DE2222705A1

DE2222705A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-formkoerpern

Info

Publication number: DE2222705A1
Application number: DE19722222705
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Rer Nat Festag; Ivo Dipl Ing Henych; Hellmut Dr Ing Maier
Original assignee: Georg Fischer AG
Current assignee: Georg Fischer AG
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1973-01-04
Also published as: CH555789A; IT956299B; FR2140489A1

Description

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DIETRICH LEWINSKY* ^{! 9 1}^

PATENTANWALT
München 21 - Gufihardstr. 81

Tel-ifon 56 17 62

GEORG FISCHER AKTIENGESELLSCHAFT, 8201 Schaffhausen

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff -Formkörpern bestehend aus überwiegend kohlenstoffhaltigem, körnigem Formstoff, welcher durch karbonisierte Bindemittel verfestigt ist.

Formkörper dieser Art, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bzw. Graphit bestehen, finden zum Beispiel als Elektroden für thermisch hoch beanspruchte Teile wie auch als Giesskokillen Verwendung. Für deren Herstellung durch "Formpressen", wobei von einem körnigen Zustand des Formstoffes ausgegangen wird, sind im wesentlichen die nachstehenden Verfahren bekannt:

a) Der körnige Formstoff wird ohne Zugabe von Bindemitteln unter sehr hohem Druck (zum Beispiel mehr als 2000 kp/cm ) verpresst und anschliessend gesintert (Deutsches Patent 928 151)· Dieses Verfahren erfordert einen hohen Aufwand für die Erzeugung des Pressdruckes wie auch bei der Herstellung der Formgesenke, welche eine grosse mechanische / Festigkeit aufweisen müssen. . .

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b) Der Porrastoff, beispielsweise Petrolkoks, wird mit einem Teerbindemittel bei einer Temperatur vermischt, welche höher ist als der Erweichungspunkt des Bindemittels (Schweizer Patentschrift 438 I36). Das Mischen einer derartigen zähflüssigen Masse bis zur Erzielung einer ausreichenden flomogenität ist recht langwierig und erfordert relativ teuere Mischeinrichtungen mit hoher Antriebsleistung. Teerbindemittel haben ausserdem einen hohen Anteil an flüchtigen Stoffen, was nur eine geringe Kohlenstoff-Ausbeute bei der Karbonisierung ergibt, und ferner ist nachteilig, dass die Erzielung eines knetbaren Zustandes beim Mischen relativ grosse prozentuale Anteile an Bindemitteln dieser Art erfordert.

c) In neuerer Zeit sind vorallem Verfahren verbreitet, bei denen der körnige Formstoff mit Bindemitteln, beispielsweise Phenolharzen vermischt wird, die sich in flüssiger Form oder in Lösung befinden (Deutsche Patent-Anmeldung S 23 853, deutsches Patent 1 202 702), Hierbei ist es in der Regel notwendig, das Gemisch vor dem Vorpressen zu trocknen und erneut zu pulverisieren.

Dies ist verfahrenstechnisch schwierig, da jede Erwärmung des Mahlgutes vermieden werden muss, um ein Verkleben und ein vorzeitiges Aushärten des Binders (Phenolharz) vov der Formgebung zu verhindern. Ausserdein sind im Hinblick auf die Lösungsmitteldämpfe explosionsgeschützte Trockexianlagen erforderlich. Bei Verwendung von flüssigem oder gelösten Bindemitteln für poröse, saugfähige Formstoffo besteht auch die Schwierigkeit, dass beim Mischen ein ηκΊΐρ oder weniger hoher Anteil des Bindemittels in die KaηLI.Laren der Formstoffteilchen eindringt und nachher für oLno Bindung der TciLehen untereinander ausfällt,

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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der wirtschaftlichen Herste r.ung von Kohlenstoff -Formkörpern mittels eines FormpresE,/er: - .rens, wobei insbesondere die erwähnten Nachteile beim Nass!r,l~ehen der Komponenten wegfallen und die Anforderungen an'Gesenke und Presseinrichtungen gering sein sollen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der körnige Formstoff mit einem im wesentlichen aus thermisch härtenden Phenoplasten bestehenden Bindemittel in fester Form trocken gemischt wird, dass das Gemisch, bestehend aus voneinander unabhängigen Teilchen aus Formstoff und Bindemittel, in einer Pressform verdichtet und unter Druck auf den Schmelzbereich des Phenoplasten erwärmt und anschliessend bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, und dass schliesslich' der Formkörper in nicht oxidierender Atmosphäre auf die Karbonisier ungs temperatur des Bindemittels gebracht wird.

Es wird also beim erfindungsgemässen Verfahren bewusst von der bisher vorherrschenden Vorstellung abgegangen, die Formstoffteilchen müssten vorerst beim Mischen mit dem Bindemittel benetzt oder gar umhüllt werden. Es ist vielmehr erkannt worden, dass eine gute Bindung der Formstoffkörner durch Schmelzen der in fester Form beigemengten Bindemittelteilchen unter gleichzeitiger Anwendung eines massigen Pressdruckes erzielt werden kann, was lediglich einen einfachen Trockenmischvorgang voraussetzt. Dieses Troekenmischen, also die Vermeidung von gelösten oder flüssigen Bindern hat auch den wesentlichen Vorteil, dass das Eindringen des Bindemittels in die Kapillaren der Formstoffteilchen nachher beim eigentlichen Formpressen . durch Kontrolle der Schmelzviskosität sicherer beherrscht werden kann.

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SAD

Als Ausgangsmaterial für den Formstoff kommt Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen in Frage, insbesondere verschiedene Kohlearten, zum Beispiel Steinkohlenkoks und entgaster bzw. calzinierten Koks, sowie natürlicher oder Elektro-Graphit, wobei das Material auf die gewünschte Korngrössen-Verteilung zu vermählen ist. Je nach dem Verwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften des Formkörpers sind auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenstoffarten sowie die Zugabe gewisser Anteile von Füllstoffen, zum Beispiel Quarzsand, Tonerden, Verbrennungsschlacken, Metallpulver zum Kohlenstoff-Hauptanteil als Formstoff geeignet.

Als Bindemittel werden im wesentlichen thermisch härtbare Phenoplaste verwendet, wobei insbesondere Phenolharze vom Resol-Typ oder solche vom Novolak-Typ mit Zugabe eines aldehydspendenden Härters, wie zum Beispiel Hexamethylentetramin (HMT) geeignet sind. Ausserdem sind als Bindemittel zum Beispiel Phenol-, Kresol- und Resorzin-Kondensate oder Mischkondensate, allein oder in Mischung mit den vorgenannten Phenolharzen geeignet. Die Korngrossenverteilung des gemahlenen, in fester Form verwendeten Bindemittels sollte' möglichst einheitlich, die durchschnittliche Korngrösse jedoch vorzugsweise geringer als die des Formstoffes sein. Es ist mit einem maximalen Anteil des Bindemittels an der Gesamtmasse von etwa 15 - 25 Gew.-% zu rechnen; insbesondere bei Verwendung von Korngrössenverteilungen des Formstoffes, die eine hohe Packungsdichte ergeben, ist jedoch auch mit wesentlich geringeren Gewichtsanteilen des Bindemittels auszukommen.

Das Vermischen der Formstoffe mit dem Bindemittel erfolgt in einfacher Weise in einem Trommelmischer oder einem ähnlichen Aggregat, und zwar völlig trocken und bei einer Temperatur,

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die wesentlich unter dem Erweichungspunkt und der Härtetemperatur des Binders liegt. Das trockene Gemisch wird hierauf in eine Pressform gegeben und dort verdichtet. Unter einem Pressdruck von etwa 50 - 200 kp/cm wird die Temperatur der Masse auf den Schmelzbereich des Bindemittels - bei den angegebenen Phenoplasten im Bereich von etwa 60 - 110 ·C - gebracht, wodurch eine Benetzung der angrenzenden Pormstoffteilchen mit ■ dem geschmolzenen Bindemittel auftritt.

Im Hinblick auf eine hohe Festigkeit des Endproduktes ist es von Vorteil, wenn sich zwischen den Formstoffteilchen ausgeprägte, mit grosser Kontaktfläche anhaftende Bindemittel-Brücken ausbilden. Dies wird begünstigt durch Verwendung von Phenoplasten mit ausgeprägtem Schmelzbereich, langer Fliessstrecke bzw. niedriger Schmelzviskosität.

Anschliessend an den Schmelzvorgang erfolgt auf einer oder mehreren höheren Temperaturstufen das Aushärten des geschmolzenen Phenoplast-Bindemittels. In der Regel wird es erforderlich sein, die Masse in einer ersten Härtestufe von etwa Γ20 - l60° C noch in der Pressform unter Druck zu halten. Hierauf kann der vorgeformte Körper aus der Form genommen und in eine Heizkammer gegeben werden, um bei ansteigenden Temperaturen von etwa 120 "250 C das Bindemittel vollständig auszuhärten. Der Temperaturanstieg bzw. die Härtungszeit richten sich nach der Grosse des Formkörpers und der Reaktionsgeschwindigkeit des verwendeten Phenoplasten.

In an sich bekannter Weise wird hierauf die Karbonisierung der gehärteten Phenoplaste in nicht oxidierender, d. h. sauerstofffreier Atmosphäre vorgenommen, und zwar zweekmässig in einem geschlossenen, mit Stickstoff bespülten Heizofen bei Tempera-

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türen, die allmählich auf mindestens 700° c gesteigert werden. Hierzu ist ein langsamer Temperaturanstieg mit verschiedenen Haltezeiten in Bereichen der grössten Gasentwicklung bzw. Reaktionsgeschwindigkeit vorzusehen. Das Zeit-Temperatur-Programm muss-dabei ausserdem auf die Grosse der Formkörper abgestimmt sein. Das Ergebnis der Karbonisierung ist ausser von der Temperaturführung auch anhängig vom Vernetzungsgrad der ausgehärteten Phenoplaste. Ein hoher Vernetzungsgrad ist insofern günstig, als bei der Karbonisierung eine hohe Kohlenstoffausbeute des Bindemittels erzielt wird und der Anteil an flüchtigen Bestandteilen gering bleibt. Beide Paktoren begünstigen eine hohe Dichte und Festigkeit des Endproduktes sowie die Formbeständigkeit des Formkörpers bei der Karbonisierung.

Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern anhand einiger Ausführungsbeispiele im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

In einem Trommelmischer wurden l80 g Elektrographit mit der Kornverteilung

βθ % **■ 400/im

40 % 400 - 1000/Am

zusammen mit einem Gemisch von 18 g Phenolnovolak mit 2 g Hexamethylentetramin mit einer Korngrösse ■*- 100/Wn intensiv gemischt.

Das Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Gemisch zeigte einen Schmelzpunkt von 85-90 C und ein Schüttgcwicht von 38O g/1.

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Die Pulvermischung aus Graphit und Phenolharz wurde in eine Aluminium-Form gefüllt und in einer Presse unter einem Druck von 100 kp/cm auf 105° C aufgeheizt. Nach 8 Minuten wurde die Formtemperatur auf 155° C erhöht und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde der Formkörper zur vollständigen Härtung in einer Heizkammer über einen Zeitraum von 4 Stunden bei linearem Temperaturanstieg von l4o° C bis 220° C aufgeheizt.

Die Karbonisierung des Formkörpers erfolgte in einem Muffelofen unter Stickstoff-Atmosphäre beginnend mit 250 C und einem Temperaturanstieg von 50 pro h bis 450 C, anschliessend mit einem Temperaturanstieg von 100 pro h bis 950 C.

Der so gewonnene Formkörper hat eine Dichte von 1,78 g/crn^

und eine Druckfestigkeit von l^f380 kp/cm . Er zeigt eine glatte Oberfläche, porenfreien Durchschnitt und ist unempfindlich gegenüber starkem Temperaturwechsel.

Beispiel 2

400 g Elektrographit mit der Kornverteilung

60 % 400 - 1500 /on

40 % <. 400/tm

wurden in einem Trommelmischer mit 520 g Koksgriess mit der Kornverteilung

50 % 400 - 800 um

50 % -<- 400 jum

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zusammen mit 50 g Phenolresol

Schmelzpunkt 65 - 70° C Korngrösse 90 % ^ 100jum

und 30 g Phenolnovolak

Schmelzpunkt 85 - 9O⁰ C Korngrösse 90 % ^. 70

gemischt.

Das Pulvergemisch wurde in eine Aluminium-Form gefüllt, durch Vibration verdichtet und in der Presse unter einem Druck von 120 kp/cm bei 95° C über 10 Minuten erwärmt. Anschliessend wurde zum Vorhärten die Temperatur auf I60 C erhöht und 15 Minuten gehalten.

Die Nachhärtung wurde ausserhalb der Form wie in Beispiel 1 .durchgeführt, jedoch mit einem linearen Temperaturanstieg von l40° C - 220° C über 8·Stunden.

Die Karbonisierung von 250 - 1000° C erfolgte mit einem Temperaturanstieg von 30° pro Stunde, wobei jeweils bei 300° C und 400 C eine Haltezeit von 1 Stunde eingeschaltet wurde.

Der Formkörper hat eine Dichte von 1,7^· g/cm und eine Druckfestigkeit von ΙΌ60 kp/cm .

Beispiel 3

300 g Elektrographit mit der Kornverteilung

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60 % 400 - 15OO /im

4θ # ^l 400

wurden mit 300 g Quarzsand der Korngrösse 400 - I5OO /un zusammen mit 45 g Phenolnovolak und 5 g Paraformaldehyd Korngrösse ■*£- 100/AJTi in einem Trommelmischer gemischt. Die Mischung wurde in eine glasfaserverstärkte Polyesterform gefüllt, durch Vibration verdichtet und mit 400 g Graphit-Novolak-Gemisch nach Beispiel 1 überschichtet.

Die gefüllte Form wurde in einer beheizbaren Presse zunächst

bei Raumtemperatur mit einem Druck von 80 kp/cm geschlossen und anschliessend bei 50 kp/cm auf 90° C erwärmt.

Anschliessend wurde innerhalb von 25 Minuten die Temperatur auf 135° C erhöht und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 50° C wurde die Form geöffnet und der Formkörper gemäss Beispiel 2 nachgehärtet und anschliessend karbonisiert.

Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich somit Kohlenstoff -!formkörper wirtschaftlich herstellen, die zum Beispiel als Giesskokillen bzw. Dauerformen vorzugsweise für Eisenwerkstoffe, aber auch zum Abgiessen anderer Metalle bestens geeignet sind; in diesem Zusammenhang wird auch eine Verwendung der Formkörper als Strangguss-Kokillen in Betracht gezogen. Selbstverständlich sind aber auch anderweitige Verwendungen, zum Beispiel für thermisch hoch beanspruchte Teile, möjsllch, wie Tür» binenschaufeln, Elektroden, Teile von Kernreaktoren, Wärmetauscher usw.

Eine allfällige Nachbearbeitung zur weiteren Formgebung 1st leicht durchführbar. Zum Beispiel bei der Verwendung, der Form-

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körper als Dauergiessformen kann eine Veredelung bzw. ein Schutz der Pormoberflächen zur Verbesserung der Beständigkeit erforderlich sein, was zum Beispiel mittels Flamm- oder Plasmaspritzen erreicht werden kann, wie es in anderem Zusammenhang bereits bekannt ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert Formkörper hoher Festigkeit und Dichte bei guter Reproduzierbarkeit der Abmessungen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt auch darin, dass die benötigten Pressformen (Gesenke) nur relativ geringen Druck- und Temperaturbeanspruchungen ausgesetzt sind. Es lassen sich deshalb einfache und billige Pressformen, zum Beispiel aus Holz oder Kunststoff, verwenden. Auch ist die Belegungszeit der Pressformen durch das Pressen, Schmelzen und Vorhärten relativ kurz.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Graphit-Formkörper η bestehend aus überwiegend kohlenstoffhaltigem, körnigem Formstoff, welcher durch karbonisierte Bindemittel verfestigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der körnige Formstoff mit einem im wesentlichen aus thermisch härtenden Phenoplasten bestehenden Bindemittel in fester Form trocken gemischt wird, dass das Gemisch, bestehend aus voneinander unabhängigen Teilchen aus Formstoff und Bindemittel, in einer Pressform verdichtet und unter Druck auf den Schmelzbereich des Phenoplasten erwärmt und anschliessend bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, und dass schliesslich der Formkörper in nicht oxidierender Atmosphäre auf die Karbonisierungstemperatur des Bindemittels gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Formstoff eine Kohleart wie Steinkohlenkoks, entgaster bzw. calzinierter Koks, natürlicher oder Elektrοgraphit, oder eine Mischung verschiedener Kohlearten verwendet wird«
J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Formstoff keramische Zusätze wie Quarzsand, Tonerden oder Verbrennungsschlacken beigegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Formstoff metallische Zusätze, zum Beispiel Metallpulver, beigegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Phenolharze vom Resol- und/oder vom Novolak-Typ, gegebenenfalls mit Härter-Zusatz, verwendet werden.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Phenol-, Kresol-, Resorzin-Kondensate odt— Mischkondensate verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einer kleineren durchschnittlichen Korngrösse als diejenige des Formstoffes beigemischt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einem Anteil von höchstens 15 - 25 %, vorzugsweise 5 - 10 % des Pormstoffgewichtes, beigemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass" wenigstens ein Teil der Formkörper-Oberfläche mit einer gegen den Angriff von Metallschmelzen schützenden Schicht versehen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufgetragen wird.
11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Formkörper als Dauergiessform, zum Beispiel als Stranggusskokille, für metallische, insbesondere Eisenwerkstoffe.

4. Mai 1972
5559kä-ld

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