AT396929B

AT396929B - Verfahren zur herstellung eines feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen werkstoffs

Info

Publication number: AT396929B
Application number: AT0114392A
Authority: AT
Original assignee: Radex Heraklith
Priority date: 1991-06-22
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1993-12-27
Also published as: BE1005913A5; LU88130A1; FR2677976B1; ITMI921529A1; GB2256863A; GB9212438D0; IT1254985B; ITMI921529A0; SE504561C2; GB2256863B; ATA114392A; SE9201685D0; SE9201685L; FR2677976A1; DE4120671C1

Description

AT396929B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen Werkstoffs, der anschließend zur Herstellung von keramischen Formteilen verwendet werden kann.

Die Bindung von feuerfesten Werkstoffen und Formteilen mit Steinkohlenprodukten wie Teer oder Pech ist seit langem bekannt. Sie dient in erster Linie der Erhöhung der Infiltrationsbeständigkeit beziehungsweise Beständigkeit gegenüber aggressiven (metallurgischen) Schlacken der entsprechenden feuerfesten keramischen Produkte. Zur Bindung wird das Mittel über seinen Schmelzpunkt hinaus mit Hilfe einer Heizvorrichtung auf eine bestimmte Viskosißt eingestellt, mit dem feuerfesten Matrixmaterial vermischt und zu einer Masse weitmaarbeitet, welche anschließend beispielsweise zu Formkörpem verpreßt wird.

Wenngleich sich dieses Verfahren grundsätzlich bewährt hat, hat es den Nachteil, daß ein aufwendiger Heißmischprozeß ausgeführt weiden muß. Hierbei treten verstärkt Pech- oder Teerdämpfe aus, welche nicht nur zu einer Geruchsbelästigung führen können, sondern auch gesundheitsgefährdend sind. Dies deshalb, weil die genannten Stoffe einen hohen Gehalt an polyzyklischen Aiomaten aufweisen. Dies gilt insbesondere für das im Steinkoldenteer oder -pech enthaltene Benzo(a)pyien, das als Prototyp der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe angesehen wird. Untersuchungen haben belegt, daß diese Carcinogene sind.

Es wird deshalb heute zunehmend dazu übergegangen, anstelle von Pech oder Teer ausschließlich Kunstharze als Bindemittel einzusetzen. Hierdurch entfällt zwar das Problem da polyzyklischen Aiomaten. Allerdings ist der aus Kunstharzen entstehende Kohlenstoffrückstand aus strukturellen Gründen weniger oxidationsbeständig als da aus Pech oder Teer gebildete Koks. Dies hat ein schlechteres Veischleißverhalten solcher kohlenstoffhaltiga feuerfester Werkstoffe zur Folge, die ausschließlich Kunstharze als Bindemittel enthalten. Ein weiterer Nachteil von Kunstharzen ist ihr hoha Preis.

Durch die Verwendung von Bitumen als Bindemittel ließen sich zwar ebenfalls benzo(a)pyrenfreie keramische Wakstoffe hersteilen. Nachteilig dabei ist jedoch, daß geeignete Bitumen ost bei Temperaturen deutlich über denen von Pech oder Teer eine ausreichend nierüge Viskosität entwickeln, um das Bindemittel homogen mit dem keramischen Matrixmaterial zu vermischen und die einzelnen feuerfesten Matrixkömer zu benetzen.

Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen Werkstoffs anzubieten, bei dem die Entstehung giftiga Dämpfe minimiert wird. Dabei soll die kohlenstoffhaltige Komponente die feuerfesten Matrixteilchen möglichst gleichmäßig und homogen benetzen. Schließlich wird gewünscht, daß die aus dem Werkstoff hergestellten Foimteile eine möglichst hohe mechanische Festigkeit und Infiltrationsbeständigkeit gegenüber aggressiven metallurgischen Schlacken aufweisen. Überraschend wurde nun festgestellt, daß sich die genannten kohlenstoffhaltigen Bindemittel in einer Flüssigkeit unter Zugabe eines Dispergiermittels zu einer homogenen Suspension aufbereiten lassen und die Vermischung der Suspension mit einem gekörnten, keramischen Matrixmatoial dazu führt, daß die feuerfesten Teilchen gleichmäßig von der Suspension benetzt werden und damit das kohlenstoffhaltige Bindemittel gleichmäßig auf den feuerfesten Teilchen aufgebracht werden kann.

Auf diese Weise wird es unter Vermeidung eines Heißmischprozesses möglich, einen feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen Werkstoff herzustellen, bei dem die kohlenstoffhaltige Komponente gleichmäßig verteilt ist oder andas ausgedrückt: die Bindemittelkomponente umschließt die feuerfesten Teilchen nach Art einer "Panierung".

Als kohlenstoffhaltiges Bindemittel können beispielsweise Pech, Teer und/oder Bitumen eingesetzt weiden. Vorteilhaft ist die Vowendung eines Bitumens mit einem Verkokungsrückstand nach Conradsen von üba 35 Massenprozent. Auf diese Weise wird eine höhere Kohlenstoffausbeute erreicht, die mit der Kohlenstoffausbeute vergleichbar ist, die zum Beispiel mit Steinkohlenteerpech erreicht wird (circa 45 Massenprozent).

In diesem Fall kann der Anteil des Kunstharzes relativ going sein. Dabei ist die Verwendung eines Harzes mit kurzer Fließstrecke (vorzugsweise kleiner 30 mm) bevorzugt, weil ein solches Harz die Ausbeute an Kohlenstoff nach einer Verkokung fördert und die Verschleißbeständigkeit des Wakstoffes insgesamt erhöht.

Bevorzugte Kunstharze sind Phenolharze, beispielsweise Novolakharz.

Um eine möglichst homogene Suspension zu erreichen, sollten die festen Bestandteile der Suspension in einer Komfraktion kleiner 1 mm eingesetzt werden. Bevorzugt sind Komfraktionen kleiner 500 μιη. Je feiner die festen Bestandteile sind, um so homogener läßt sich die Suspension aufbereiten, weshalb nach einer bevorzugten Ausführungsform die kohlenstoffhaltige Komponente und/oda das Harz in Pulverform (kleiner 100 Jim) eingesetzt werden soll.

Unter Verwendung eines Dispergiermittels, insbesondae eines oberflächenaktiven Stoffes wie eines Tensides, lassen sich die goiannten Feststoffe dann in Wasser zu einer homogenen Suspension aufbereiten, und zwar bei Umgebungstemperatur.

Der Anteil des Dispergiennittels hängt von der Korngröße da verwendeten Feststoffe innerhalb der Suspension und da verwendeten Flüssigkeit (die zum Beispiel auch ein Alkohol sein kann) ab. Üblicherweise genügen 0,01 bis 5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtsuspension, wobei 0,05 bis 1,0 Massen-% einen bevorzugten Bereich darstellen. hi einer Weiterbildung der Erfindung wird vorgesehen, der Suspension elementaren Schwefel beizumischen, -2-

AT396929B und zwar in Massenanteilen zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %. Dabei wirkt der Schwefel als Vemetzungsmittel und erhöht gleichzeitig die Kohlenstoffausbeute.

Ebenso vorteilhaft ist die Aufbereitung der Suspension zusammen mit einem temporären Bindemittel wie Methylzellulose, Sulfitablauge oder Polyvinylalkohol. Durch Zugabe von beispielsweise 0,1 bis 5 Massen-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Massen-% dieses temporären Bindemittels kann die Plastizität der Mischung (nach Zugabe des feuerfesten Matrixmaterials) verbessert werden. Dabei wirkt das Bindemittel leimartig und sorgt dafür, daß auch nach einer Trocknung des Werkstoffes die einzelnen Teilchen beziehungsweise zuvor gebildete Granalien formbeständig bleiben beziehungsweise die Beschichtung auf den einzelnen Teilchen sich nicht löst Oben wurde bereits angesprochen, daß der nach dem Verfahren hergestellte Werkstoff anschließend getrocknet werden kann. Ob eine Trocknung notwendig ist, hängt davon ab, in welchen Mengenanteilen die Suspension mit dem feuerfesten Matrixmaterial vermischt wird beziehungsweise welche Konsistenz die Suspension besitzt Ob eine Trocknung durchgeführt wird und falls ja, in welchem Umfang, hängt aber auch davon ab, auf welche Art und Weise der Werkstoff weiterverarbeitet werden soll.

Sollen aus dem Werkstoff anschließend gepreßte Formteile hergestellt werden, insbesondere isostatisch gepreßte Formteile wie Tauchrohre, Schattenrohre und Monoblocstopfen für den Stahl-Strangguß, so wird man ein möglichst trockenes Material anstreben, weshalb der Werkstoff dann beispielsweise auf eine Restfeuchtigkeit kleiner 1,0 Gew.-% getrocknet wird.

Unter Umständen ist es aber sogar gewünscht, den Werkstoff zusätzlich zu befeuchten. Aufgrund des Gehaltes des Dispergiermittels ist auch dies ohne weiteres möglich, ohne die Homogenität der Masse zu beeinträchtigen.

Die Massenanteile der einzelnen Bestandteile der Suspension richten sich nach dem jeweiligen konkreten Anwendungsfall. Üblicherweise wird der Gehalt des kohlenstoffhaltigen Bindemittels aber zwischen 0,1 und 70 Massen-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Massen-%, der Gehalt des Kunstharzes zwischen 0,1 und 70 Massen-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Massen-% und der Gehalt des Dispergiermittels 0,01 bis 5,0 Massen-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Massen-%, Rest Flüssigkeit, betragen.

Durch die Kombination des kohlenstoffhaltigen Bindemittels, insbesondere eines gepulverten Pechs, Teers und/oder Bitumens in Kombination mit einem Kunstharz und gegebenenfalls Zugabe von elementarem Schwefel werden aufgrund der erfindungsgemäßen Aufbereitung bei den carbonatisierten, kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Formkörpem sehr hohe mechanische Festigkeiten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Einsatztemperatur gefunden. Wegen des gleichzeitig ebenfalls überraschend geringen Elastizitätsmoduls weisen die Formkörper darüber hinaus eine sehr gute Thermoschockbeständigkeit auf.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aufgrund des beschriebenen Misch- und Formgebungsverfahrens die Emission gesundheitsgefährdender Substanzen auf ein Minimum reduziert wird und so gut wie keine Geruchsbelästigung auftritt

Das feuerfeste Matrixmaterial kann aus üblichen feuerfesten Oxiden bestehen, wobei zur Erzielung eines möglichst homogenen Materials auch hier relativ kleine Körnungen, vorzugsweise kleiner 2 mm, bevorzugt werden.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungsunterlagen. Dabei ist selbstverständlich, daß dem feuerfesten keramischen Matrixmaterial auch übliche Zusätze, wie Kohlenstoffträger in Form von Graphit oder Ruß, Metallpulver (zum Beispiel Si-Pulver) oder Carbide (zum Beispiel SiC) zugegeben werden könne». Derartige Zusätze werden erfindungsgemäß unter den Begriff "keramisches Matrixmaterial" subsumiert

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert Zunächst wird eine Suspension aus: - 72,0 Massen-% Wasser - 20,0 Massen-% Steihkohlenhartpech (kleiner 100 pm) 5.0 Massen-% Novolakharz (kleiner 100 pm) 2.0 Massen-% elementarem Schwefel in Pulverform 0,1 Massen-% eines oberflächenaktiven Tensides, und 0,9 Massen-% Methylzellulose durch homogenes Vermischen hergestellt 40 Gewichtsteile dieser Suspension werden anschließend mit 100 Gewichtsteilen eines magnesitischen Matrixmaterials homogen in einem Zwangsmischer gemischt

Anschließend wird das Material granuliert und auf eine Restfeuchtigkeit kleiner 1,0 Gew.-% getrocknet. Der granulatförmig aufbereitete Werkstoff wird schließlich zu Steinen isostatisch verpreßt Die Steine werden abschließend bei Temperaturen von circa 600 °C in reduzierender Atmosphäre gebrannt Die so carbonatisierten Steine weisen folgende Eigenschaften auf: offene Porosität: 20 Vol.-%

Kaltbiegefestigkeit: 16 MPa -3-

Claims

AT396929B 9 MPa 16GPa 30Gew.-%. Heißbiegefestigkeit bei 1400 °C: Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur: Restkohlenstoffgehalt: PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen Werkstoffs durch inniges Vermischen eines gekörnten, keramischen Matrixmaterials mit einer Suspension aus wenigstens einem, kohlenstoffhaltigen Bindemittel, einem Kunstharz, einer Flüssigkeit und einem Dispergiermittel und anschließende Konfektionierung in eine zur Weiterverarbeitung geeignete Form.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Matrixmaterial ans mindestens einem feuerfesten Oxid besteht
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß das Matrixmaterial in einer Körnung kleiner 2 mm eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß als kohlenstoffhaltiges Bindemittel ein Pech, Teer und/oder Bitumen eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß als Kunstharz ein Phenolharz eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 mit der Maßgabe, daß als Phenolharz ein Novolakharz eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß die flüssige Phase der Suspension aus Wasser besteht
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit der Maßgabe, daß als Dispergiermittel ein oberflächenaktiver Stoff eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 mit der Maßgabe, daß als oberflächenaktiver Stoff ein Tensid eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem 10 bis 70 Gewichtsteile der Suspension mit 100 Gewichtsteilen des feuerfesten Matrixmaterials vermischt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem eine Suspension eingesetzt wird, die - 0,1 bis 70 Massen-% des kohlenstoffhaltigen Bindemittels, - 0,1 bis 70 Massen-% des Kunstharzes, - 0,01 bis 5,0 Massen-% des Dispergiermittels enthält
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem eine Suspension eingesetzt wird, die 10 bis 30 Massen-% des kohlenstoffhaltigen Bindemittels, 2 bis 10 Massen-% des Kunstharzes, 0,5 Ins 2,0 Massen-% des Dispergiermittels enthält
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit der Maßgabe, daß eine Suspension eingesetzt wird, die einen Gehalt eines, in bezug auf die kohlenstoffhaltige Komponente vernetzend wirkenden Mittels enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13 mit der Maßgabe, daß der Suspension elementarer Schwefel zugemischt wird. -4- AT396929B
15. Verfahren nach Anspruch 14 mit der Maßgabe, daß der Suspension 0,01 bis 5 Massen-% Schwefel beigemischt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der Suspension ein temporäres Bindemittel zugesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Suspension eine Methylzellnlose, Sulfitablauge und/oder Polyvinylalkohol beigemischt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17 mit der Maßgabe, daß das temporäre Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtsuspension, eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 mit der Maßgabe, daß die festen Bestandteile der Suspension in einer Komfraktion kleiner 1,0 mm eingesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19 mit der Maßgabe, daß die festen Bestandteile der Suspension in einer Komfraktion kleiner 500 pm eingesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20 mit der Maßgabe, daß die festen Bestandteile der Suspension in ein»: Komfraktion kleiner 100 pm eingesetzt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Mischung anschließend auf eine, auf den anschließenden Formgebungsprozeß abgestimmte Feuchte getrocknet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Mischung bis zum Erreichen eines rieselfähigen Gutes getrocknet wird. -5-