JP4319796B2

JP4319796B2 - 耐火物組成物

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Publication number: JP4319796B2
Application number: JP2001275935A
Authority: JP
Inventors: 勇井出; 尚登樋口; 丈記吉富; 仲達余; 経一郎赤峰
Original assignee: Lignyte Co Ltd; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Lignyte Co Ltd; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP2003089571A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉、混銑車、転炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、高炉出銑口充填材、連続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル、ストッパー等、その他非鉄金属用溶解炉などに好適に使用される耐火物組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の用途に使用される耐火物組成物は、耐火骨材にバインダー成分を配合し、これをシンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置で混練することによって調製されるのが一般的であり、これをオイルプレス、フリクションプレス、真空プレス、静水圧プレスなどでプレス成形した後に加熱して、乾燥硬化あるいは焼成して耐火物を得ている。上記の混練装置は、バインダー成分の形態や性状に応じて、また混練方法に応じて使い分けられている。
【０００３】
ここで、使用するバインダー成分としては、固体状のものと液体状のものとがある。そして固体状のものに求められる特性としては、耐火骨材に分散し易くて偏析を起し難いこと、耐火骨材の表面に付着あるいはコーティングさせるために使用する溶剤に溶解し易くまた乾燥し易いこと、プレス成形する際に荷重をかけたときに変形し易く成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成されたときに残留炭素量が高いことなどがある。また液体状のものに求められる特性としては、耐火骨材に濡れ易く細孔にまで浸透し易いこと、プレス形成する際に成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成されたときに残留炭素量が高いことなどがあり、さらに、混練して調製された耐火物組成物（杯土）が成形するまでの間に吸湿したり乾燥することによって杯土の湿潤度が変化すると、成形性が安定せず、成形厚みが厚くなったり薄くなったりして、れんがの歩留まりが低下する不具合が生じるので、杯土を調製した後成形するまでの間に吸湿し難くまた溶剤が蒸発し難いことも求められる特性の一つである。
【０００４】
これらの特性のうち、成形性と残留炭素量とは重要な因子の一つである。そこでバインダー成分として固体状のものを用いるときには、耐火骨材にバインダー成分を配合する際に使用した低沸点溶剤の一部を可塑性を与えるために耐火物組成物に残したり、高沸点の溶剤を可塑剤として耐火物組成物に添加したりして、耐火物組成物の流動性を高め、成形性を向上させるようにしている。しかし、溶剤は耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成したりする際に揮発物として揮散してしまうために、耐火物の残留炭素量に溶剤は寄与することはなく、残留炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかも杯土中の溶剤が蒸発するに従って耐火物組成物の湿潤度が変化し、成形性を一定に保つことが難しい。
【０００５】
また液体状のバインダー成分の場合にも、樹脂の粘度を下げたりするためにエチレングリコールやプロピレングリコールなどを用いることがあるが、この場合も耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成したりする際にエチレングリコールやプロピレングリコールは揮発物として揮散し、耐火物の残留炭素量に寄与することはなく、残留炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかもエチレングリコールやプロピレングリコールは吸湿し易いため、耐火物組成物を成形するまでの間にその湿潤度が変化して成形性を一定に保つことが難しい。
【０００６】
さらに、これらのいずれの場合も、耐火物組成物を成形して乾燥・硬化や焼成をする際に、成形性を与えるために用いた溶剤類や、バインダーが硬化あるいは炭化する時に生成する揮発物により環境が汚染されるおそれがあると共に、また溶剤類や揮発物で耐火物の気孔率が高くなって、耐酸化性や耐食性が低下するという問題もあった。
【０００７】
ここで、上記の耐火物組成物において、バインダー成分としてコールタール・ピッチ、石油系タール・ピッチを始めとするタールやピッチが古くから広範囲に使用されている。これは、タールやピッチの熱処理後に得られるカーボンがバインダー成分として作用し、且つ溶融スラグに濡れ難く優れた耐食性を示すからである。
【０００８】
しかしタールやピッチを耐火物組成物のバインダーとして用いる場合の大きな欠点は、タールやピッチは加熱されることによって揮発分が飛散し、また重縮合反応がほぼ完了するまでは十分な強度が得られないということである。このために、耐火物の製造や施工に際して種々の制約を受けることになる。例えば、タールやピッチをバインダー成分とする不焼成あるいは焼成耐火物においては、３５０〜５５０℃でベーキング処理することによって、タールやピッチ中の揮発分の多くを除去すると共にカーボン化を進める必要があるが、このベーキング処理の昇温速度はタールやピッチ中の揮発分の蒸気圧が耐火物のフクレ現象をもたらさない程度に抑えることが前提であって、ベーキング処理には長時間を要し、耐火物の生産能力や生産コストの面で大きな問題になるものであった。またタールやピッチの揮発分は環境を汚染するため、排気設備などが必要になるという問題があり、さらにタールやピッチをバインダー成分とする耐火物組成物は可塑性が乏しいため、成形に高い圧力を必要としたり、添加量を多くしたりすることが必要になるものであった。
【０００９】
一方、近年では、タールやピッチの上記のような問題に対処できるバインダーとして、フェノール樹脂が多用されている。フェノール樹脂はタールやピッチと異なり、熱硬化性化合物であるから２００℃以下の低温度域から強度を発現し、ベーキング処理を行うことが不要になるのである。しかし、フェノール樹脂は加熱によりそのまま炭化して無定形炭素になるため、耐火物の炭は気孔率が高くなり、このことからタールやピッチに比較して耐酸化性や耐食性、耐スポーリング性が劣るという欠点を有する。
【００１０】
従って、フェノール樹脂とタールやピッチをバインダー成分として併用することができれば、両者の欠点を補なうことができると考えられる。しかしながら、タールやピッチは非極性であるのに対してフェノール樹脂は極性が高いため、両者は相溶性が乏しく、また熱時は混溶していても低温になるに従って分離し、両者を均一に分散させて耐火物を得ることが困難であり、実用には達していない。またフェノール樹脂とタールやピッチを均一に溶解させる溶剤を使用することも考えられるが、加熱硬化時に溶剤が揮散するときにバインダー成分が溶剤と共に移動し、硬化物中でのバインダー成分の分散が不均一になり、好ましくない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、フェノール樹脂とタールやピッチをバインダー成分として併用することができると共に、成形性及び成形の安定性に優れ、しかも残留炭素量が高く耐酸化性や耐スポーリング性、耐食性が良好な耐火物を得ることができる耐火物組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、及び大気圧における沸点が１３０℃以上で且つ側鎖に−ＣＨＯを有する複素環式化合物が配合された耐火物組成物であって、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いると共にその硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂から選ばれるものを配合して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項２の発明は、請求項１において、耐火骨材として、少なくとも炭素質材料を配合するようにしたものである。
【００１４】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、タール及び／又はピッチは、軟化点が５０〜３００℃のものであることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、複素環式化合物として、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下のものを用いるようにしたものである。
【００１６】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、フェノール樹脂として固体のものを用いるようにしたものである。
【００１７】
また請求項６の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、フェノール樹脂として液体のものを用いるようにしたものである。
【００１８】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、複素環式化合物とタール及び／又はピッチのいずれか一方は、耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に配合されることを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項８の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、フェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、複素環式化合物のうち、いずれか二種類が予め混合された状態で耐火骨材に配合されることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項９の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、フェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、複素環式化合物の三種類が予め混合された状態で耐火骨材に配合されることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、複素環式化合物はその一部が予めフェノール樹脂と、タール及び／又はピッチの少なくとも一方と反応されていることを特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明において耐火骨材としては、電融アルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼成マグネシア等の焼成品、またボーキサイト、アンダリュサイト、シリマナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラワー等の超微粉原料など、粗粒から微粉まで任意の耐火原料を粒度配合して用いられる。また耐食性を向上させるために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉末を耐火骨材として配合するのが好ましい。この炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができるが、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。耐火骨材としてはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金の一種あるいは二種以上を配合して用いることもできる。さらに炭素材料の酸化防止剤などとして各種の炭化物、硼化物、窒化物、例えばＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ，ＢＮ，Ｓｉ_３Ｎ_４等を用いることもできる。
【００２４】
これらの耐火骨材にバインダー成分を配合して混練することによって、耐火物組成物を得ることができるが、本発明ではバインダー成分としてフェノール樹脂とタール及び／又はピッチ、さらに複素環式化合物を用いるようにしたところに特徴を有するものである。
【００２５】
ここで、フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製したものを用いることができる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２６】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００２７】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いることもできる。
【００２８】
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、両者を任意の割合で混合して使用してもよい。またシリコン変性、ゴム変性、硼素変性などの各種の変性フェノール樹脂を使用することもできるが、保存安定性の面や、耐火骨材が酸性（例えばケイ石）か塩基性（例えばＭｇＯ）を問わず使用可能な点などを考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂などを用いることができる。
【００２９】
耐火骨材とフェノール樹脂との接着性を高めるために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することもできる。
【００３０】
またタール及び／又はピッチとしては、分散の均一性を阻害し、また、バインダーとしての機能が小さいベンゼン不溶分の少ないものが好ましい。タール及び／又はピッチは石油系のものや、石炭系のタール軟ピッチ、減圧ピッチ、特殊ピッチ、メソカーボンピッチなどの、液体から固体のものを用いることができるが、固体状のもので、ＪＩＳＫ２４２５に準拠して測定した軟化点が５０〜３００℃の範囲のものが好ましい。軟化点が５０℃以下のものは揮発分が多いため、残留炭素量が小さく、また軟化点が３００℃以上のものはベンゼン不溶分のものが多く、バインダーとなる成分が少なくなり、また粘度が高くなるため成形性が劣るものである。タール及び／又はピッチとしては勿論これらのものに限定されるものではなく、軟化点の高いピッチと液体のタールとを混合して使用することもできるものであり、またフェノール樹脂やタール及び／又はピッチとのカップリングを促進するためにルイス酸などを添加混合して使用することもできる。
【００３１】
フェノール樹脂とタール及び／又はピッチの混合比率は、要求される物性により任意に設定することができるが、フェノール樹脂：タール及び／又はピッチの質量比が９０：１０〜２０：８０の範囲にあることが好ましい。フェノール樹脂の混合比がこの範囲を超えて多いと、硬化物の剛性が大きくなって脆くなり、逆にフェノール樹脂の混合比がこの範囲を超えて少ないと、硬化性能が低下するために好ましくない。
【００３２】
また、本発明において使用される複素環式化合物は、フェノール樹脂とタール及び／又はピッチをそれぞれある程度溶解する能力を有し、そして大気圧（蒸気圧が水銀柱で７６０ｍｍ（０．１０１ＭＰａ））における沸点が１３０℃以上であって容易に揮散しないものから選ばれるものである。沸点が高いほうが好ましいが、実用上３００℃程度が上限である。また使用環境温度で液状である必要があり、融点が５０℃以下であることが望ましく、さらに、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下のものが好ましい。蒸気圧は低いほうが好ましいが、実用上０．１３３ｈＰａ（０．１ｍｍＨｇ）程度が下限である。沸点は、同じか近いものでも、常温に近い温度での蒸気圧の違いにより、低温域でその蒸発速度の差が大きいことがある。
【００３３】
複素環式化合物としては、１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできるが、側鎖に−ＣＨＯを有する複素環式化合物がより好ましく、２−フルアルデヒドなどを挙げることができる。
【００３４】
しかして、耐火骨材にバインダー成分として上記のフェノール樹脂、タール及び／又はピッチ及び複素環式化合物を配合して混練することによって、耐火物組成物を調製することができるものである。フェノール樹脂としては固体のものを用いるようにしても、液体のものを用いるようにしてもいずれでもよい。そして、複素環式化合物はバインダー成分であると同時にフェノール樹脂とタール及び／又はピッチをそれぞれ溶解させる溶剤としても作用し、フェノール樹脂とタール及び／又はピッチを均一に分散させることができるものであり、バインダー成分にフェノール樹脂とタール及び／又はピッチを併用した耐火物組成物を調製することができるものである。
【００３５】
耐火骨材に対するフェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、複素環式化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して、フェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、複素環式化合物の合計量が１〜５０質量部の範囲になるように設定するのが好ましい。またフェノール樹脂とタール及び／又はピッチと複素環式化合物の配合比は、フェノール樹脂：タール及び／又はピッチ：複素環式化合物＝３〜５０：３〜８０：５〜６０（ただし三者合計１００）の質量比の範囲が好ましい。
【００３６】
ここで、フェノール樹脂やタール及び／又はピッチに対する複素環式化合物の溶解能力は種類によって多少異なるものであり、フェノール樹脂やタール及び／又はピッチが完全には溶解せず、一部が沈殿物や固形物として残ってもよい。
【００３７】
また、複素環式化合物やタール及び／又はピッチは、耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に配合するようにしてもよく、またフェノール樹脂にタール及び／又はピッチと複素環式化合物の三種類を予め混合した状態、耐火骨材に配合するようにしてもよく、さらにフェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、複素環式化合物のうち二種類を予め混合しておき、他の一種類と同時に耐火骨材に配合するようにしてもよい。フェノール樹脂やタール及び／又はピッチとして固体のものを用いる場合、複素環式化合物にフェノール樹脂やタール及び／又はピッチを溶解して液状にした状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、またフェノール樹脂やタール及び／又はピッチとして液体のものを用いる場合、フェノール樹脂やタール及び／又はピッチの粘度を複素環式化合物で下げた状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、いずれも、耐火骨材に対するフェノール樹脂やタール及び／又はピッチの混合・混練の作業性を高めることができるものである。さらに、複素環式化合物にフェノール樹脂やタール及び／又はピッチを溶解して加熱することによって、フェノール樹脂やタール及び／又はピッチを複素環式化合物で変性することができ、このように複素環式化合物の一部を予めフェノール樹脂やタール及び／又はピッチと反応させた状態で使用することもできる。
【００３８】
ここで、上記の複素環式化合物は耐火骨材などに対して濡れ易く、耐火骨材のポアーな部分など細部まで浸透し易いものであり、従って複素環式化合物とフェノール樹脂、タール及び／又はピッチからなるバインダー成分を耐火骨材に均一に混合・混練することができるものである。また上記の複素環式化合物はフェノール樹脂やタール及び／又はピッチを溶解し、フェノール樹脂やタール及び／又はピッチを濃度高く溶解しても溶液は粘度を低く維持することができるので、他の溶剤を多量に併用したりする必要がなくなるものである。
【００３９】
そして、複素環式化合物は耐火物組成物の可塑剤として働き、耐火物組成物を成形するにあたって、成形性が良好になるものである。また複素環式化合物は沸点が１３０℃以上と高いことに加えて、２５℃での蒸気圧が１３．３ｈＰａ以下であるため、耐火物組成物中の複素環式化合物の蒸発は極めて少なく、しかも上記の複素環式化合物は脂肪族化合物に比較して空気中の水分を吸湿することも極めて小さい。従って、耐火物組成物を混練して調製してから成形するまでの間、耐火物組成物の湿潤度が変化せず安定するものであり、成形性を一定に保つことができるものである。
【００４０】
そして耐火物組成物を成形した後、この成形物を加熱して乾燥や硬化したり、あるいは焼成したりすることによって、耐火物を得ることができるものである。ここで、上記のように多量の溶剤を配合する必要がないので、耐火物組成物を成形した後に乾燥したり焼成したりする際に揮発する溶剤で環境を汚染することが少なくなると共に、溶剤の揮発で耐火物の気孔率が高くなって耐火物の耐食性が低下することがなくなるものである。さらに側鎖に−ＣＨＯ基を有する複素環式化合物はフェノール樹脂のフェノール核と容易に反応して高分子化し、またタール及び／又はピッチとカップリング反応すると共に、それら自身も自己縮合して高分子化し、焼成されることによって炭素として耐火物中に残留するものであり、耐火物の残留炭素量を増加させることができるものである。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６７３質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去した、そしてこれを粉砕して粒径１００μｍ以下の粉末にすることによって、軟化点が９９℃の固形のノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
【００４３】
また軟化点１１０℃、トルエン不溶分２０．３質量％、キノリン不溶分３．２質量％、固定炭素量６０．１質量％のものを粒径１００μｍ以下に粉砕して、タールピッチＡを得た。
【００４４】
そして、耐火骨材として電融アルミナ８０質量部、純度９８％の天然黒鉛１８質量部、Ａｌの粉末２質量部を用い、これをミキサーに投入すると共に、さらに上記のノボラック型フェノール樹脂Ａを７．２質量部、ヘキサメチレンテトラミン０．８質量部、タールピッチＡを１．８質量部投入し、１０分間混練した後、７０〜８０℃で、これに２−フルアルデヒド（沸点１６１．８℃、蒸気圧３．３ｈＰａ（２．５ｍｍＨｇ）／２５℃）を３質量部添加し、２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タールピッチ、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は６０．３質量％であった。
【００４５】
次に、杯土の混練を行なった翌日に、この杯土を２００℃で１時間乾燥し、揮発分を測定した。その結果は２．８質量％であった。また混練翌日の杯土を油圧プレスを用いて９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で成形し、成形物を２００℃で１２時間乾燥することによって、れんがを得た。このれんがのかさ比重は２．２２１、曲げ強さは９．５ＭＰａであった。
【００４６】
また、上記の杯土をステンレスバットに入れ、このステンレスバットを上面を開放した状態で温度３０℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に入れて１週間放置した。この杯土について上記と同様にして揮発分を測定したところ、３．０質量％であり、またこの杯土から上記と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２２０、曲げ強さは９．８ＭＰａであった。
【００４７】
（実施例２，３）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、タールピッチＡ、ヘキサメチレンテトラミンの配合量を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして杯土を得た。この杯土について実施例１と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例４）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６３２質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９３℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００４９】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂２５質量部に対してフルフリルアルコール（沸点１７１℃、蒸気圧０．８ｈＰａ（０．６ｍｍＨｇ）／２５℃）７５質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂの２５℃における粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、実施例１のノボラック型フェノール樹脂Ａを６．２質量部、タールピッチＡを１．８質量部、ヘキサメチレンテトラミンを０．８質量部添加し、これをミキサーに投入して１０分間混練した後、さらに７０〜８０℃で、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを４質量部投入し（フェノール樹脂分の合計量は７．２質量部になる）、２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タールピッチ、ヘキサメチレンテトラミン及びフルフリルアルコールを混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５１．３質量％であった。
【００５１】
次に、杯土の混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ２．８質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２２０、曲げ強さは９．２ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．１質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２２２、曲げ強さは９．５ＭＰａであった。
【００５２】
（比較例５，６）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、とタールピッチＡ、ヘキサメチレンテトラミンの配合量を表１に示すように変更した（ノボラック型フェノール樹脂Ａの配合量は比較例５では３．５質量部、比較例６では０．８質量部になる）他は、比較例４と同様にして杯土を得た。この杯土について実施例１と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例４）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン５６７質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が８０℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５４】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂６０質量部に対して２−フルアルデヒド４０質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃの２５℃における粘度は７．７Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを６．７質量部（フェノール樹脂分は４．０質量部）、タールピッチＡを１．０質量部、ヘキサメチレンテトラミンを０．７質量部添加し、これをミキサーに投入して７０〜８０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タールピッチ、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５６．８質量％であった。
【００５６】
次に、杯土の混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ２．９質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５９、曲げ強さは１１．２ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．７質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２６０、曲げ強さは１１．４ＭＰａであった。
【００５７】
（実施例５）
実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを４．２質量部（フェノール樹脂分は２．５質量部）、タールピッチＡを２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンを０．５質量部添加し、さらに混練性と杯土の湿潤性を得るために２−フルアルデヒドを１．０質量部添加し（２−フルアルデヒドは合計２．７質量部）、後は実施例４と同様にして杯土を得た。この杯土について実施例１と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例６）
実施例４と同様に、反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン５６７質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が８０℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５９】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂１２．５質量部に対してタールピッチＡ５０質量部、２−フルアルデヒド３７．５質量部を加え、１００℃で６０分間混合溶解して、フェノール樹脂とタールピッチが相溶したノボラック型フェノール樹脂溶液Ｄを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｄの２５℃における粘度は１．６Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｄを８．０質量部（フェノール樹脂固形分は１．０質量部）、ヘキサメチレンテトラミンを０．５質量部添加し、これをミキサーに投入して４０〜５０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土について実施例１と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例７）
実施例４と同様に、反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン５６７質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が８０℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００６２】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂２５質量部に対してタールピッチＡ３７質量部、２−フルアルデヒド３８質量部を加え、１００℃で６０分間混合溶解して、フェノール樹脂とタールピッチが相溶したノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅの２５℃における粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。
【００６３】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅを８．０質量部（フェノール樹脂固形分は２．０質量部）、ヘキサメチレンテトラミンを０．７質量部添加し、これをミキサーに投入して４０〜５０℃で４０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土について実施例１と同様にして、固定炭素量、一日後及び一週間後の揮発分、かさ比重、曲げ強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００７１】
（比較例１）
２−フルアルデヒドの代りにエチレングリコール（沸点１９７．８℃、蒸気圧０．９ｈＰａ（０．７ｍｍＨｇ）／２５℃）を用い、５０分間混練するようにした他は、実施例２と同様にして湿潤状態の混練物（杯土）を得た。タールピッチはエチレングリコールに相溶していないので、この杯土は非常にぱさついたものであった。またこの杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タールピッチ、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４５．２質量％であった。
【００７２】
次に、杯土の混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．２質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２１３、曲げ強さは８．３ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は５．２質量％であった。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を得ることができなかった。
【００７３】
（比較例２）
２−フルアルデヒドの代りにジオキサン（沸点１０１．３℃、蒸気圧５３．３ｈＰａ（４０ｍｍＨｇ）／２５℃）を用いるようにした他は、実施例５と同様にしてノボラック型フェノール樹脂溶液Ｈを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｈの２５℃における粘度は３．５Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
そしてこのノボラック型フェノール樹脂溶液Ｈを用いて実施例５と同様にして湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タールピッチ、ヘキサメチレンテトラミン及びジオキサンを混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４５．４質量％であった。
【００７５】
次に、杯土の混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．２質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５０、曲げ強さは９．３ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．７質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２１５、曲げ強さは６．８ＭＰａであった。
【００７６】
（比較例３）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１２１７質量部をとり、これに触媒として２０質量％濃度のカセイソーダ水溶液を６０質量部加え、６０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応を行なった。その後、直ちに１３３００Ｐａの減圧下で１００℃まで脱液し、半固体状のレゾール型フェノール樹脂を得た。
次に、同じ反応容器中にこのレゾール型フェノール樹脂３２．５質量部に対してタールピッチＡ３２．５質量部、ジオキサン３５．０質量部を加え、４０℃で２０時間混合して溶解させ、フェノール樹脂とタールピッチが相溶したレゾール型フェノール樹脂溶液Ｉを得た。このレゾール型フェノール樹脂溶液Ｉの２５℃における粘度は７．３Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
そしてこのレゾール型フェノール樹脂溶液Ｉを用いて比較例４と同様にして湿潤状態の混練物（杯土）を得た。この杯土に用いた配合でフェノール樹脂、タールピッチ、ヘキサメチレンテトラミン及びジオキサンを混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４２．１質量％であった。
【００７８】
次に、杯土の混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．３質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５７、曲げ強さは８．８ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．６質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．１９５、曲げ強さは７．２ＭＰａであった。
【００７９】
また、上記の実施例及び比較例において、混練翌日のれんがで作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを用い、耐スポーリングテストと耐酸化テストを行なった。耐スポーリングテストは、テストピースを１６００℃の溶銑鉄中への浸漬と水冷を５回繰り返し、亀裂の発生状態を調べることによって行なった。結果は亀裂なしを「◎」、亀裂発生を「○」、亀裂及び剥落発生を「×」と評価した。耐酸化テストは、テストピースを空気中で８００℃の条件下４時間放置して行なった。結果は脱炭素厚さが５ｍｍ以上を「×」、５ｍｍ未満を「○」と評価した。
【００８０】
上記の実施例及び比較例の配合及び測定・テスト結果を表１及び表２に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
表１及び表２にみられるように、各実施例のものは、残留炭素量が多く、また杯土の性状やれんがの物性の経時変化が殆どみられないものであり、また耐スポーリング性や耐酸化性も高いものであった。
【００８４】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、及び大気圧における沸点が１３０℃以上である複素環式化合物を配合して調製したものであり、またフェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いると共にその硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂から選ばれるものを配合したものであるから、複素環式化合物はフェノール樹脂とタール及び／又はピッチをそれぞれ溶解させる溶剤として作用し、成形性を高めることができると共に、複素環式化合物は焼成によって炭素化するものであって残留炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができるものであり、しかもこの複素環式化合物は蒸発や吸湿がし難く、耐火物組成物の湿潤度が変化せず、成形性を一定に保つことができるものである。しかもこのようにバインダー成分としてフェノール樹脂とタール及び／又はピッチを併用することができ、タール及び／又はピッチの配合によって耐酸化性や耐スポーリング性を高く得ることができるものである。

Claims

耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、及び大気圧における沸点が１３０℃以上で且つ側鎖に−ＣＨＯを有する複素環式化合物が配合された耐火物組成物であって、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いると共にその硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール樹脂から選ばれるものを配合して成ることを特徴とする耐火物組成物。
耐火骨材として、少なくとも炭素質材料が配合されて成ることを特徴とする請求項１に記載の耐火物組成物。
タール及び／又はピッチは、軟化点が５０〜３００℃のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火物組成物。
複素環式化合物は、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ以下のものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐火物組成物。
フェノール樹脂は、固体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐火物組成物。
フェノール樹脂は、液体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐火物組成物。
複素環式化合物とタール及び／又はピッチのいずれか一方は、耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に配合されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物組成物。
フェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、複素環式化合物のうち、いずれか二種類が予め混合された状態で耐火骨材に配合されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物組成物。
フェノール樹脂、タール及び／又はピッチ、複素環式化合物の三種類が予め混合された状態で耐火骨材に配合されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物組成物。
複素環式化合物はその一部が予めフェノール樹脂と、タール及び／又はピッチの少なくとも一方と反応されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の耐火物組成物。