DE3146866A1

DE3146866A1 - Hitzebestaendiges material

Info

Publication number: DE3146866A1
Application number: DE19813146866
Authority: DE
Inventors: Samuel B. 14092 Lewiston N.Y. Bonsall
Original assignee: Eltra Corp
Current assignee: Eltra Corp
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1982-09-02
Also published as: US4327185A; AU7765381A; BR8107809A; GB2088845A; ZA817922B; JPS57118075A

Description

Die Erfindung betrifft hitzebeständige Zusammensetzungen, die ein Bindemittel einschließen, und besonders hitzebeständige Massen für Hochofenwannen.

Hitzebeständige Zusammensetzungen für Hochofenwannen enthalten typischerweise Kombinationen siebklassierter körniger Materialien, die gewöhnlich solche folgender Typen sind: Solche mit hohem Tonerdegehalt (Bauxit, Elektrokorund usw.), Siliciumkarbid und Kohlenstoff (Graphit, Koks usw.). Außerdem wird ein plastischer Ton eingeschlossen, und Wasser wird zugegeben, um ein feuchtes, kohäsives körniges Gemisch zu ergeben. Dieses Gemisch wird so verpackt, daß Feuchtigkeitsverlust verhindert wird, und zu der Einbaustelle transportiert, wo es durch Stampfen mit einem Lufthammer hinter entfernbaren Formen eingebaut wird, um eine monolithische Wannenauskleidung zu bilden. Die Formen werden anschließend entfernt, und die Auskleidung wird nach einem gesteuerten Schema erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Während des Betriebes wird die Auskleidung einem Fluß von geschmolzenem Eisen und Schlacke jeweils dann ausgesetzt, wenn der Hochofen abgestochen wird.

Zwei der Grunderfordernisse eines hitzebeständigen Materials für eine Wanne sind Beständigkeit gegen Schlackeneindringung und gegen Korrosion und Beständigkeit gegen Erosion durch den Fluß von geschmolzenem Eisen. Für eine maxi-

S§ male Schlackenbeständigkeit muß die monolithische Auskleidung so dicht wie möglich gestampft sein und möglichst kleine Porosität haben. Für Metallerosionsbeständigkeit muß die Auskleidung hohe mechanische Festigkeit bei hohen. Temperaturen (1093 bis 1482° C) haben.

· .

Derzeit ist es ein doppeltes Problem, den obigen Erfordernissen zu genügen. Maximale Verdichtung ist schwierig zu erreichen, da Lufthämmer keinen ausreichenden Druck ent-

wickeln. Porositäten gerade der besten Materialien sind größer als 20 % und gewöhnlich im Bereich von 25 bis 30 %. Hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen kann am besten erreicht werden durch die Entwicklung einer Kohlenstoffbindung, wie durch das Verkoken eines Peehzusatzstoffes. Ein Beispiel eines pechgebundenen hitzebeständigen Materials ist in der US-PS 4 184 883 gezeigt. Während des Einbaues ." und des Aufheizens hitzebeständiger Wannenmaterialien kann jedoch übermäßig- Rauch aus dem pechhaltigen Gemisch entwikkelt werden. Es wäre erwünscht, eine Alternative eines Bindemittels für ein hitzebeständiges Material zu bekommen, die nicht solchen Rauch entwickelt und gleichzeitig wenigstens die gleichen-Verdichtungseigenschaften liefert.. _

Nach der Erfindung bekommt man ein hitzebeständiges Material, das einzelne größenklassierte Zuschlagstoffteilchen und ein Bindemittel für solche Teilchen umfaßt, wobei das Bindemittel ein vor dem Erhitzen in flüssiger Form vorliegendes Phenolformaldehydharz mit einer Viskosität bei 25° C

mPa-S wire'S

von bis zu etwa 3000 «i&e, bevorzugt bis zu 2000 -- und am

Ps

meisten bevorzugt zwischen etwa 200 und 400 -·, umfaßt. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise Kohlenstoff und einen Ton zusammen mit Aluminiumoxid und Siliciumkarbid als die Zuschlagstoffteilchen.
25

(■'■':: .-, Es wurde gefunden, daß die Phenolformaldehydharze keinen -ς- / übermäßigen Rauch beim Erhitzen des hitzebeständigen Mate- ~ rials ergeben. Es wurde überraschenderweise auch gefunden, daß die Dichte der Zusammensetzung nach dem Befeuern gegenüber herkömmlichen peel, ^-bundenen Zusammensetzungen erhöht und die Porosität nach dem Feuern gegenüber solchen Zusammensetzungen vermindert ist.

Die hitzebeständigen Materialien nach der vorliegenden Erfindung enthalten einzelne größenklassierte Zuschlagstoffteilchen. Die Type der verwendeten Zuschlagstoffteilchen wird durch die Endverwendung des Produktes und die erwünschten 'Leistungseigenschaften bestimmt. Für hitzebestän-

dige Materialien für Hochofenwannen besteht der Zuschlagstoff vorzugsweise aus größenklassierten Materialien mit hohem Aluminiumoxidgehalt, wie Elektrokorund, Sintertonerde, Bauxit und dergleichen. Für andere hitzebeständige Verwendüngen können typische hitzebeständige Materialien, wie Magnesia, Zirkonoxid, Sinterkieselsäure und dergleichen verwendet werden. Der Zuschlagstoff enthält vorzugsweise Siliciumkarbid, wenn er für Hochofenwannen verwendet wird, wegen dessen Schlackebeständigkeit. Der Zuschlagstoff kann in typischerweise verwendeten Mengen enthalten sein, wie in solchen von etwa 61 bis 98 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von etwa 75 bis 95 Gewichts-%. Wenn Siliciumkarbid. vorhanden ist, kann es in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise von etwa 15 bis 25 Ge- .

wichts-% verwendet werden. Andere schlackenbeständige Zuschlagstoffe'können auch verwendet werden. Es kann jede herkömmliche Größenklassierung der einzelnen Teilchen benutzt werden.

2Ö Das hitzebeständige Material enthält vorzugsweise auch eine Kohlenstofform, wie Graphit, Koks oder dergleichen, um nicht benetzende Eigenschaften zu liefern. Vorzugsweise enthält das Material amorphen Graphit in einer Menge von etwa 1 bis 25 Gewichts-%, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 2

25 bis 15 Gewichts-%.

Ein weiterer Zusatzstoff in hitzebeständigen Materialien dieses Typs ist ein Ton, um Plastizität zu ergeben. Der bevorzugte Ton für ein hitzebeständiges Wannenmaterial ist ein plastischer oder Töpferton, und er ist in einer Menge von etwa 1 bis 25 % des Gesamtgewichtes der Zusammetzung, stärker bevorzugt.in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gewichts-% vorhanden. Andere herkömmliche Tone können ebenfalls verwendet werden.

35 ■

Gemäß der Erfindung wird als Bindemittel ein Phenolformaldehydharz benutzt. Das Bindemittel wird in flüssiger Form verwendet, um die beste Schmierfähigkeitssteigerung zu errei-

3U6866

chen, und es hat eine Viskosität bei 25° C bis zu etwa 3000 ■G^s, vorzugsweise bis zu etwa 2000 egs- und am meisten bevorzugt zwischen etwa 200 und 400 epe-. Das derzeit bevorzugte Harz hat eine Viskosität von etwa 250 bis 350 eps. Phenolharze mit Viskositäten im letzteren Bereich führen zu den besten Ergebnissen hinsichtlich der Verdichtung und Porosität. Die Harze sollten etwas Löslichkeit oder Affinität zu Wasser haben.

Die Phenolformaldehydharze sind vorzugsweise solche vom Resoltyp und sind bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gewichts-% des Gesamtmaterials, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichts-% und am meisten bevorzugt~in~ einer Menge" von etwa "2 bis 6 Gewichts-% vorhan-

15 den.

Die·Zusammensetzung kann auch Wasser enthalten, um ein feuchtes, kohäsives körniges Gemisch zu liefern, wie bekannt ist. Wasser kann in herkömmlichen Mengen enthalten sein, wie in-einer Menge von etwa 0,.25 bis 10 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 5 %. Natürlich können auch andere übliche Zusatzstoffe vorliegen. .

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können : nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie es mit pechgebundenen hitzebeständigen Materialien verwendet wird. Vorzugsweise werden die festen Komponenten zunächst trocken vermischt, und dann wird das phenolische Bindemittel unter fortgesetztem Rühren zugesetzt. Sodann wird ausreichend Wasser unter Rühren zugegeben," um die geeignete Konsistenz zu erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.

■■ · " 314686$

Beispiele 1 bis 4

In einem Müller-Mischer wurden größenklassierter Zuschlagstoff mit hohem Aluminiumoxidgehalt (64 Teile Elektrokorund und 7 Teile calcinierte Tonerde), größenklassiertes Siliciumkarbid, amorpher Graphit und plastischer Ton in den in Tabelle I« angegebenen Mengen miteinander vermischt. Im * Beispiel 1 wurden vier Teile eines einstufigen flüssigen Phenolformaldehydharzbindemittels vom Resoltyp-'mit einer

viskosität bei 25° C von 250 bis 350 %p& und mit guter Was serlöslichkeit zu dem Gemisch zugesetzt, wonach 1 bis 6 Teile Wasser unter fortgesetztem Mischen zugegeben wurden.! In einem Vergleichsbeispiel (Beispiel 2) wurden 6 Teile eines Pechbindemittels und 4,8 Teile Wasser zugegeben.

In den Beispielen 3 und 4 wurde calcinierter Bauxit als der vorherrschende· Zuschlagstoff mit hohem Aluminiumoxidgehalt (64 Teile calcinierter Bauxit ₁ 10 Teile Elektrokorund und 5 Teile calcinierte Tonerde) verwendet, und Siliciumkarbid war nicht enthalten. Im Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) wurde kein Bindemittel verwendet. Im Beispiel 4 wurde das gleiche Bindemittel wie im Beispiel 1 verwendet.

Testziegelsteine mit Abmessungen von 22,9 χ 11,4 χ 6,4 cm: wurden aus dem Material gepreßt. Die gepreßten Dichten bei 6890 kPa vor und nach dem Trocknen wurden bestimmt, und ■ außerdem wurde die Dichte, die Porosität und der Bruchmodjul nach dem Befeuern in Koks bei 1093° C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.

	Komponente	-8-	Silicium-	I	1	Beispiel	3	ΙΌΌΌΌ
	Größenklassierter	Tabelle				2
1
			71,0		79
	Zuschlag-			71,0		.4
5	stoff mit hohem Aluminium		20,0		-
	oxidgehalt		3,5	20,0	13
	Größenklassiertes	5,5	3,5	8	79 '
	karbid	100,0	5,5	100
	Graphit		100,0	- .
10	Plastischer Ton		13
			8
			100

Pulverisiertes Pech (bei 154°.C)

Flüssiges Harzbindemittel Wasser

4
1/6

4,8

4,5

Eigenschaften
Stampfdichte, kg/m³ (bei 6890 kPa)
Dichte.nach dem Trocknen (140° C), kg/m³ Dichte nach dem Befeuern in Koks (982° C), kg/m³ Porosität nach dem Befeuern in Koks (982° C), % Bruchmodul nach dem Befeuern in Koks (982° C) getestet bei 21° C, kPa getestet bei 1093° C, kPa

3056 2752 2752 2800 2976 2624 2656 2736 2928 2512 2560 2624 12,9 19,4 20,9 16,6

3790 3445 1723^- 2067 5168 4823 1206 2963

Der'Effekt des flüssigen Harzbindemittels ist klar ersicht-35 lieh, wenn man die Eigenschaften der obigen Gemische vergleicht. Die Dichte des Beispiels 1 ist wesentlich höher als die des Beispiels 2 nach dem Stampfen, nach dem Trocknen und nach dem Befeuern bei 982° C in Koks (um eine Oxi-

dätion von Graphit und Siliciumkarbid in dem Gemisch zu verhindern). Die Porosität nach dem Verkoken in Beispiel 1 ist auch viel geringer als in Beispiel 2. Die Verkokungsporosität des Beispiels 1 ist in der Tat weit geringer als die 20 %, die man bei hitzebeständigen Materialien für Hochofenwannen als gut ansieht. Das Gemisch des Beispiels zeigt ebenfalls eine höhere Dichte und geringere Porosität als das des Beispiels 3 ohne das Bindemittel.

Es gibt einen Unterschied zwischen den Gemischen der Beispiele 1 und 2 und den Gemischen der Beispiele 3 und 4 in der Größenordnung des Effektes des Harzes. In dem Gemisch der Beispiele 1 und 2 steigt beispielsweise die Stampfdichte von 2752 auf 3056 kg/m³ durch die Verwendung des Bindemittels, was eine 11-%ige Steigerung ist, und die Verkokungsporosität fällt von 19,4 % auf 12,6 %, was eine 35 %ige Abnahme ist. In dem Gemisch der Beispiele 3 und 4 sind die prozentualen Veränderungen in der Stampfdichte und der Verkokungsporosität nur 2 % bzw. 20 %. Dieser Unterschied im Effekt kann möglicherweise aufgrund der verwende- ^ ten Zuschlagtypen und ihrer relativen Verdichtungsleichtigkeit erklärt werden. Die Gemische der Beispiele 1 und 2 bestehen aus Elektrokorund und Siliciumkarbid mit sehr wenig Graphit. Diese Körner sind hart und von kantiger Form und schwierig zu verdichten. Im Gegensatz dazu bestehen die Gemische der Beispiele 3 und 4 hauptsächlich aus calciniertem Bauxit und größeren Graphitmengen. Der Bauxit mit runderen Körnern und die Schmierfähigkeit des Graphits unterstützen beide das Verdichten. Somit ist das Gemisch des Beispiels

/30 näher an seiner maximal möglichen Verdichtung als das Beispiel 2, und die Wirkung des Harzes ist daher nicht so stark.

Die Entwicklung einer Kohlenstoffbindung kann durch Messung der Festigkeit der hitzebeständigen Materialien nach dem Befeuern' in Koks gesehen werden. Das Gemisch des Beispiels 2 mit einer durch das Verkoken von Pech gebildeten Bindung und das Gemisch des Beispiels 1 mit einer durch das Verko-

-ΙΟ

ken von Harz gebildeten Bindung haben ähnliche Festigkeiten, gemessen bei Raumtemperatur und bei 1093° C. Das Gemisch des Beispiels 3 ohne Kohlenstoffbindung ist klar ersichtlich schwächer als das Gemisch des Beispiels 4.

Beispiele 5 bis 10

Im Beispiel 5 wurde das Beispiel 1 unter Verwendung von zwei Teilen Wasser wiederholt. Dieses Beispiel wurde dann unter Verwendung anderer flüssiger Phenolformaldehydharze vom Resoltyp folgendermaßen wiederholt: Beispiel 6, Viskosität 2000 «ps mit ziemlich guter Wasserlöslichkeit. Bei-

mPa-s
spiel 7 Viskosität 400 bis 500 -eps mit ziemlich guter Wasserlöslichkeit. Beispiel 8 Viskosisät 150 bis 180 eps-mfi mit guter Wasserlöslichkeit. In den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurden pulverisierte zweistufige Phenolformaldehydharze vom Novolactyp verwendet, die geringe Wasserlöslichkeit hatten. Testziegelsteine wurden ähnlich geformt, und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle II gezeigt. .

63
Ol

cn

ο	II	7	Μ» en
Tabelle
		Beispiel
6		8

Dem Gemisch zugesetztes Wasser, % 2,0 Stampfdichte, kg/m³
Dichte nach dem Trocknen (149° C), kg/m³
Dichte nach dem Befeuern in Koks (982° C), kg/m³
Porosität nach dem Befeuern in Koks (982° C), %
Bruchmodul nach dem Befeuern in Koks (982° C), kPa

3019

2958

2912

4368 3,5 2,1
3010

2880

2846

2926

2840

2901

2287

2,6 6,4 4,5 2986 2800 2917

2880

2824

15,3 19,4 17,2 15,8

2591

2710

2578

22,0

1206

2787

2688

3087

OO CO Ol

--■-'-■" '·-· ·^:- 3U6866

Wie in Tabelle II gezeigt ist, haben flüssige Harze höhere Viskosität (Beispiele 6 und 7) als dasjenige des Beispiels 5, geringere Toleranz für Wasser und dispergieren' sich offensichtlich nicht so gut in dem Gemisch, führen zu niedrigerer Dichte und niedrigerer Bindungsfestigkeit. Das Harz des Beispiels 8 ist sehr ähnlich demjenigen des Beispiels 5 mit der Ausnahme, daß es niedrigere Viskosität hat. In diesem Fall ist das Harz offenbar zu dünn, um gute Schmierfähigkeit für maximale Verdichtung zu liefern. Pulverförmige Harze (Beispiel 9 und 10) liefern für das Gemisch geringe Schmierfähigkeit, und die Eigenschaften sind folglich die schlechtesten für diese Harze.

Die Betriebsergebnisse zeigten den Vorteil, der harzgebundenen Gemische nach der Erfindung. Ein Gemisch der Zusammensetzung des Beispiels 4 wurde in eine- Haupteisenwanne eines großen Ofens mit drei Abstichlöchern gestampft.' Das Gemisch überdauerte 26 303 metrische Tonnen (29 000 t) Eisenguß, bevor "es ausgebessert werden mußte, im Vergleich mit einem Mittelwert von 13 605 metrischen Tonnen (15 000 t) für das· Gemisch des Beispiels 3, das bisherige Standardprodukt. Wenn ein. Gemisch der Zusammensetzung des Beispiels 1 in einem kippbaren heißen Gießkanal· versucht wurde, Überdauertees 132 422 metrische Tonnen (146 000 t) Eisen ohne Ausbesserung gegenüber einem Mittel· von 78 002 metrischen Tonnen (86 000 t) für das Gemisch des Beispiels-2, dem bisherigen Standard.

Die Gemische der Erfindung können ohne übermäßige Rauchbildung während des Einbaues und des Aufheizens eingestampft werden. Wie oben gezeigt, wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Verdichtung der Gemische durch die Anwesenheit des Bindemittels nach der Erfindung stark verbessert wird, was zu höheren Dichten und niedrigeren Porositäten führt. Das flüssige Bindemittel führt in die hitzebeständigen Zuschlagstoffe einen Schmierfähigkeitsgrad ein, der eine sehr leichte Verdichtung durch Lufthämmer gestattet. Außerdem ist das Bindemittel hitzehärtbar und hat einen ho-

· -13-

hen Verkokungswert. Das Bindemittel liefert die gleiche Kohlenstoffbindung und. höhere Temperaturfestigkeit als Pech, ohne jedoch übermäßig Rauch zu entwickeln.

5 Obwohl in der obigen Beschreibung hauptsächlich auf Stampfgemische für Hochofenwannen Bezug genommen wurde, können die Zusammensetzungen nach der Erfindung auch in anderen hitzebeständigen Formungen und Umgebungen benutzt werden.

Auch können innerhalb des Erfindungsgedankens Abwandlungen und Modifikationen vorgenommen werden.

Claims

Dr. Dieter Weber Klaus Seiffert

3U6866

Patentanwälte

Dipl—tlera. Dr. Dieter Weber ■ Dlpl.-Phye. Klaus Seiffert PoBtfaoh ΘΙ40 . 62OO Wleebeden

Deutsches Patentamt
Zweibrückenstr. 12

8000 München 2

D - 6200 Wiesbaden 1

e 28

Telefon ΟΘ121/87 2720 Telegrammadresse ι Willpatent Telex ι 4-1ΒΘ 247

I>oat*cheok ι KrunVfujt/Muln O7 OS-OOS Bank: Dretidner Bank AO, Wiesbaden, Konto-Nr. 27Θ807 (BLZ Ε108Ο0ΘΟ)

P.D. 70-1Ge

24. November 1981 We/Wh

Eltra Corporation, Columbia Road

and Park Avenue, Morris Township,

Morris County, New Jersey, USA

Hitzebeständiges Material

Priorität; Serial No. 213 514 vom 5. Dezember 1980 in USA

Patentansprüche

20 "1. Hitzebständiges Material mit einzelnen größenklassierten Zuschlagteilchen und einem Bindemittel für diese Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein vor dem Erhitzen in flüssiger Form vorliegendes Phenolformaldehydharz mit einer Viskosität bei 25° C von

tnPa S

bis zu etwa 3000 <=fH3· ist.

"·-■" ^:- '-·' ·^:" 3K6866
2. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zuschlagstoffteilchen solche mit hohem Aluminiümoxidgehalt enthält*
3. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zuschlagstoffteilchen mit hohem Aluminiumoxidgehalt Elektrokorund, Sintertonerde, calcinierte Tonerde, calcinierten Bauxit oder Gemische hiervon enthält.
10
4. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zuschlagstoffteilchen Siliciumkarbid enthalten.
5. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Kohlenstoff enthält.
6. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Kohlenstoff in der Form von

20 amorphem Graphit enthält.
7. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 1, dadurch ge-.kennzeichnet, daß es zusätzlich Ton enthält.
8. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Wasser enthält.
9. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Harz ein solches vom Resoltyp enthält, das in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht:des Materials, enthalten ist.
10. Hitzebeständiges Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Harz mit einer Viskosität von etwa 200 bis 400 «pe in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, enthält.