DE3521393C2

DE3521393C2 -

Info

Publication number: DE3521393C2
Application number: DE19853521393
Authority: DE
Inventors: Aleksandar Dipl.-Ing. 4150 Krefeld De Markov
Original assignee: Martin and Pagenstecher AG
Current assignee: Martin and Pagenstecher AG
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1987-11-05
Also published as: DE3521393A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Formkörpers, insbesondere für den Säurebau, durch Mischen von Kohle, Kunstharz als Bindemittel und einem Härtebeschleuniger, Formen von Körpern aus der Mischung, Pressen der Formkörper und Wärmebehandeln der Preßlinge. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Herstellung solcher Formkörper.

Unter Säurebau werden in der chemischen Industrie Anlagen, Vorrichtungen und Behälter für die Herstellung, Lagerung und den Transport von Säuren und Laugen verstanden. Es ist bekannt, als Baustoffe für derartige Anlagen feuerfeste Formkörper auf der Grundlage kohlenstoffhaltiger Stoffe zu verwenden. So wird in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, 1981, Band 21, Seiten 158 bis 159 angegeben, daß Graphit und nicht-poröser Kohlenstoff als Werkstoffe unter nicht-oxidierenden Bedingungen, d. h. in bis zu 90prozentiger Schwefelsäure, beständig sind und bei Temperaturen bis zu 170°C als Auskleidungsmaterialien in Kondensationstürmen, Kühlern, Lagertanks und Pumpen eingesetzt werden.

Als Bindemittel für derartige Formkörper werden üblicherweise Teer oder Pech, insbesondere Steinkohlenteer, verwendet. Der Nachteil von Teer als Bindemittel liegt darin, daß er erst beim Erwärmen flüssig und damit als Bindemittel verwendbar wird und daß die Verformbarkeit der Masse stark temperaturabhängig ist. Die Teere vernetzen bzw. härten in der Wärme erst bei etwa 300°C und verlangen entsprechende Temperanlagen. Wenn auch alle technischen Voraussetzungen in einer Teeranlage erfüllt sind, kann das herkömmliche Heißverfahren auf Teerbasis aus ökologischer Sicht neuzeitlichen Erfordernissen nicht mehr entsprechen.

Durch seine niedrige Grenzflächenspannung bzw. den großen Randwinkel nimmt Kohlenstoff unter den Feuerfest-Stoffen eine Sonderstellung ein. Deswegen ist es bis heute mit den üblichen Bindemitteln (Sulfitlauge, Magnesiumsulfat usw.) nicht gelungen, nach klassischen Trockenpreßverfahren bei Raumtemperatur (Kaltverfahren) die Steine ohne Lagen und Risse herzustellen. Dazu trägt auch eine starke Luftabsorption bei, die bei feingemahlenem Kohlenstoff besonders groß ist. Alle Versuche zur Verbesserung der Benetzung, z. B. durch Verwendung von Bindemitteln mit niedriger bzw. verminderter Grenzflächenspannung, haben nicht zu einer preßfähigen Masse geführt. Die Preßlinge besaßen niedrige Grünfestigkeit, zeigten Lagenbildung und hohe Porositäten, was auch zu niedrigen Festigkeiten bei gebrannten Steinen führte.

Aus der DE-AM S 23 853, bek. gem. 16. 4. 1953, ist ein Kohlenstofformkörper zur Verwendung im chemischen Apparatebau bekannt, der z. B. aus Koks und einem mit Härter versetzten Phenolharz, einem Härtebeschleuniger, einem Weichmacher, einem Benetzungsmittel sowie Metalloxiden hergestellt wird. Die Mischung der Bestandteile wird in Gesenk- oder Strangpressen geformt. Nach der Aushärtung des Kunstharzes wird der Formling geglüht. Das Glühen erfolgt in reduzierender Atmosphäre unter Verkorken des Kunstharzes. Die so hergestellten Formkörper lösen nicht die nachfolgend definierte Aufgabe.

Aus der CH-PS 5 55 789 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern, insbesondere von Gießkokillen bzw. Dauerformen, vorzugsweise für Eisenwerkstoffe, bekannt, bei dem die Masse trocken gemischt, das Gemisch in einer Preßform verdichtet und unter Druck auf den Schmelzbereich (60 bis 110°C) des Bindemittels erwärmt und anschließend bei erhöhter Temperatur ausgehärtet und schließlich der Formkörper auf die Karbonisierungstemperatur des Bindemittels (ca. 700°C) gebracht wird. Die nach diesem bekannten Verfahren erzielten Dichtewerte (1,78 bzw. 1,74 g/cm³) und Kaltdruckfestigkeiten (13 N/mm² bzw. 10 N/mm²) sind für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Formkörpers auf der Grundlage kohlenstoffhaltiger Stoffe zu entwickeln, der keine Lagen und Risse aufweist und eine Vorrichtung vorzuschlagen, die zu feuerfesten Formkörpern mit geringer Porosität und hoher Säurebeständigkeit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Maßnahmen gelöst:

a) Raumtemperatur-Mischen von 20 bis 30 Masse-% pulverförmigem Pech- oder Petrolkoks mit einer Korngröße bis 0,2 mm,
9 bis 12 Masse-% Phenol- oder Furanharz und bei Verwendung von Furanharz als Bindemittel außerdem
5 bis 10 Masse-% eines Härters, wie Sulfonsäure oder Sulfochloride,
mindestens 40 Masse-% körniger Koks mit einer Korngröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm,
b) die Mischung wird einem verstärkten Kneteffekt unterworfen,
c) aus der Mischung werden bei Raumtemperatur Formkörper gepreßt,
d) die Formkörper werden langsam auf 180 bis 200°C erwärmt und
e) bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 10 bis 20 h ausgehärtet.

Die auf diese Weise erzeugten Formkörper weisen beim Gebrauch ausreichende Säurebeständigkeit und geringe Porosität auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Formkörper beim Pressen entlüftet. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften können nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die ausgehärteten Formkörper in reduzierender Atmosphäre, bei 950 bis 1000°C gebrannt werden. Dabei werden die vernetzten Phenol- bzw. Furanharzstrukturen verkokt und bilden Koks- bzw. Kohlenstoffbindungen. Dadurch wird die Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen erhöht. Bei der Verwendung von Furanharz als Bindemittel wird diesem, wie an sich bekannt, vor der Aufbereitung noch 5 bis 10 Masse-% eines Härters, wie Sulfonsäure oder Sulfochloride zugesetzt. Die Ausgangsmischung kann ferner bis zu 10 Masse-% Graphit und/oder bis 35 Masse-% Anthrazit enthalten.

Das Phenolharz sollte im Resolzustand eine Viskosität bei 20°C von 3000 bis 3500 mPa · s bzw. das Furanharz eine Viskosität von 2000 bis 3000 mPa · s aufweisen. Bevorzugt sollte ferner das Phenolharz einen Trockenharzgehalt von etwa 80% bzw. das Furanharz einen Trockenharzgehalt von etwa 90% aufweisen. Derartige Harze haben sich besonders gut bewährt.

Die vorliegende Erfindung nutzt somit die starke Kornprofilierung von Koksen als Hauptrohstoffe der Formkörper und löst das Problem der Bindung durch die Verwendung bedeutend höherer Viskositäten der Phenol- bzw. Furanharze und durch verstärkten Kneteffekt der Masse im Mischer.

Die Phenolharze, die durch alkalische Kondensation mit entsprechendem Formaldehyd-Überschuß hergestellt werden, bilden Resole, welche reaktive Methylol-Gruppen aufweisen und dadurch in der Wärme vernetzen.

Die Phenolharze sind im Anlieferungszustand aus niedermolekularen Ketten aufgebaut, die durch die Vernetzung in der Wärme dreidimensionale Strukturen aus aromatischen Zyklen mit - CH₂ - Bindungen bilden. Diese vernetzte Struktur des Phenolharzes ist durch eine starke Aushärtung des Materials ausgeprägt.

Bei der Vernetzung durchlaufen die Phenolharze folgende Zustände:

1) Ausgangszustand= Resol, flüssig und löslich; 2) Zwischenzustand= Resitol, in der Wärme noch formbar, quellbar, geringe mechanische Festigkeit; 3) Endzustand= Resit, unlöslich, hohe mechanische Festigkeit, hohe, aber selektive Chemikalienresistenz.

Furanharze sind hauptsächlich Kondensationsprodukte aus Furfurylalkohol und Formaldehyd, die aber auch direkt durch Säurekatalyse polymerisieren und kondensieren und dadurch ein engmaschiges dreidimensionales Netzwerk mit hoher Festigkeit bilden.

Die Verarbeitungszeit der mit Phenolharz angefertigten Massen beträgt je nach Außentemperatur 45 bis 90 Minuten, diejenige der mit Furanharz angesetzten Masse mehrere Stunden.

Eine weitere Verbesserung erbringt die Entlüftung der Masse beim Pressen im Hinblick auf Erhöhung der Dichte. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Entlüftens ist dadurch gekennzeichnet, daß auf dem unteren Teil des Oberstempels der Presse eine perforierte Platte aufgesetzt ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem Mischkneter bzw. Mischkollergang wurden

63,2 Massen-%kornförmiger Pechkoks mit einer Korngröße von 0,2 bis 5 mm 27,1 Massen-%pulverförmiger Pechkoks mit einer Korngröße bis 0,2 mm 9,7 Massen-%Phenolharz, das bei 20°C im Resolzustand eine Viskosität von 3000 uPa · s mit einem Trockenharzgehalt von 80% aufweist,

bei Raumtemperatur gemischt und dabei einem verstärkten Kneteffekt in dem Mischkneter unterworfen. Die Masse wurde anschließend bei Raumtemperatur zu Formkörpern gepreßt.

Diese wurden durch langsamen Temperaturanstieg auf etwa 200°C und Halten bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 16 h getrocknet und ausgehärtet.

Ein Teil der so hergestellten Formkörper wurde anschließend noch in reduzierender Atmosphäre bei 1000°C gebrannt.

Die getrockneten bzw. gebrannten Formkörper wiesen folgende typische Eigenschaftswerte auf:

Zur Prüfung der Säurebeständigkeit wurden die Formkörper bei 100°C bis 500 h in den angegebenen Medien eingesetzt.

Dabei wurden folgende Änderungen in % des Ausgangszustands nach 50 bis 500 h ermittelt (mit "-" sind Erniedrigungen, ohne Vorzeichen Erhöhungen gekennzeichnet)

20%ige Salpetersäure (HNO₃)

20%ige Natronlauge (NaOH)

20%ige Salzsäure (HCl)

50%ige Schwefelsäure (HSO₄)

50%ige Phosphorsäure (H₃PO₄)

Beispiel 2

In einem Mischkneter bzw. Mischkollergang wurden
63,2 Massen-%kornförmiger Pechkoks mit einer Korngröße von 0,2 bis 5 mm 27,1 Massen-%pulverförmiger Pechkoks mit einer Korngröße bis 0,2 mm 9,1 Massen-%Furanharz, das eine Viskosität von 2400 mPa · s mit einem Trockenharzgehalt von 90% aufwies und 0,6 Massen-%eines Härters auf Basis von Sulfonsäuren

bei Raumtemperatur gemischt und dabei einem verstärkten Kneteffekt in dem Mischkneter unterworfen. Die Masse wurde anschließend bei Raumtemperatur zu Formkörpern gepreßt. Diese wurden durch langsamen Temperaturanstieg auf etwa 200°C und Halten bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 16 h getrocknet und ausgehärtet.

Die Formkörper wiesen folgende Eigenschaftswerte auf:

Zur Prüfung der Säurebeständigkeit wurden die Formkörper bei 100°C bis 250 h in den angegebenen Medien eingesetzt und nach den jeweiligen Zeiten folgende Ergebnisse erzielt:

20%ige Salpetersäure (HNO₃)

20%ige Natronlauge (NaOH)

In der Zeichnung ist die verwendete Vorrichtung dargestellt worden:

Fig. 1 zeigt den Oberstempel einer hydraulischen Presse mit der erfindungsgemäßen perforierten Platte im Schnitt A-A gemäß Fig. 2,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Rückseite der perforierten Platte.

Fig. 1 der Zeichnung zeigt schematisch den Oberstempel 1 einer hydraulischen Presse, auf der die erfindungsgemäßen Formkörper bei Raumtemperatur gepreßt werden. Um eine verbesserte Entlüftung der verwendeten Massen beim Pressen sicherzustellen, ist an der Unterseite 2 des Oberstempels 1 eine perforierte Platte 3 befestigt. Wie die Fig. 1 und 2 zeigen, weist die perforierte Platte 3 gleichmäßig verteilte Bohrungen 4 auf, die in Quer- und Längsnuten 5 auf der Rückseite 6 der perforierten Platte 3 zur Ableitung der aus der Masse austretenden Luft münden. In vorteilhafter Weise kann somit eine Hutbildung an der Formkörperoberseite nach der Entlastung der hydraulischen Presse vermieden werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Formkörpers durch Mischen von Kohle, Kunstharz als Bindemittel und einem Härtebeschleuniger, Formen von Körpern aus der Mischung, Pressen der Formkörper und Wärmebehandeln der Preßlinge, dadurch gekennzeichnet, daß

a) folgende Bestandteile bei Raumtemperatur gemischt werden:
20 bis 30 Masse-% pulverförmiger Pechkoks mit einer Korngröße bis 0,2 mm,
9 bis 12 Masse-% Phenol- oder Furanharz und bei Verwendung von Furanharz als Bindemittel außerdem
5 bis 10 Masse-% eines Härters, bezogen auf den
Anteil des Furanharzes und
mindestens 40 Masse-% körniger Koks mit einer Korngröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm,
b) die Mischung bei Raumtemperatur einem verstärkten Kneteffekt unterworfen wird,
c) aus der Mischung bei Raumtemperatur Formkörper gepreßt werden,
d) die Formkörper langsam auf 180 bis 200°C erwärmt und
e) bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 10 bis 20 h ausgehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper beim Pressen entlüftet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper nach dem Pressen und Aushärten in reduzierender Atmosphäre bei 950 bis 1000°C gebrannt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung mit Furanharz als Härter Sulfonsäure oder Sulfochloride zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung bis 10 Masse-% Graphit und/oder bis 31 Masse-% Anthrazit zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz der Mischung im Resolzustand mit einer Viskosität von 3000 bis 3500 mPa · s bzw. das Furanharz mit einer Viskosität von 2000 bis 3000 mPa · s, jeweils bei 20°C, zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz der Mischung mit einem Trockenharzgehalt von etwa 80% bzw. das Furanharz mit einem Trockenharzgehalt von etwa 90% zugesetzt werden.

8. Vorrichtung zum Herstellen eines Formkörpers nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem unteren Teil des Oberstempels einer Presse eine perforierte Platte aufgesetzt ist.