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Feuerfester Formkörper für den Säurebau sowie
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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines solchen Formkörpers
Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Formkörper auf der Grundlage kohlenstoffhaltiger
Stoffe für den Säürebau sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung
eines solchen Formkörpers.
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Unter Säurebau werden in der chemischen Industrie Anlagen, Vorrichtungen
und Behälter für die Herstellung, Lagerung und den Transport von Säuren und Laugen
verstanden. Es ist bekannt, als Baustoffe für derartige Anlagen feuerfeste Formkörper
auf der Grundlage kohlenstoffhaltiger Stoffe zu verwenden. So wird in "Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1981, Band 21, Seiten 158 bis 159
angegeben, daß Graphit und nicht-poröser Kohlenstoff als Werkstoffe unter nicht-oxidierenden
Bedingungen, d.h. in bis zu 90-prozentiger Schwefelsäure, beständig sind und bei
Temperaturen bis zu 170 0C als Auskleidungsmaterialien in Kondensationstürmen, Kühlern,
Lagertanks und Pumpen eingesetzt werden.
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Als Bindemittel für derartige Formkörper werden üblicherweise Teer
oder Pech, insbesondere Steinkohlenteer, verwendet. Der Nachteil von Teer als Bindemittel
liegt darin, daß er erst beim Erwärmen flüssig und damit als Bindemittel verwendbar
wird und daß die Verformbarkeit der Masse stark temperaturabhängig ist. Die Teere
vernetzen bzw. härten
in der Wärme erst bei etwa 3000C und verlangen
entsprechende Temperanlagen. Wenn auch alle technischen Voraussetzungen in einer
Teeranlage erfüllt sind, kann das herkömmliche Heißverfahren auf Teerbasis aus ökologischer
Sicht neuzeitlichen Erfordernissen nicht mehr entsprechen.
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Durch seine niedrige Grenzflächenspannung bzw. den großen Randwinkel
nimmt Kohlenstoff unter den Feuerfest-Stoffen eine Sonderstellung ein. Deswegen
ist es bis heute mit den üblichen Bindemitteln (Sulfitlauge, Magnesiumsulfat usw.)
nicht gelungen, nach klassischen Trockenpreßverfahren bei Raumtemperatur (Kaltverfahren)
die Steine ohne Lagen und Risse herzustellen. Dazu trägt auch eine starke Luftabsorption
bei, die bei feingemahlenem Kohlenstoff besonders groß ist. Alle Versuche zur Verbesserung
der Benetzung, z.B.
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durch Verwendung von Bindemitteln mit niedriger bzw. verminderter
Grenzflächenspannung, haben nicht zu einer preßfähigen Masse geführt. Die Preßlinge
besaßen niedrige Grünfestigkeit, zeigten Lagenbildung und hohe Porositäten, was
auch zu niedrigen Festigkeiten bei gebrannten Steinen führte.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen feuerfesten Formkörper
auf der Grundlage kohlenstoffhaltiger Stoffe für den Säurebau zu entwickeln, der
keine Lagen und Risse aufweist sowie ein Kaltverfahren und eine Vorrichtung vorzuschlagen,
die zu feuerfesten Formkörpern mit geringer Porosität und hoher Säurebeständigkeit
führen.
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Die Aufgabe wird bei einem feuerfesten Formkörper auf der Grundlage
kohlenstoffhaltiger Stoffe für den Säurebau dadurch gelöst, daß er folgende Bestandteile
aufweist:
a) 20 bis 30 Massen-% pulverförmiger Pech- oder Petrolkoks
mit einer Korngröße bis 0,2 mm, b) 9 bis 12 Massen-% Phenol- oder Furanharz, wobei
dem Furanharz 5 bis 10 Massen-% eines Härters, wie Sulfonsäure oder Sulfochloride
zugesetzt worden ist, c) Rest mindestens jedoch 40 Massen-% körniger Koks mit einer
Korngröße im Bereich von 0,2 bis 5mm.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann die Ausgangsmischung für
den erfindungsgemäßen feuerfesten Formkörper bis zu 10 Massen-% Graphit und/oder
bis 35 Massen-% Anthrazit enthalten.
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Das Phenolharz sollte im Resolzustand eine Viskosität bei 200C von
3000 bis 3500 mPa.s bzw. das Furanharz eine Viskosität von 2000 bis 3000 mPa.s aufweisen.
Bevorzugt sollte ferner das Phenolharz einen Trockenharzgehalt von etwa 80% bzw.
das Furanharz einen Trockenharzgehalt von etwa 90% aufweisen. Derartige Harze haben
sich besonders gut bewährt.
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Bei der Verwendung von Furanharz als Bindemittel wird diesem, wie
an sich bekannt, vor der Aufbereitung noch 5 bis 10 Massen-% eines Härters, wie
Sulfonsäure oder Sulfochloride zugesetzt.
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Das errindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Formkörpers
ist dadurch gekennzeichnet, daß a) seine Bestandteile bei Raumtemperatur gemischt
werden, b) die Mischung einem verstärkten Kneteffekt unterworfen wird,
c)
aus der Mischung bei Raumtemperatur Formkörper gepreßt werden und d) die Formkörper
langsam auf 180 bis 2000C erwärmt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum
von 10 bis 20 Stunden ausgehärtet werden.
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Die auf diese Weise erzeugten Formkörper weisen beim Gebrauch ausreichende
Säurebeständigkeit und geringe Porosität auf.
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Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften können nach einer weiteren
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die ausgehärteten Formkörper in reduzierender
Atmosphäre, bei 950 bis 10000C gebrannt werden. Dabei werden die vernetzten Phenol-
bzw. Furanharzstrukturen verkokt und bilden Koks- bzw. Kohlenstoffbindungen. Dadurch
wird die Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen erhöht.
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Die vorliegende Erfindung nutzt somit die starke Kornprofilierung
von Koksen als Hauptrohstoffe der Formkörper und löst das Problem der Bindung durch
die Verwendung bedeutend höherer Viskositäten der Phenol- bzw. Furanharze und durch
verstärkten Kneteffekt der Masse im Mischer.
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Die Phenolharze, die durch alkalische Kondensation mit entsprechendem
Formaldehyd-Überschuß hergestellt werden, bilden Resole, welche reaktive Methylol-Gruppen
aufweisen und dadurch in der Wärme vernetzen.
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Die Phenolharze sind im Anlieferungszustand aus niedermolekularen
Ketten aufgebaut, die durch die Vernetzung in der Wärme dreidimensionale Strukturen
aus aromatischen Zyklen mit - CH2 - Bindungen bilden. Diese vernetzte
Struktur
des Phenolharzes ist durch eine starke Aushärtung des Materials ausgeprägt.
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Bei der Vernetzung durchlaufen die Phenolharze folgende Zustände:
1) Ausgangszustand = Resol, flüssig und löslich; 2) Zwischenzustand = Resitol, in
der Wärme noch formbar, quellbar, geringe mechanische Festigkeit; 3) Endzustand
= Resit, unlöslich, hohe mechanische Festigkeit, hohe, aber selektive Chemikalienresistenz.
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Furanharze sind hauptsächlich Kondensationsprodukte aus Furfurylalkohol
und Formaldehyd, die aber auch direkt durch Säurekatalyse polymerisieren und kondensieren
und dadurch ein engmaschiges dreidimensionales Netzwerk mit hoher Festigkeit bilden.
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Die Verarbeitungszeit, der mit Phenolharz angefertigten Massen, beträgt
je nach Außentemperatur 45 bis 90 Minuten, diejenige der mit Furanharz angesetzten
Masse mehrere Stunden.
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Eine weitere Verbesserung erbringt die Entlüftung der Masse beim Pressen
im Hinblick auf Erhöhung der Dichte. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung
dieses Entlüftens ist dadurch gekennzeichnet, daß auf dem unteren Teil des Oberstempels
der Presse eine perforierte Platte aufgesetzt ist.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter
erläutert.
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Beispiel 1 In einem Mischkneter bzw. Mischkollergang wurden 63,2 Massen-%
kornförmiger Pechkoks mit einer Korngröße von 0,2 bis 5 mm 27,1 Massen-% pulverförmiger
Pechkoks mit einer Korngröße bis 0,2 mm 0 9,7 Massen-% Phenolharz, das bei 20 C
im Resolzustand eine Viskosität von 3000 uPa.s mit einem Trockenharzgehalt von 80%
aufweist, bei Raumtemperatur gemischt und dabei einem verstärkten Kneteffekt in
dem Mischkneter unterworfen. Die Masse wurde anschließend bei Raumtemperatur zu
Formkörpern gepreßt.
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Diese wurden durch langsamen Temperaturanstieg auf etwa 200°C und
Halten bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 16h getrocknet und ausgehärtet.
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Ein Teil der so hergestellten Formkörper wurde anschließend noch in
reduzierender Atmosphäre bei 10000C gebrannt.
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Die getrockne-ten bzw. gebrannten Formkörper wiesen folgende typische
Eigenschaftswerte auf:
ausgehärtet gebrannt bei 2000C bei 10000C
Aschegehalt (Massen-%) 1 1 Rohdichte (g/cm3) 1,63 1,60 offene Porosität (Vol.-%)
11,4 18,2 Dichte (g/cm3) 1,89 1,98 Gesamtporosität (Vol.-%) 13,8 19,2 Luftdurchlässigkeit
(10~9com2) 0,2 0,35 Kaltdruckfestigkeit (N/mm2) 60 56 Zur Prüfung der Säurebeständigkeit
wurden die Formkörper bei 1000C bis 500 h in den angegebenen Medien eingesetzt.
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Dabei wurden folgende Anderungen in % des Ausgangszustands nach 50
bis 500 h ermittelt (mit - sind Erniedrigungen, ohne Vorzeichen Erhöhungen gekennzeichnet)
20%-ige Salpetersäure (HNO3) ausgehärteter gebrannter Formkörper Formkörper Änderung
in % nach h 100 240 500 Gewicht 0,15 -2,04 -9,44 offene Porosität nach 100h 6,3
20,1 39,7 Luftdurchlässigkeit zerfallen 0 50 -Kaltdruckfestigkeit -64 -77 -
20%-ige
Natronlauge (NaOH) ausgehärteter gebrannter Formkörper Formkörper Änderung in %
nach h 100 240 500 Gewicht -0,48 0,74 0,37 offene Porosität nach 100h -4,0 -1,0
-2,2 Luftdurchlässigkeit zerfallen 16,7 -26,0 -12,5 Kaltdruckfestigkeit -14 -7 -19
20%-ige Salzsäure (HCl) ausgehärteter gebrannter Formkörper Formkörper Änderung
in % nach h 100 240 500 Gewicht -3,36 -0,20 0,47 offene Porosität 0 2,8 2,8 Luftdurchlässigkeit
O 0 0 Kaltdruckfestigkeit -4 -9 -19
50%-ige Schwefelsäure (HS04)
ausgehärteter Formkörper Änderung in % nach h 100 240 500 Gewicht -0,06 -0,56 -0,07
offene Porosität -0,3 1,2 2,8 Luftdurchlässigkeit -15,9 -38,6 -2,3 Kaltdruckfestigkeit
-3 -5 -9 50%-ige Phosphorsäure (H3PO4) ausgehärteter Formkörper Änderung in % nach
h 100 240 500 Gewicht 1,18 3,22 0,66 offene Porosität -8,6 -20,3 -7,4 Luftdurchlässigkeit
-3,4 -3,4 -10,3 Kaltdruckfestigkeit -3 -6 -11
Beispiel 2 In einem
Mischkneter bzw. Mischkollergang wurden 63,2 Massen-% kornförmiger Pechkoks mit
einer Korngröße von 0,2 bis 5 mm 27,1 Massen-% pulverförmiger Pechkoks mit einer
Korngröße bis 0,2 mm 9,1 Massen-% Furanharz, das eine Viskosität von 2400 mPa.s
mit einem Trockenharzgehalt von 90% aufwies und 0,6 Massen-% eines Härters auf Basis
von Sulfonsäuren bei Raumtemperatur gemischt und dabei einem verstärkten Kneteffekt
in dem Mischkneter unterworfen. Die Masse wurde anschließend bei Raumtemperatur
zu Formkörpern gepreßt.
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Diese wurden durch langsamen Temperaturanstieg auf etwa 2000C und
Halten bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 16 h getrocknet und ausgehärtet.
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Ein Teil der so hergestellten Formkörper wurde anschließend noch in
reduzierender Atmosphäre bei 100000 gebrannt.
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Die Formkörper wiesen folgende Eigenschaftswerte auf: ausgehärtet
gebrannt bei 2000C bei 100000 Aschegehalt (Massen-%) 1 1 Rohdichte (g/cm3) 1,58
1,56 offene Porosität 10,1 16,0 Dichte(g/cm3) 1,80 1,90 Gesamtporosität (Vol.-%)
12,2 17,9 Luftdurchlässigkeit (10 9com2) 0,22 0,28 Kaltdruckfestigkeit (N/mm2) 64
30
Zur Prüfung der Säurebeständigkeit wurden die Formkörper bei
1000C bis 250 h in den angegebenen Medien eingesetzt und nach den jeweiligen Zeiten
folgende Ergebnisse erzielt: 20%-ige Salpetersäure (HNO3) ausgehärteter gebrannter
Formkörper Formkörper Änderung in % nach h 100 250 Gewicht -0,90 -3,34 offene Porosität
nach 25h 36,9 34,7 Luftdurchlässigkeit zerfallen 9,4 27,1 Kaltdruckfestigkeit -59
-79 20%-ige Natronlauge (NaOH) ausgehärteter gebrannter Formkörper Formkörper Änderung
in % nach h 100 250 100 250 Gewicht -1,45 -0,88 -1,11 0,30 offene Porosität 71,2
90,0 9,6 7,2 Lurtdurchlässigkeit 110 1233 11,5 -1,8 Kaltdruckfestigkeit -27 -29
17 -13
In der Zeichnung ist die verwendete Vorrichtung dargestellt
worden: Fig. 1 zeigt den Oberstempel einer hydraulischen Presse mit der erfindungsgemäßen
perforierten Platte im Schnitt A-A gemäß Fig. 2, Fig. 2 eine Draufsicht auf die
Rückseite der perforierten Platte.
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Fig. 1 der Zeichnung zeigt schematisch den Oberstempel 1 einer hydraulischen
Presse, auf der die erfindungsgemäßen Formkörper bei Raumtemperatur gepreßt werden.
Um eine verbesserte Entlüftung der verwendeten Massen beim Pressen sicherzustellen,
ist an der Unterseite 2 des Oberstempels 1 eine perforierte Platte 3 befestigt.
Wie die Fig. 1 und 2 zeigen, weist die perforierte Platte 3 gleichmäßig verteilte
Bohrungen 4 auf, die in Quer- und Längsnuten 5 auf der Rückseite 6 der perforierten
Platte 3 zur Ableitung der aus der Masse austretenden Luft münden. In vorteilhafter
Weise kann somit eine Hutbildung an der Formkörperoberseite nach der Entlastung
der hydraulischen Presse vermieden werden.
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