JP4648163B2 - 耐火物組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高炉、混銑車、転炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、高炉出銑口充填材、連続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル、ストッパー等、その他非鉄金属用溶解炉などに好適に使用される耐火物組成物に関するものである。

上記の用途に使用される耐火物組成物は、耐火骨材にバインダー成分を配合し、これをシンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置で混練することによって調製されるのが一般的であり、これをオイルプレス、フリクションプレス、真空プレス、静水圧プレスなどでプレス成形した後に加熱して、乾燥硬化あるいは焼成して耐火物を得ている。上記の混練装置は、バインダー成分の形態や性状に応じて、また混練方法に応じて使い分けられている。

ここで、使用するバインダー成分としては、固体状のものと液体状のものとがある。そして固体状のものに求められる特性としては、耐火骨材に分散し易くて偏析を起し難いこと、耐火骨材の表面に付着あるいはコーティングさせるために使用する溶剤に溶解し易くまた乾燥し易いこと、プレス成形する際に荷重をかけたときに変形し易く成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成されたときに固定炭素量が高いことなどがある。また液体状のものに求められる特性としては、耐火骨材に濡れ易く細孔にまで浸透し易いこと、プレス形成する際に成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成されたときに固定炭素量が高いことなどがあり、さらに、混練して調製された耐火物組成物（杯土）が成形するまでの間に吸湿したり乾燥することによって杯土の湿潤度が変化すると、成形性が安定せず、成形厚みが厚くなったり薄くなったりして、れんがの歩留まりが低下する不具合が生じるので、杯土を調製した後成形するまでの間に吸湿し難くまた溶剤が蒸発し難いことも求められる特性の一つである。

これらの特性のうち、成形性と固定炭素量とは重要な因子の一つである。そこでバインダー成分として固体状のものを用いるときには、耐火骨材にバインダー成分を配合する際に使用した低沸点溶剤の一部を可塑性を与えるために耐火物組成物に残したり、高沸点の溶剤を可塑剤として耐火物組成物に添加したりして、耐火物組成物の流動性を高め、成形性を向上させるようにしている。しかし、溶剤は耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成したりする際に揮発物として揮散してしまうために、耐火物の固定炭素量に溶剤は寄与することはなく、固定炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかも杯土中の溶剤が蒸発するに従って耐火物組成物の湿潤度が変化し、成形性を一定に保つことが難しい。

また液体状のバインダー成分の場合にも、樹脂の粘度を下げたりするためにエチレングリコールやプロピレングリコールなどを用いることがあるが、この場合も耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成したりする際にエチレングリコールやプロピレングリコールは揮発物として揮散し、耐火物の固定炭素量に寄与することはなく、固定炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかもエチレングリコールやプロピレングリコールは吸湿し易いため、耐火物組成物を成形するまでの間にその湿潤度が変化して成形性を一定に保つことが難しい。

さらに、これらのいずれの場合も、耐火物組成物を成形して乾燥・硬化や焼成をする際に、成形性を与えるために用いた溶剤類や、バインダーが硬化あるいは炭化する時に生成する揮発物により環境が汚染されるおそれがあると共に、また溶剤類や揮発物で耐火物の気孔率が高くなって、耐酸化性や耐食性が低下するという問題もあった。

ここで、上記の耐火物組成物において、バインダー成分としてコールタール・ピッチ、石油系タール・ピッチを始めとするタール・ピッチ類が古くから広範囲に使用されている。これは、タール・ピッチ類の熱処理後に得られるカーボンがバインダー成分として作用し、且つ溶融スラグに濡れ難く優れた耐食性を示すからである。

しかしタール・ピッチ類を耐火物組成物のバインダーとして用いる場合の大きな欠点は、タールピッチ類は加熱されることによって揮発分が飛散し、また重縮合反応がほぼ完了するまでは十分な強度が得られないということである。このために、耐火物の製造や施工に際して種々の制約を受けることになる。例えば、タール・ピッチ類をバインダー成分とする不焼成あるいは焼成耐火物においては、３５０〜５５０℃でベーキング処理することによって、タール・ピッチ類中の揮発分の多くを除去すると共にカーボン化を進める必要があるが、このベーキング処理の昇温速度はタール・ピッチ類中の揮発分の蒸気圧が耐火物のフクレ現象をもたらさない程度に抑えることが前提であって、ベーキング処理には長時間を要し、耐火物の生産能力や生産コストの面で大きな問題になるものであった。またタール・ピッチ類の揮発分は環境を汚染するため、排気設備などが必要になるという問題があり、さらにタール・ピッチ類をバインダー成分とする耐火物組成物は可塑性が乏しいため、成形に高い圧力を必要としたり、添加量を多くしたりすることが必要になるものであった。

一方、近年では、タール・ピッチ類の上記のような問題に対処できるバインダーとして、フェノール樹脂が多用されている。フェノール樹脂はタール・ピッチ類と異なり、熱硬化性化合物であるから２００℃以下の低温度域から強度を発現し、ベーキング処理を行うことが不要になるのである。しかし、フェノール樹脂は加熱によりそのまま炭化して無定形炭素になるため、耐火物の炭は気孔率が高くなり、このことからタール・ピッチ類に比較して耐酸化性や耐食性、耐スポーリング性が劣るという欠点を有する。

従って、フェノール樹脂とタール・ピッチ類をバインダー成分として併用することができれば、両者の欠点を補なうことができると考えられる。しかしながら、タール・ピッチ類は非極性であるのに対してフェノール樹脂は極性が高いため、両者は相溶性が乏しく、また熱時は混溶していても低温になるに従って分離し、両者を均一に分散させて耐火物を得ることが困難であり、実用には達していない。またフェノール樹脂とタール・ピッチ類を均一に溶解させる溶剤を使用することも考えられるが、加熱硬化時に溶剤が揮散するときにバインダー成分が溶剤と共に移動し、硬化物中でのバインダー成分の分散が不均一になり、好ましくない。

そこで本発明者等は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂、タール・ピッチ類の他に、大気圧における沸点が１３０℃以上である環状化合物を配合した耐火物組成物を提案している（特許文献１参照）。

この環状化合物は焼成によって炭素化される材料であり、しかもこの環状化合物はフェノール樹脂とタール・ピッチ類をそれぞれ溶解させる溶剤としても作用し、フェノール樹脂とタール・ピッチ類とを環状化合物で層分離することなく相溶させることができるものである。従って、フェノール樹脂とタール・ピッチ類の両者の特長を備えた耐火物を得ることが可能になるのである。
特開２００３−０８９５７１号公報

しかし上記のようにバインダー成分としてフェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物を配合して耐火物組成物を調製するにあたって、フェノール樹脂とタール・ピッチ類、フェノール樹脂と環状化合物、タール・ピッチ類と環状化合物、あるいはこれら三者は、ほんの僅かに反応し合う程度であるので、耐火物組成物を加熱する際にこれらの成分が揮散し易く、特に環状化合物の多くが揮散してしまうことがある。このために、固定炭素量を十分に増加させることができず、また得られた耐火物は気孔率が高くなるという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形性及び成形の安定性に優れると共に、固定炭素量が高く耐食性が良好な耐火物を得ることができ、さらに緻密な耐火物を得ることができる耐火物組成物を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、バインダー成分として、フェノール樹脂、タール・ピッチ類、大気圧における沸点が１３０℃以上である環状化合物、及びフェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物とを反応させる反応触媒が配合されたものであり、反応触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはアミン化合物、無機酸、カルボン酸から選ばれる１種以上のものであることを特徴とするものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、耐火骨材として、少なくとも炭素質材料が配合されて成ることを特徴とするものである。

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、タール・ピッチ類は、軟化点が５０〜３５０℃のものであることを特徴とするものである。

また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、環状化合物は、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ以下のものであることを特徴とするものである。

また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、環状化合物は、複素環式化合物であることを特徴とするものである。

また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、複素環式化合物は、側鎖に−ＣＨＯと−ＣＨ_２ＯＨの少なくとも一方を有するものであることを特徴とするものである。

また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、反応触媒は、耐火骨材にバインダー成分のフェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物を配合する際に、同時に配合されるものであることを特徴とするものである。

また請求項８の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、反応触媒は、フェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物の少なくとも一つと予め混合された状態で、配合されるものであることを特徴とするものである。

また請求項９の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、反応触媒は、フェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物の３成分と予め混合された状態で、配合されるものであることを特徴とするものである。

本発明は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂、タール・ピッチ類及び大気圧における沸点が１３０℃以上である環状化合物を配合したものであるから、環状化合物はフェノール樹脂とタール・ピッチ類をそれぞれ溶解させる溶剤として作用し、成形性を高めることができると共に、環状化合物は焼成によって炭素化するものであって固定炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができるものである。またフェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物とを反応させる反応触媒を配合したものであるから、これらの各成分を反応触媒の作用で反応させることができ、耐火物組成物を加熱する際にこれらの成分が揮散することを防いで、固定炭素量を十分に増加させることができると共に、緻密な耐火物を得ることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明において耐火骨材としては、電融アルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼成マグネシア等の焼成品、またボーキサイト、アンダリュサイト、シリマナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラワー等の超微粉原料など、粗粒から微粉まで任意の耐火原料を粒度配合して用いられる。また耐食性を向上させるために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉末を耐火骨材として配合するのが好ましい。この炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができるが、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。耐火骨材としてはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金の一種あるいは二種以上を配合して用いることもできる。さらに炭素材料の酸化防止剤などとして各種の炭化物、硼化物、窒化物、例えばＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ，ＢＮ，Ｓｉ_３Ｎ_４等を用いることもできる。

これらの耐火骨材にバインダー成分を配合して混練することによって、耐火物組成物を得ることができるが、本発明ではバインダー成分としてフェノール樹脂とタール・ピッチ類の他に環状化合物を用い、さらにこれら３成分を反応させる反応触媒を用いるようにしたところに特徴を有するものである。

ここで、フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製したものを用いることができる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。

またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。

上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いることもできる。

ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、それぞれ単独で使用しても、両者を任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。またシリコン変性、ゴム変性、硼素変性などの各種の変性フェノール樹脂を使用することもできるが、保存安定性の面や、耐火骨材が酸性（例えばケイ石）か塩基性（例えばＭｇＯ）を問わず使用可能な点などを考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂などを用いることができる。またレゾール型フェノール樹脂は１００℃以上に加熱することでも硬化するが、硬化剤を使用することもできるものであり、硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、有機エステル、アルキレンカーボネートなどを用いることができる。またレゾール型フェノール樹脂の硬化触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機化合物や、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸などを用いることができる。

耐火骨材とフェノール樹脂との接着性を高めるために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することもできる。

またタール・ピッチ類としては、分散の均一性を阻害し、また、バインダーとしての機能が小さいベンゼン不溶分の少ないものが好ましい。タール・ピッチ類は石油系のものや、石炭系のタール軟ピッチ、減圧ピッチ、特殊ピッチ、メソカーボンピッチなどの、液体から固体のものを用いることができるが、固体状のもので、ＪＩＳ Ｋ ２４２５に準拠して測定した軟化点が５０〜３５０℃の範囲のものが好ましい。軟化点が５０℃以下のものは揮発分が多いため、固定炭素量が小さく、また軟化点が３５０℃以上のものはベンゼン不溶分のものが多く、バインダーとなる成分が少なくなり、また粘度が高くなるため成形性が劣るものである。タール・ピッチ類としては勿論これらのものに限定されるものではなく、軟化点の高いピッチと液体のタールとを混合して使用することもできるものである。

フェノール樹脂とタール・ピッチ類の混合比率は、要求される物性により任意に設定することができるが、フェノール樹脂：タール・ピッチ類の質量比が９０：１０〜２０：８０の範囲にあることが好ましい。フェノール樹脂の混合比がこの範囲を超えて多いと、硬化物の剛性が大きくなって脆くなり、逆にフェノール樹脂の混合比がこの範囲を超えて少ないと、硬化性能が低下するために好ましくない。

また、本発明において使用される環状化合物は、フェノール樹脂とタール・ピッチ類をそれぞれある程度溶解する能力を有し、そして大気圧（蒸気圧が水銀柱で７６０ｍｍ（０．１０１ＭＰａ））における沸点が１３０℃以上であって容易に揮散しないものから選ばれるものである。沸点が高いほうが好ましいが、実用上３００℃程度が上限である。また使用環境温度で液状である必要があり、融点が５０℃以下であることが望ましく、さらに、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下のものが好ましい。蒸気圧は低いほうが好ましいが、実用上０．１３３ｈＰａ（０．１ｍｍＨｇ）程度が下限である。沸点は、同じか近いものでも、常温に近い温度での蒸気圧の違いにより、低温域でその蒸発速度の差が大きいことがある。

環状化合物としては、芳香族化合物あるいは複素環式化合物を挙げることができ、１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできるが、複素環式化合物が好ましく、なかでも側鎖に−ＣＨＯや−ＣＨ_２ＯＨを有する複素環式化合物がより好ましい。

芳香族化合物としては、アニリン、２−アミノチオフェノール、Ｎ−エチルアニリン、ｐ−エチルフェノール、エチルベンゼン、ｐ−オクチルフェノール、ｍ−キシリレンジアミン、キシレノール、キュメン、グアヤコール、グエトール、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジニトロベンゼン、ジビニルベンゼン、チオアニソール、チオフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トルイジン、ニトロベンゼン、ノニルフェノール、２−フェノキシエタノール、ベンジルアミン、ベンズアルデヒド、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどを挙げることができる。

複素環式化合物としては、アクリロイルモルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、キノリン、２−シアノピラジン、シアノピリジン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、２−フルアルデヒド、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、イミダゾール、２−ビニルピリジン、２−メチルピラジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。

また、本発明においてフェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物とを反応させる反応触媒としては、特に制限されるものではないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物、あるいは酸系の触媒、あるいはアミン系触媒を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用する他、複数種を併用することもできるが、複数種を併用する場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは酸から選ばれる一種以上のものと、アミン化合物とを併用することが好ましい。さらに塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸を反応触媒として用いることもできる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、酸化カルシウムなどを挙げることができる。

酸系の触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、安息香酸などのカルボン酸を挙げることができる。

アミン系触媒としては、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、さらにアンモニアなどを挙げることができる。

しかして、耐火骨材にバインダー成分として上記のフェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物及び反応触媒を配合して混練することによって、耐火物組成物を調製することができるものである。フェノール樹脂としては固体のものを用いるようにしても、液体のものを用いるようにしてもいずれでもよい。そして、環状化合物はバインダー成分であると同時にフェノール樹脂とタール・ピッチ類をそれぞれ溶解させる溶剤としても作用し、フェノール樹脂とタール・ピッチ類を均一に分散させることができるものであり、バインダー成分にフェノール樹脂とタール・ピッチ類を併用した耐火物組成物を調製することができるものである。

耐火骨材に対するフェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して、フェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物の合計量が１〜５０質量部の範囲になるように設定するのが好ましい。またフェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物の配合比は、フェノール樹脂：タール・ピッチ類：環状化合物＝３〜５０：３〜８０：５〜６０（ただし三者合計１００）の質量比の範囲が好ましい。さらに反応触媒の配合量は、バインダー成分のフェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物の合計量に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。

ここで、フェノール樹脂やタール・ピッチ類に対する環状化合物の溶解能力は種類によって多少異なるものであり、フェノール樹脂やタール・ピッチ類が完全には溶解せず、一部が沈殿物や固形物として残ってもよい。

また、環状化合物（特に複素環式化合物）やタール・ピッチ類や反応触媒は、耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に配合するようにしてもよい。このとき、反応触媒は、フェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物とは別に配合するようにしてもよいが、フェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物のうち少なくとも一つと予め混合しておいて、これらを耐火骨材に配合する際に反応触媒も配合されるようにしてもよい。あるいは、フェノール樹脂にタール・ピッチ類と環状化合物（特に複素環式化合物）を予め混合し、さらに反応触媒もこれに予め混合しておき、これら四種類を予め混合した状態で耐火骨材に配合するようにしてもよい。さらにフェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物（特に複素環式化合物）、反応触媒のうち二種類あるいは三種類を予め混合しておき、他の二種類あるいは一種類と同時に耐火骨材に配合するようにしてもよい。フェノール樹脂やタールピッチ類として固体のものを用いる場合、環状化合物にフェノール樹脂やタール・ピッチ類を溶解して液状にした状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、またフェノール樹脂やタール・ピッチ類として液体のものを用いる場合、フェノール樹脂やタール・ピッチ類の粘度を環状化合物で下げた状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、いずれも、耐火骨材に対するフェノール樹脂やタール・ピッチ類の混合・混練の作業性を高めることができるものである。さらに、環状化合物にフェノール樹脂やタール・ピッチ類や反応触媒を溶解して加熱することによって、フェノール樹脂やタール・ピッチ類を環状化合物で変性することができ、このように環状化合物の一部を予めフェノール樹脂やタール・ピッチ類と反応させた状態で使用することもできる。

ここで、上記の環状化合物は耐火骨材などに対して濡れ易く、耐火骨材のポアーな部分など細部まで浸透し易いものであり、従って環状化合物とフェノール樹脂及びタール・ピッチ類からなるバインダー成分を耐火骨材に均一に混合・混練することができるものである。また上記の環状化合物はフェノール樹脂やタール・ピッチ類を溶解し、フェノール樹脂やタール・ピッチ類を濃度高く溶解しても溶液は粘度を低く維持することができるので、他の溶剤を多量に併用したりする必要がなくなるものである。

そして、環状化合物は耐火物組成物の可塑剤として働き、耐火物組成物を成形するにあたって、成形性が良好になるものである。また環状化合物は沸点が１３０℃以上と高いことに加えて、２５℃での蒸気圧が１３．３ｈＰａ以下であるため、耐火物組成物中の環状化合物の蒸発は少なく、しかも上記の環状化合物は脂肪族化合物に比較して空気中の水分を吸湿することも極めて小さい。従って、耐火物組成物を混練して調製してから成形するまでの間、耐火物組成物の湿潤度が変化せず安定するものであり、成形性を一定に保つことができるものである。

しかして、上記のように配合して得られる耐火物組成物を成形した後、この成形物を加熱して乾燥や硬化したり、あるいは焼成したりすることによって、耐火物を得ることができるものである。ここで、上記のように多量の溶剤を配合する必要がないので、耐火物組成物を成形した後に乾燥したり焼成したりする際に揮発する溶剤で環境を汚染することが少なくなると共に、溶剤の揮発で耐火物の気孔率が高くなって耐火物の耐食性が低下することがなくなるものである。また耐火物組成物中には、フェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物とを反応させる反応触媒が配合されているので、混練や成形などの際に、フェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物を反応触媒の作用で反応させることができるものであり、これらの成分が揮散することを防いで、耐火物の固定炭素量を十分に増加させることができると共に、緻密な耐火物を得ることができるものである。さらに側鎖に−ＣＨＯ基や−ＣＨ_２ＯＨ基を有する複素環式化合物はフェノール樹脂のフェノール核と容易に反応して高分子化し、またタール・ピッチ類とカップリング反応すると共に、それら自身も自己縮合して高分子化し、焼成されることによって炭素として耐火物中に残留するものであり、耐火物の固定炭素量をさらに増加させることができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（参考例）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６７３質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去した、そしてこれを粉砕して粒径１００μｍ以下の粉末にすることによって、軟化点が９９℃の固形のノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。

また軟化点１１０℃、トルエン不溶分２０．３質量％、キノリン不溶分３．２質量％、固定炭素量６０．１質量％のものを粒径１００μｍ以下に粉砕して、タール・ピッチＡを得た。

そして、耐火骨材として電融アルミナ８０質量部、純度９８％の天然黒鉛１８質量部、Ａｌの粉末２質量部を用い、これをミキサーに投入すると共に、さらに上記のノボラック型フェノール樹脂Ａを４．５質量部、フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン０．５質量部、上記のタール・ピッチＡを４．５質量部投入し、１０分間混練した後、７０〜８０℃で、これに環状化合物として２−フルアルデヒド（沸点１６１．８℃、蒸気圧３．３ｈＰａ（２．５ｍｍＨｇ）／２５℃）を３質量部添加し、さらに反応触媒としてキシレンスルホン酸を０．６質量部配合し、これらを２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タール・ピッチ、ヘキサメチレンテトラミン、２−フルアルデヒド及びキシレンスルホン酸を混合したものについて、ＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は６８．３質量％であった。

次に、杯土の混練を行なった翌日に、この杯土を２００℃で１時間乾燥し、揮発分を測定した。その結果は１．４質量％であった。また混練翌日の杯土を油圧プレスを用いて９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で成形し、成形物を２００℃で１２時間乾燥することによって、れんがを得た。このれんがのかさ比重は２．２２３、曲げ強さは１０．３ＭＰａであった。

また、上記の杯土をステンレスバットに入れ、このステンレスバットを上面を開放した状態で温度３０℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に入れて１週間放置した。この杯土について上記と同様にして揮発分を測定したところ、１．５質量％であり、またこの杯土から上記と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２２２、曲げ強さは１０．１ＭＰａであった。

（実施例１）
フェノール樹脂の硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを使用しなかった他は、参考例と同様にして杯土を得た。この杯土について参考例と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強さを測定し、その結果を表１に示した。

（実施例２）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６３２質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９３℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。

次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂２５質量部に対してフルフリルアルコール（沸点１７１℃、蒸気圧０．８ｈＰａ（０．６ｍｍＨｇ）／２５℃）７５質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂの２５℃における粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。

そして、参考例と同じ耐火骨材１００質量部に、参考例のノボラック型フェノール樹脂Ａを４．０質量部、参考例のタール・ピッチＡを４．０質量部、フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを０．６質量部添加し、これをミキサーに投入して１０分間混練した後、さらに７０〜８０℃で、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを４質量部（フェノール樹脂分の合計量は５．０質量部になる）、反応触媒として５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１．２質量部投入し、２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タール・ピッチ類、ヘキサメチレンテトラミン、フルフリルアルコール及び水酸化ナトリウムを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は６３．５質量％であった。

次に、杯土の混練を行なった翌日に、参考例と同様にして杯土の揮発分を測定したところ１．９質量％であり、またこの杯土を参考例と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２２１、曲げ強さは９．８ＭＰａであった。さらに、参考例と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．０質量％であり、またこの杯土から参考例と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２２２、曲げ強さは９．９ＭＰａであった。

（実施例３）
フェノール樹脂の硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを使用しなかった他は、実施例３と同様にして杯土を得た。この杯土について参考例と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強さを測定し、その結果を表１に示した。

（実施例４）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン５６７質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が８０℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。

次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂６０質量部に対して２−フルアルデヒド４０質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃの２５℃における粘度は７．７Ｐａ・ｓであった。

そして、参考例と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを６．７質量部（フェノール樹脂分は４．０質量部）、参考例のタール・ピッチＡを１．０質量部、フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを０．５質量部、反応触媒としてトリエチレンテトラミン０．６質量部、添加し、これをミキサーに投入して７０〜８０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タール・ピッチ、ヘキサメチレンテトラミン、２−フルアルデヒド及びトリエチレンテトラミンを混合したものについてＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は６２．８質量％であった。

次に、杯土の混練を行なった翌日に、参考例と同様にして杯土の揮発分を測定したところ１．７質量％であり、またこの杯土を参考例と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５９、曲げ強さは１１．７ＭＰａであった。さらに、参考例と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は１．７質量％であり、またこの杯土から参考例と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２６０、曲げ強さは１１．８ＭＰａであった。

（実施例５）
フェノール樹脂の硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを使用しなかった他は、実施例５と同様にして杯土を得た。この杯土について参考例と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強さを測定し、その結果を表１に示した。

（実施例６）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１２１７質量部をとり、これに触媒として２０質量％濃度のカセイソーダ水溶液を６０質量部加え、６０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応を行なった。その後、直ちに１３３００Ｐａの減圧下で１００℃まで脱液し、半固体状のレゾール型フェノール樹脂を得た。

次に、同じ反応容器中にこのレゾール型フェノール樹脂３２．５質量部に対して参考例のタール・ピッチＡ３２．５質量部、２−フルアルデヒド３５．０質量部を加え、４０℃で５時間混合して溶解させ、フェノール樹脂とタール・ピッチが相溶したレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄを得た。このレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄの２５℃における粘度は６．８Ｐａ・ｓであった。

そして、参考例と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄを８質量部（フェノール樹脂固形分は２．６質量部）、フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン０．３質量部、反応触媒として５０質量％濃度の塩化亜鉛水溶液１．２質量部を添加し、これをミキサーに投入して４０〜５０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土について参考例と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強さを測定し、その結果を表１に示した。

（実施例７）
フェノール樹脂の硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを使用しなかった他は、実施例７と同様にして杯土を得た。この杯土について参考例と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強さを測定し、その結果を表１に示した。

（比較例１〜８）
上記の参考例、実施例１〜７において、反応触媒を使用しないようにした他は、参考例、実施例１〜７と同様にして、比較例１〜８の混練物（杯土）を得た。この比較例１〜８の杯土について参考例と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強さを測定し、その結果を表１に示した。

また、上記の参考例、実施例１〜７及び比較例１〜８において、混練翌日のれんがで作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを用い、耐スポーリングテストと耐酸化テストを行なった。耐スポーリングテストは、テストピースを１６００℃の溶銑鉄中への浸漬と水冷を５回繰り返し、亀裂の発生状態を調べることによって行なった。結果は亀裂なしを「◎」、亀裂発生を「○」、亀裂及び剥落発生を「×」と評価した。耐酸化テストは、テストピースを空気中で８００℃の条件下４時間放置して行なった。結果は脱炭素厚さが５ｍｍ以上を「×」、５ｍｍ未満を「○」と評価した。

上記の参考例、実施例１〜７及び比較例１〜８の配合及び測定・テスト結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２にみられるように、各実施例の杯土は対応する比較例よりも、一日後及び一週間後の揮発分が少なく、また曲げ強さが強いものであった。また各実施例のものは固定炭素量が多く、そして杯土の性状やれんがの物性の経時変化が殆どみられないものであり、また耐スポーリング性や耐酸化性も高いものであった。

Claims (9)

1. 耐火骨材に、バインダー成分として、フェノール樹脂、タール・ピッチ類、大気圧における沸点が１３０℃以上である環状化合物、及びフェノール樹脂とタール・ピッチ類と環状化合物とを反応させる反応触媒が配合され、反応触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはアミン化合物、無機酸、カルボン酸から選ばれる１種以上のものであることを特徴とする耐火物組成物。
2. 耐火骨材として、少なくとも炭素質材料が配合されて成ることを特徴とする請求項１に記載の耐火物組成物。
3. タール・ピッチ類は、軟化点が５０〜３５０℃のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火物組成物。
4. 環状化合物は、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ以下のものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐火物組成物。
5. 環状化合物は、複素環式化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐火物組成物。
6. 複素環式化合物は、側鎖に−ＣＨＯと−ＣＨ_２ＯＨの少なくとも一方を有するものであることを特徴とする請求項５に記載の耐火物組成物。
7. 反応触媒は、耐火骨材にバインダー成分のフェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物を配合する際に、同時に配合されるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物組成物。
8. 反応触媒は、フェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物の少なくとも一つと予め混合された状態で、配合されるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物組成物。
9. 反応触媒は、フェノール樹脂、タール・ピッチ類、環状化合物の３成分と予め混合された状態で、配合されるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物組成物。