DE3527310A1

DE3527310A1 - Verfahren zum herstellen von tonerde-kohlenstoff-gegenstaenden

Info

Publication number: DE3527310A1
Application number: DE19853527310
Authority: DE
Inventors: Donald Frederick Pa. Stock; Frank Henry Walther jun.; Ke-Chin Wang; Howard Mark Winkelbauer
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1986-02-13
Also published as: GB8510571D0; ATA106385A; US4627945A; BR8503060A; JPS6136167A; GB2162166A; CA1227504A; AT388370B

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Formen zum Führen von geschmolzenem Metall. ^₁

Rohre aus geschmolzener Kieselsäure werden oft als Schutzrohre für das geschmolzene Metall beim Stranggießen benutzt. Diese Rohre wurden entweder durch SchleuderguΠ oder durch Spritzgießen hergestellt wie beispielsweise in der US-PS UO 11 299 oder der DE-PS 26 33 309 beschrieben. Der Hauptvorteil dieser Rohre ist die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturschocks. Die Lebensdauer ist Jedoch auf einige Hitzen beschränkt, und zwar durch die Abnutzung infolge Versteinerung, pvroplastischen Fluß der Kieselsäure, Reduktion der Kiesel säure durch Elemente in dem Stahl und durch korrosive Angriffe des Gießpulvers.

Um die Lebensdauer zu erhöhen, ist ,jetzt versucht wnrdnn Schutzrohre aus Tonerde-Graphjt-Verbindungen herzustellen. Diese Rohre enthalten 15 bis 30 Gew. % Flockengraphjt und werden durch isostatisches Pressen hergestellt.

Diese Rohre sind widerstandsfähig gegen die erosiven Angriffe des'geschmolzenen Stahls und der reduzierenden Elemente im Stahl (Al, Mn, Si). Der Hauptnachteil sind die hohen Herstellungskosten, die Neigung zur Bildung eines Netzwerkes aus Tonerdekriställen entlang der Bohrung während des Betriebes, die den Metalldurchfluß behindern und die Empfindlichkeit gegen Angriff des

30 Gießpulvers.

BAD ORIGINAL

Neuerdings wurden Fortschritte bei der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Gießpulver erreicht, und zwar durch den Zusatz von Zirkonerde enthaltenen Verbindungen. Auch die Tendenz zur Bildung von Tonerde-

r. ansetzen durch Zusatz von Kalk oder Dolomit konnte eingeschränkt werden. Ein sehr wesentlicher Nachteil blieb jedoch, nämlich die hohen Herstellungskosten. Isostatisches Pressen ist ein sehr kapital- und arbeitsintensives Verfahren. Um vorgegebene Abmessungen

..- zu erreichen müssen darüberhinaus oft nach dem Pressen Bearbeitungen vorgenommen werden.

Alternativ zur Herstellung der Rohre durch isostatifich.es Pressen wäre es wünschenswert diese durch Spritzgießen herzustellen.

Spritzgießen ist wegen der relativ niedrigen Kapitalkosten und der hohen Produktionsrate vorteilhaft.

Wegen der nicht anfpuchtbaren Natur des Flockengrimhits erfordert das Spritzgießen von Tonerde-Graphit-Verbindungen einen relativ hohen Binderanteil unabhängig von dem benutzten Formbindemittel. Die Verwendung höhpr^ Bindeanteile führt aber zu unerwünschten physikalischen

_?c- Eigenschaften. Laborversuche zeigten, daß Binderanteile von wenigstens 20% in Mischungen notwendig sind, die Flockengraphit enthalten, bevor eine spritzfähige Konsistenz erhalten, wird. Es wurden viele Versuche unternommen, um die Oberfläche des Flockengraphits zu ma.sr

,_ kieren,und zwar durch Einkapseln des Graphits in einen

- 3 BAD ORIGINAL

Harzfilm, in Gelatine oder durch Überziehen der Oberfläche mit Siliciumkarbid. Alle diese Bemühungen waren jedoch in bezug auf die Verringerung des Binderanteil f. nicht zufriedenstellend.

Die herkömmlichen Spritzgießverfahren werden als Formbindemittel Wachse, wenig Kohlenstoff enthaltende Harze, wie Polystyrol oder Polyäthylen gewählt, weil sie bei Raumtemperatur fest und bei erhöhten Temperaturen 10 flüssig sind bzw. werden. Der Hauptnachteil bei Verwendung dieser Formbindemittel liegt darin, daß sie keine permanente Bindung aufweisen. Die Form muß auf

j eine sehr hohe Sintertemperatur erhitzt werden um die

j Bindung herbeizuführen.

!■ 15

I Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten

i ■ '■ bei der Benutzung von Graphit und wenig Kohlenstoff ! . enthältenden Harzen wurde versucht neue Verbindungen

I für Schutzrohre zu entwickeln. Viele unterschiedliche

\ 20 Arten von groben Graphit wurden untersucht, wobei sJr'n j zeigte, daß lediglich gebrannter Wirbelbettkoks ohne

j hohe Binderanteile für Spritzgußverfahren benutzt

^s werden-kann.

; 25 Es stellte sich heraus, daß nur etwa 10% Binder not-

; wendig waren, um eine spritzbare Konsistenz zu erhalten,

wenn gebrannter Wirbelbettkoks in der Mischung anstatt Flockengraphit verwendet wurde. Dies war völlig uner-

I wartet, weil man allgemein davon ausging, daß Kohlenstoff

. 30 nicht angefeuchtet werden kann.

BAD ORIGINAL

Feines Siliziummetall wurde der Mischung zugesetzt, um den Kohlenstoff vor Oxidation zu schützen und damit eine Reaktion mit dem feinen Kohlenstoff erfolgt zur Bildung von sekundären Siliziumkarbid während der Verkokung. Hierdurch wird die Festigkeit der Rohr erhöht. Außerdem wurden viel Kohlenstoff enthaltende Harze als Formbindemittel benutzt. Diese Harze erzeugen, wenn sie unter reduzierenden Bedingungen pyrolisieren, Kohlenstoff (carbon char), der -wie bekannt- eine ausgezeichnete Festigkeit bei feuerfesten Materialien besitzt, ohne daß es einer Sinterung bei hoher Temperatur bedarf.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zusammensetzung zum Spritzgießen von Schutzrohren. l^r>

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Vorzugsweise Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die in den Ansprüchen beschriebene Mischung wird durch Spritzgießen verformt. Die Herstellung der Mischung wie

auch das Spritzgießen erfolgt bei Raumtemperatur. Nach dem Einspritzen wird die Temperatur der Form und der Mischung erhöht, und zwar bis auf eine Temperatur, die geringer ist als der Siedepunkt des Wassers.

Diese geringe Temperaturerhöhung reicht aus um eine teilweise Härtung zu erreichen, die ein Abziehen des verfestigten Gegenstandes von der Form ermöglicht.

BAD ORIGINAL

Nach dem Herausnehmen aus der Form, wird das Rohr über der Siedetemperatur des Wassers vorsichtig getrocknet, um eine vollständige Härtung zu erreichen.

Die einzige Figur zeigt in Art eines Blockdiagramms das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren,¹

Die Erfindung betrifft -wie eingangs erwähnt- eine neue Schutzrohrverbindung und das Herstellungsverfahren hierfür. Insbesondere betrifft sie die Herstellung durch Spritzgießen, wobei sich hierdurch relativ niedrige Kapitalkosten und eine hohe Produktivität ergeben.

Bei 10 wird zunächst die Mischung hergestellt. Die Verbindung enthält synthetische Tonerde, gebrannten Wirbelbettkoks, einen das Abplatzen verhindernden Zusatz, feines Silizium und reaktionsfreudige Tonerde. Da das Spritzgießverfahren angewandt wird, wurden Erfahrungen vom Spritzgießen von Keramikgegenständen mit kleinst möglichem Binderanteil benutzt und diese hatten gezeigt, daß die Kornverteilung in der Masse annähernd 7% 2, "Vl,' ■ mm 18% 1,65/O5.9mm: 1^Γ^Ό 0,59/0,2 mm, 17% O,?/OO43 mm und 43% - 0, 043 mm betragen sollte.

Die Verteilung der Partikel kleiner 0,043 mm ist für dap Spritzgießen sehr wichtig. Generell sollte die Partikel-verteilung 89% kleiner 20 Mikron,l?'% kleiner 10 Mikron, 52% kleiner als 4 Mikron, 4o% kleiner als ? Mikron 28% kleiner als 1 Mikron betragen.

BAD

Wie im nachfolgenden Beispiel gezeigt, enthält der vorzugsweise Ansatz 3 Gew.% mikronisiertes Silicium, 13 Gev/. reaktionsfreudige Tonerde kleiner 0,043 mm, l^r> Gew."O gebrannten Wirbelbettkoks und 0,59/0,2 mm, wenigstens 15 Gew.% Abplatzinhibitor und als Rest synthetische Tonerde. Als geeigneter Abplatzinhibitor hat sich Siliciumkarbid mit einer Teilchengröße von 2,36/1 mm ergeben.

Bei 12 wurden der in 10 gebildeten Mischung ein viel Kohlenstoff enthaltendes Harz und ein Härter zugesetzt. Die Mischung mit den Additiven wird bei Raumtemperatur auf eine spritzfähige Konsistenz gebracht.

Bei 14 wird aus dieser Masse durch Spritzgießen der gewünschte Gegenstand hergestellt und bei 16 erfolgt das Härten in der Form.

Bei IS wurden die Gegenstände schließlich aus der Form entfernt, bei 20 erfolgt ein Trocknen der Gegenstände, bei 121°C in einer bestimmten Zeit, beispielsweise 4 bis 10 Stunden. Daran anschließend wurden die Gegenstände bei 22 bei relativ hohen Temperaturen, z.B. 1O93°C verkokt. Falls gewünscht kann bei 24 eine Teerimprägnierunp; durchgeführt werden, um die Widerstandsfähigkeit gegen

25 geschmolzenes Gießpulver zu erhöhen.

Das nachfolgende Beispiel soll die Mischung mit den Zusätzen -wie sie bei 12 erhalten sind- und die Anwendung der Mischung näher erläutern.

BAD ORIGINAL

A4

Beispiel 1

In den Stationen 10 und 12 wurde bei 121⁰C eine 'Mischung hergestellt mit einem Binder der 9 Gev.% eines viel Kohlenstoff enthaltendes festes Harz, und zwar beispielsweise eine Mischung von Di- und trihydroxydjpheni1 oder einer anderen hoch molekularen Phenolverbindung enthielt. Als Disperionsmittel wurden 2 Gew.';') Atlvlenglykol und 1,5 Gew.% Stearinsäureamid mit dem Harz gemischt. Das Spritzgießen erfolgte mit lh kg/cm , wobei die Form mit einem GraphitsprÜhüberzug versehen war und. auf hi°c

10 vorerhitzt worden war.

In der bevorzugten Ausführung war der Gegenstand rohrförmig, wobei es am Ende als Schutzrohr dienen sollte. Nachdem ein Haltedruck von lh kg/cm ' mehrere Minuten aufrechterhalten worden war, wurde die Form nuf Raumtemperatur abgekühlt und das Rohr entfernt. Das Rohr wurde dann zum Transport in Sand gepackt. Der Sand enthielt etwa 30 Gew.% Hexamethylentetramin. Eine langsame Aufheizung erfolgte unter Argon um eine Blasenbildung des Harzes zu vermeiden und um das Harz zu binden unter Ausnutzung des aus dem Hexamethylentetramin entstehenden Dampfes. Schnittprüfungen'nach dem Verkoken zeigten, dna das Rohr dicht und frei von Defekten war. Es besaß eine Raumdichte von 2,5 g/cm und die scheinbare Dichte betrur 18,2% (Tabelle l). Die Kaltdruckfestigkeit betrug ?^r7 krr/nrr/ und die Heißdruckfestigkeit bei 1'338⁰C betrug ?n^r kg/W'.

BAD ORIGINAL

Zum Vergleich die Heißdruckfestigkeit von Tonerdegraphitrohren beträgt bei 1538°C etwa zwischen 89 bis

2
107 kg/cm . Eine Kalkulation ergab, daß etwa 5°o Kohlenstoff aus der Pyrolyse des Binders stammen.

Das Rohr war beim Thermalschocktest unbeeinflußt geblieben, wobei die Spitze einer Sauerstoff-Propan-Flamme über das Rohr geführt wurde.

Das Rohr blieb auch unbeeinflußt beim Metallpulver-Reaktionstest, wobei in das Rohr Gießpulver gegeben wurde und das Rohr dann auf 1538 C erhitzt und 5 Stunden unter reduzierenden Bedingungen gehalten wurde. Schnittuntersuchungen nach diesem Test zeigten, daß keinerlei Reaktion stattgefunden hatte. Im Gegensatz dazu wurden Rohre aus geschmolzenem Silizium im Gießpulvertest sehr verändert. Diese Rohre verhielten sich im Test wie isostatisch gepreßte Tonerdegraphitrohre. Die Tests offenbarten das diese Verbindung den Einsatz als Schutzrohr beim Stranggießen möglich macht.

Beispiel P

Eine weitere Mischung wurde bei 10 und 12 bereitgestellt, wobei der benutzte Binder 7 Gew. 96 eines wässrigen, viel Kohlenstoff enthaltendes Harz enthielt. Als tatsächliches Harz wurde die wässrige Version des im Beispiel 1 beschriebenen Harzes verwendet mit 80% Festanteilen.

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Al·

Ψ -

5 1/2% Polysaccharid dienten als Plastifizierungsmittel und 1?·6 Paraformaldehyd waren der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde bei RaumtemOeratur hergestellt und bei Raumtemperatur und mit einem Druck von 14 kg/cm- verarbeitet. Nach dem Spritzgießen wurde die Form mit dem Haltedruck verschlossen gehalten. Die Form wurde dann au*" 65 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wandelt sich Paraformaldehyd spontan um und es wird Formaldehyddanrof freigegeben, der das Harz härtet.

Von den verschiedenen untersuchten Harzen war lediglich das hier benutzte "RM441" geeignet, um bei 65⁰C durch die Reaktion mit Formaldehyd auszuhärten. Nachdem die Temperatur etwa 10 Minuten gehalten worden war, wurde . die Form auf Raumtemperatür abgekühlt und das Rohr w^r h->rt oder fest genug, um aus der Form entnommen werden zu können. Das Rohr wurde weiter bei 121°C getrocknet, ι vorsichtig das Wasser aus dem Boden zu entfernen.

Das Rohr wurde anschließend unter reduzierenden Bedingun/'pn mit einer Aufheizung von 204°C/Std. auf 1O93°C gebrannt und dort fünf Stunden gehalten. Die Raumdichte des Rohr^. betrug 2,43 <Z/cm und die scheinbare Dichte 18,9"*'.

(J

Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur betrug 129 kg/cm.' Bei isostatisch gepreßten Tonerde-Graphit-Rohren liegt die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur bei 50-91 kg/cm .

- 10 -

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AK

Das Hauptproblem dieser Mischung war die Geruchsbelästigung des Paraformaldehyds und die kurze Verarbeitungszeit. Eine bemerkenswerte Veränderung oder Rheologie der Mischung ergibt sich bei Raumtemperatur nach etwa 4 Stunden, aufgrund des Beginns des Abbindens des Harzes.

Es hat sich gezeigt, daß geringe Zusätze von Ölsäure die als Dispersionsmittel fungiert, oder eines mit Wasser mischbaren Öls, sehr die Lebensdauer der Mischung verlängert. Bei der Herstellung der Mischung unter Verwendung von entweder ölsäure oder mit Wasser mischbarem Öl, wurde das Polysaccharid weggelassen. Diese Zusätze mußten aber unter 2 Gew.% bleiben, da sonst das Rohr zu weich' zur Entnahme aus der Form war,

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt, aber der Binder enthielt 7 Gew.% eines viel Kohlenstoff enthaltenden Harzes (RM441-80), 4,75% Pplysaccharid (Polytran L) und 0,75% Paraform-

aldehyd. Diese Verbindung wurde mit 24 kg/cm verarbeitet. Das Raumgewicht betrug nach dem Vertrocknen 2,5 g/cm' und die scheinbare Dichte I7,6^p/o. Der Bruch-

modul bei Raumtemperatur lag bei 175 Kg/cm" und bei

1O93°C bei 183 Kg/cm². Berechnungen ergaben, daß 3,'^ί> Kohlenstoff aus der Pyrolyse des Binders stammten,

_ 11 _

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Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß die Mischungen für das Spritzgießen bei Raumtemperatur hergestellt werden können mit wasserhaltigem Harz und bei vorsichtigen Frakturen der Gegenstände in der Form bei niedrigen Temperaturen (unter 1OO°C)

Beispiel 4

Typische Phenolharze , die " Hexa" als Härter benutzen müssen bei Temperaturen von 150 C oder mehr gehärtet werden. Das verhindert den Einsatz von wasserhaltigen Harzen oder Harzen mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln .als .Bindemittel, weil die Gefahr von Explosionen der Form während des Härtens existiert. Um diese Gefahr auszuschalten wurde versucht die Härtung von Phenolharzen bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, und zwar durch Zusatz von Säurekatalysatoren zu der das harzenthaltenden Mischung. Eine Mischung, die bei' 10 und 12 erstellt wurde, enthielt 7 Gew.% ein wasserlösliches Resol, ein viel Kohlenstoff enthaltendes Phenolharz, wie z. B. ein Harz (Plenco) mit einer Viskosität von 170 cps bei 25⁰C. Der Mischung wurden 1 Gew.% Ölsäure, 6 Gew.So Polysaccharid und 1 Gew.% einer 50/50 MCl-Lösung ('>0 Anteile MCl und ' 0 Anteile Wasser) zugesetzt. Es wurde festgestellt, dnß 1 Gew.% Säurelösung sich als geeignet erwiesen haben, um das Harz innerhalb von 10 Minuten zu härten, nachdem Die Mischung auf 65⁰C erwärmt worden ist, wobei diese Temperatur sicher unterhalb des Siedenunkt des

30 Wassers liegt.

- 1? BAD ORIGINAL

Ein Rohr wurde unter den Bedingungen nach Beispiel 3 hergestellt. Nach dem Verkoken bei 1093⁰C hatte das Rohr eine Raumdichte von 2,29 g/cm⁵ und eine scheinbare Dichte von 24,5% (Tabelle II). Viele andere Säuren wie Phosphorsäure (85/0, pTSA und Eisenchloriderfordern einen wesentlich höheren Zusatz, um dieselben Ergebnisse zu erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine weitere Mischung hergestellt mit 10 Gew. '/> eines Resol-Phenol-Formaldehydharzes mit viel Kohlenstoff (A15395). Dieses Harz besitzt eine Viskosität von 300 cps bei 25°C. Diesem Harz wurden 2 Gew.% Ölsäure, 2 Gew.% Polysaccharid und 1 Gew.% hochprozentige HCl (25 Anteile MCl zu 75 Anteilen Wasser) zugemischt. Das Spritzgießen erfolgte wie vorher beschrieben. Es zeigte sich, daß diese Zusammensetzung sich entsprechend verhielt, d.h. sie konnte für einige Minuten auf 65⁰C erhitzt werden und bei Abkühlung auf Raumtemperatur wurde sie sehr hart. Das Rohr war bei der Entnahme aus der Form steif und blieb ejs auch bei weiterem Erhitzen. Nach dem Verkoken bei 1093⁰C besaß dieses Rohr ein Raumgewicht von 2,31 g/cm und eine scheinbare Dichte von 21,6% .

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Beispiel 6

Es wurden weitere Mischungen hergestellt mit niedriger Viskosität und viel Kohlenstoff enthaltenden Harzen, z.B. einem Harz mit einer Viskosität von 90 cps bei 25°C und einem Harz mit einer Viskosität von 37 cps bei 25°':.

Diese Harze erforderten keine Verminderung der Binderanforderungen. Pies wahr ungewöhnlich, weil man davon ausging, daß eine niedrige Viskosität zu niedrigeren Anforderungen an den Binder führen würde. Alle diese Harze konnten auch Säurekatalysatoren ausgesetzt sein, um eine Härtung bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen.

Beispiel 7

Vorausgegangene Untersuchungen zeigten, daß flüssiges Phenol-Formaldehyd und viel Kohlenstoff enthaltendes Harz mit -Furparylalkohol (FB 128) ungewöhnlich empfindlich auf geringe HCl-Zusätze reagierte. Dieses Harz war gegenüber anderen schwächeren Säuren, wie Eisenchlorid (FeCl,) nicht empfindlich. Dieses Harz enthielt weniger als 5 Gew.% freies Phenol, der Festanteil betrug 72-78 Gew.% und es enthielt weniger als 7 Gew.% freies Formaldehyd. So wenig wie 1,5 Gew.% HCl 25/75 Lösung zugesetzt zur Mischung bewirkten ein sofortiges Anziehen. Ein Zusatz von 0,5 Gew.% Säure hatte keinen Einfluß auf die Viskosität der Mischung auch nach dem eine Tempera-

- lh -

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tür von 93⁰C erreicht war. Ein Zusatz von 1 Gew. % bewirkte ein Erwärmen der Mischung, wobei dies zeigte, daß das Harz anzog.

Es wurde eine Mischung mit 9 Gew.% des "FB 128" Harzes, 2 Gew.% Ölsäure, 1 Gew.% Polysaccharid und 0,75 Gew./.i HCl 25/75 Lösung hergestellt.

Diese Mischung war bei Raumtemperatur für wenigstens 8 Stunden stabil. Wie vorher beschrieben wurde eine Mischung hergestellt. Nach dem Verkoken bei 1093⁰C zeigte dieses Rohr eine Raumdichte von 2,43 g/cm und eine scheinbare Dichte von 19,1%.

2 Der Bruchmodul bei Raumtemperatur lag bei 80 kg/cm und

die Heißdruckfestigkeit lag bei 153 kg/cm² bei 1538⁰C. Die Imprägnierung mit Teer mit anschließendem Verkoken senkte die Porosität auf 13,6%. Ein weiteres Rohr wurde hergestellt mit derselben Zusammensetzung, wobei aber die Imprägnierung mit Teer nach dem Härten erfolgte und anschließend das Verkoken durchgeführt wurde. Dieses Rohr besaß eine Raumdichte von 2,48 g/cm und eine scheinbare Dichte von 17,5%. Ein Lajigze it gießpulver te st wurde über 10 Stunden bei 1538⁰C durchgeführt,und zwar unter reduzierenden Bedingungen und dieser zeigte, daß die Teer imprägnierten Rohre eine bessere Widerstandsfähigkeit aufwiesen, als die nicht imprägnierten Rohre.

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Beispiel 8

Eine weitere Untersuchung wurde mit einem Harz niedrigerer Viskosität (90-120 v.z. 470-700 cps) durchgeführt.

Dieses Harz (FB I6o) ist ebenfalls ein flüssiges Phenolformaldehyd mit Furpurylalkohol, das aber 10% weniger Feststoffe enthielt. Dieses Harz enthält 15-20 Gew.% freies Phenol. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug weniger als 0,3Gew.%. Die Mischung wurde hergestellt aus 2 Gew.,.

"Al 5395" Harz, 7 Gew.% "FB 160" Harz und 2 Gew.-* Ölsäure sowie 0,75 Gew.% HGl (50/50) Lösung. Nach dem Spritzgießen und Härten, sowie dem Verkoken bei 1093 C besaß das Rohr eine Raumdichte von 2,50 g/cm und eine scheinbare Porosität von 17,2%.

¹⁵ . Beispiel 9

Es zeigte sich, daß eine gießfähige Konsistenz auch mit einem niedrigeren Binderanteil unter Verwendung von "FD l60" Harz verdünnt mit einem Lösungsmittel wie Äthylalkohol erhalten werden kann. Es wurde eine Mischung hergestellt, die 1,9 Gew.% Äthylalkohol, 8 Gew.';« "FB 1'0" Harz und 0,5 Gew.% konz. HCl enthielt. Nach dem Formen des Gegenstandes und der weiteren Bearbeitung, besaß dieses Rohr eine Raumdichte von 2,69 g/cm und eine

25 scheinbare Porosität von 14,6 %.

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BAD ORIGINAL

-ΤΛ-iO

Die späte Zugabe von konz. HGl hatte auf die Rheologie der Mischung keinen negativen Einfluß. Tatsächlich machte diese Zugabe die Mischung flüssiger. Diese Mischungen waren bei' Raumtemperatur mehrere Tage beständig, aber sie waren nicht beständig, nachdem sie Temperaturen über 38°C ausgesetzt wurden . Eine Teerimprägnierung mit anschließender Verkokung senkte die scheinbare Porosität auf 10,5%.

Die Mischung nach Beispiel 9 hatte einen hohen Gehalt an freiem Phenol. Phenole sind ausgezeichnete Zusätze zum Benetzen. Es zeigte sich, daß das Harz gemäß Beispiel 9 einen hohen Gehalt an freiem Phenol, einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd und eine hohe Toleranz für Zusätze von Härtersäuren besaß. Im Gegensatz zu den meisten Harzen, die beim Zusatz von Säure augenblicklich härten, besaß das Harz nach Beispiel 9 die Eigenschaft, die Säure, wie konz. HCl bei Raumtemperatur aufzunehmen, ohne daß eine bemerkenswerte Erhöhung

20 der Viskosität auftrat.

Dies war völlig unerwartet, weil der Zusatz von konz. HCl zu den meisten Resole enthaltenden Mischungen zu einer sofortigen Verminderung der Spritzkonsistenz führt. Im Hinblick auf diese Eigenschaften kann durch kontrollierte Zugabe von Säure zur Mischung eine gesteuerte Härtung erfolgen. Dies führt zu besseren physikalischen Eigenschaften der aus dieser Mischung hergestellten Schutzrohre .

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ΛΑ

Bei all diesen Beispielen wurde ein Formdruck von mehr als 24 Kg/cm angenommen. Wenn dies erfolgte, dann benötigten diese Mischungen weniger Binder.

Beides, d.h. ein höherer Formdruck und weniger Binder führen zu verbesserten Rohreigenschaften, also der Dichte und der Festigkeit. Der Hauptvorteil niedriger Preßdrucke ist der relativ geringe Kostenfaktor für die Spritzgießeinrichtung. Jede Erhöhung des Druckes führt zu einer Preissteigerung.

Obwohl spezielle Mischungen beschrieben wurden, kann die Mischung in folgenden Grenzen verändert werden:

1-8 Gew.% feines Silizium, 1-16 Gew.% - 0,093 mm reaktionsfreudige Tonerde, 1-30 Gew.% gebrannter Wirbelbettkoks mit 0,59 /0,2 mm, 1 bis 30 Gew.% Abplatzinhibitor und als Rest synth. Tonerde.

Tabelle I

- 18 -

Tabelle I

2.	43	2.	50
18.	9-	17.	6
129		157

Beispiele: · 1

Raumgewicht, g/cm : 2.50

Scheinbare Porosität,%: 18.2

Bruchmodul, kg/cm

bei Raumtemperatur:

bei 1099°C: — 147

Kaltdruckfestigkeit kg/cm²: 257

Heißdruckfestigkeit

bei 1538⁰C kg/cm²: 205

Flammentest: geprüft

Gießpulvertest: unbeeinflußt

Tabelle II

Mischungen mit Resolharz

Beispiel:

Eigenschaften gebrannt Raumdichte, g/cm³: Scheinbare Porosität,%:

Bruchmodul kg/cm bei Raumtemperatur:

bei 1099⁰C:

Kaltdruckfestigkeit, kg/cm* Heißdruckfestigkeit bei 1538⁰C, kg/cm²:

2.	29	2.	31	2.	43	2.	50	2.	64
24.	5	21.	6	19.	1	17.	2	14,	6

80

153

839

Teerimprägnierung und

Verkokung:

Scheinbare Porosität, ; Flammentest:

Gießpulvertest:

co ro ca

O I

.3.6

10.5
geprüft
unbeeinflußt

co cn ho -j

- Leerseite

Nummer:
Int. Cl.*:
Anmeldetag:
Offenlegungstag:

35 27 C 04 B 35/66

26. Juli 1985 13. Februar 1986

Synthetische Tonerde
gebrannter Wirbelbettkoks

Abplatzen verhindernder
Zusatz

feines Silizium
reaktionsfreudige
Tonerde

IO 12

viel Kohlenstoff enthaltenes Harz und Härter

Spritzgießen bei Raumtemperatur

Härten in der Form

Entfernung aus der Form

Trocknung

Verkokung

Teerimprägnierung (optional)

Y Y

-20

24

Claims

PATENTANWALTS BÜ RO PATENTANWÄLTE - DIPL-ING. W. MEISSNER (1980) DIPL-ING. P. E. MEISSNER DIPL-ING. H.-J. PRESTING Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt Professional Representatives beforp the European Patent Office Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unsere Zeichen HEFtBtRTSTR. 22,1000 BERLIN M/Go. 470/01 HW-82-Λ DRESSER INDUSTRIES, INC. The Dresser Building, Elm and Akard Streets Dallas, Texas 75221 / USA Verfahren zum Herstellen von Tonerde- Kohlenstoff Gegenständen. Patentansprüche:

1) Verfahren zum Herstellen von Tonerde- Kohlenstoff Gegenständen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Mischen von 1 bis 8 Gew.% feinem Silizium, 1 bis 16 Gew.% r-eakLiver Tonerde, 1 bis 30 •Gew.% gebrannter Wirbelbettkoks, 1 bis 30 Gew.% Abplatzinhibitor, Rest svnth. Tonerde mit 5 bis 10 Gew.?o eines viel Kohlenstoff enthaltenden Harzes als Formbinder, 0,5 bis 4 Gew.% Lösungsmittel und bis 2 Gmi.% eines bei niedriger Temperatur wirkenden Härters, .

TELEFAX: TELETEX: TELEGRAMM TELEFON: BANKKONTO POSTSCHfCKKON Id 030/891 78 50 TELEX: INVENTION 030/09160 37 BERLINER BANK AG. P MHISSNFH 111 N-W (17-2627) BERLIN 030/881 30 26 BERLIN 31 40047 37 11) BAD ORIGINAL

b) Spritzgießen der Mischung zur Herstellung der Gegenstände,

c) Anfängliches Härten der Gegenstände bei einer Temperatur von weniger als 1OO°C,

d) Abziehen der Gegenstände aus der Form,

e) weiteres Härten bei einer Temperatur über 10O⁰C und

f) Erhöhen der Festigkeit durch Erhitzen der Gegenstände auf eine relativ hohe Temperatur über

550 C, um eine Verkokung des Harzbinders zu

jc erreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß g) die Gegenstände mit Teer imprägniert werden, um

die Poren zu verringern und die Widerstandsfähig-2Q keit gegen Gießpulver zu erhöhen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Abplatzinhibitor Siliziumkarbid zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch l_y dadurch gekennzeichnet, daß Gew.% feines Silizium, 8 Gew.% reaktive Tonerde und Gew.% gebrannter Wirbelbettkoks zugesetzt wurden.

5. Tonerde-Kohlenstoff-Gegenstand hergestellt aus einer Masse, die im wesentlichen besteht aus 1 bis 8 Gew.','■■ feines Silizium, 1 bis 16 Gew.% reaktive Tonerde, 1 bis 30 Gew.% gebrannter Wirbelbettkoks, 1 bis 30 Gew.% Abplatzinhibitor, Rest synth. Tonerde, sowie 5 bis 4 Gew.% Lösungsmittel und 0,5 -2 2 Gevr.% bei niedriger Temperatur ansprechender Härter.

6. Tonerde-Kohlenstoff-Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form eines Schutz-.

• rohres aufweist.

:

7. Tonerde-Kohlenstoff-Gegenstand nach Anspruch 5, da-

durch gekennzeichnet, daß die Masse 3 Gew.% feines J

\ 15 Silizium, 8 Gew.% reaktive Tonerde und 15 Gew.vo |,

gebrannten Wirbelbettkoks enthält.

8. Tonerde-Kohlenstoff-Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abplatzinhibitor SiIiziumkarbid ist. '

9· Tonerde-Kohlenstoff-Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein flüssiges Harz enthalten ist aus einer Mischung von Di-und Trihydroxydiphenol oder anderen hochmolekularen Phenolkomponenten und daß Paraformaldehyd als Härter zugesetzt ist.

BAD ORIGINAL

10. Tonerde-Kohlenstoff-Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein flüssiges Phenol-FormaldehydHarz mit einer Viskosität von 90-120 ccp bei 25⁰C, einem relativ hohen Gehalt an freien Phenol und einer relativ hohen Toleranz gegen starke Säuren als bei niedrigen Temperaturen zu benutzender Härter, ist.