EP0111616A1 - Verwendung von Zusätzen für umweltfreundliche Giessereiformsande - Google Patents

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EP0111616A1
EP0111616A1 EP83100419A EP83100419A EP0111616A1 EP 0111616 A1 EP0111616 A1 EP 0111616A1 EP 83100419 A EP83100419 A EP 83100419A EP 83100419 A EP83100419 A EP 83100419A EP 0111616 A1 EP0111616 A1 EP 0111616A1
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carbon
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Ewald Schmidt
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Iko Industriekohle & Co KG Te Marl-Sinsen B GmbH
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CARBOFORM CBF EWALD SCHMIDT
Iko Industriekohle & Co KG GmbH
SCHMIDT EWALD CARBOFORM CBF
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives

Definitions

  • the present invention relates to novel foundry molding sand compositions which not only bring improved results in terms of foundry technology, but in particular meet the requirements from an environmental point of view in the workplace much better.
  • the invention also relates to the additives which bring about the improved properties of the molding compositions and to their use as an additive for foundry molding sands.
  • molding sands which are intended for the production of casting molds, carbon-containing additives in addition to conventional binders, such as, for example, bentonite.
  • hard coal dust which is added in particular to improve the surface quality of the castings obtained (cf. DE-OS 1 952 235).
  • the addition of hard coal dust takes place on the assumption that when casting due to its gas formation and the coating of the quartz grains with coal, burning of the sand on the casting is avoided and a smooth and clean surface is thus produced. It was also found that the use of hard coal dust in the molding sand helps to compensate for the expansion of the sand and to avoid sand defects.
  • thermoplastic in unfoamed form as an unsubstituted polymerized hydrocarbon, for example polymers of styrene, ethylene or propylene (see also DE-OS 1 952 357).
  • a thermoplastic in unfoamed form as an unsubstituted polymerized hydrocarbon
  • polymers of styrene, ethylene or propylene see also DE-OS 1 952 357.
  • thermoplastic materials described in particular on the assumption that glossy carbon is thereby formed in casting molds under the influence of the casting temperature, which surrounds the grains of the molding sand with a skin and envelops the quartz grains of the molding composition.
  • Another proposal is to add to the foundry sand resins which are obtained as hydrocarbon polymers in the form of so-called petroleum resins in petroleum distillation (cf. DE-OS 2 064 700).
  • the effect of the carbon-containing additives used hitherto is to be based on the volatilization of hydrocarbon compounds taking place under the conditions of the casting heat, after which the so-called glossy carbon separates above 650 ° C. after the formation of a reducing atmosphere.
  • the glossy carbon formed is intended to separate the liquid metal from the casting mold by encasing the grains of the casting mold sand.
  • the decomposition products and their composition of a gas coal and a hydrocarbon resin that occur during the thermal reaction in a reducing atmosphere are listed below.
  • Boiling point of benzopyrene-3.4 is 495.5 ° C
  • Boiling point of benzopyrene-1.2 is 492.9 ° C
  • the erfindungsge- moderate ß en additives represent carbon products based a volatile content of 0.5 to 20%, preferably 0.5 comprise up to 10% liberated in the amount of from e g-optionally present in the natural product of mineral components carbon products. They are advantageously present in the additives with a particle size of less than 1 mm, preferably less than 0.15 mm.
  • the so-called crystalline carbon products which generally contain less than 1% volatile constituents, are particularly suitable as such products.
  • organic carbon products can be mixed in, which can even form crystalline carbons in the reducing atmosphere formed during the casting process above 650 ° C and have a volatile content of 1 to 20%. , preferably between 5 and 10%, provided that the total carbon product according to the invention has volatile constituents only within the limits specified above and the maximum volatile constituent content is 20%, preferably 10%, is not exceeded.
  • natural graphite is to be understood here to mean that the naturally occurring graphite minerals generally contain considerable amounts of mineral constituents which must be separated from them before they can be used in known flotation or chemical treatment processes before they can be used as additives for foundry mold sands.
  • the product thus purified, which does not occur naturally in this pure form, is usually referred to as "natural granite”.
  • the amounts of carbon carriers added to regenerate the molding sand can be reduced by 25 to 50%, with the result that the environmental impact in the foundry is reduced to a minimum.
  • the combination of the crystalline carbon products with anthracite or lean coal as a mixed carbon product has proven to be particularly advantageous.
  • Anthracite and lean coal already react during the casting process at low temperatures (150 to 400 ° C) with the atmospheric oxygen present in the mold cavity, and thus very quickly create a reducing atmosphere, which is a prerequisite for the fact that the crystalline carbon products now also suffer very low losses during or after the casting process.
  • foundry sand compositions according to the invention form an ideal protective layer between the liquid metal and the molding sand composition, with which reactions between the molten metal and the molding sand are prevented.
  • a further advantage when using the additives (carbon carriers) used according to the invention is the low water requirement of the molding sand according to the invention thus formed during the preparation process, since the additives (carbon carriers) used according to the invention have a substantially smaller surface area than the conventional carbon compounds.
  • the flow and compaction behavior of the molding sand mixed with the additives according to the invention is also improved since the additives (carbon carriers) used according to the invention considerably reduce the frictional resistance of the quartz grains coated with clay.
  • the molding sand according to the invention and the additives according to the invention the environmental impact in the foundry is considerably reduced.
  • approx. 70,000 t / year of carbon carriers additives to foundry sands on a carbon basis with a proportion of components volatile at casting temperatures of 38 to 40% are used, ie approx. 20,000 t / year hydrocarbon compounds released into the atmosphere.
  • 20,000 t / year correspond to hydrocarbon compounds, starting from 40% volatile constituents, 10,612,000 m 3 gas, 85,400 kg tar and 272,000 kg benzene.
  • the sands were used as model sand without sieving.
  • Samples 1-8 could be assessed as follows:
  • the casting tends to form leaf ribs and it has been found that the higher the volatile constituents in the carbon carrier, the more the leaf rib formation increases.
  • Samples 1 - 5 show no leaf ribs, whereas samples 6 and 7 show a strong tendency to leaf ribs, and only small amounts of leaf ribs were recorded in sample 8.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Gießereiformsandmassen, die nicht nur gießereitechnisch verbesserte Ergebnisse bringen, sondern insbesondere den Forderungen aus Umweltschutzsicht am Arbeitsplatz wesentlich besser nachkommen. Die Erfindung betrifft auch die die verbesserten Eigenschaften der Formmassen bewirkenden Zusätze sowie deren Verwendung als Zusatz zu Gießereiformsanden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Gießereiformsandmassen, die nicht nur gießereitechnisch verbesserte Ergebnisse bringen, sondern insbesondere den Forderungen aus Umweltschutzsicht am Arbeitsplatz wesentlich besser nachkommen. Die Erfindung betrifft auch die die verbesserten Eigenschaften der Formmassen bewirkenden Zusätze sowie deren Verwendung als Zusatz zu Gießereiformsanden.
  • Es ist bekannt, Formsanden, die zur Herstellung von Gußformen bestimmt sind, kohlenstoffhaltige Zusätze neben üblichen Bindemitteln, wie z.B. Bentonit, zuzugeben. Ein Beispiel hierfür ist Steinkohlestaub, der insbesondere zugesetzt wird, um die Oberflächengüte der erhaltenen Gußstücke zu verbessern (vgl. DE-OS 1 952 235). Die Zugabe von Steinkohlenstaub erfolgt dabei in der Annahme, daß beim Gießen durch seine Gasbildung und die Umhüllung der Quarzkörner mit Kohle ein Anbrennen des Sandes am Gießstück vermieden und somit eine glatte und saubere Oberfläche erzeugt wird. Auch wurde gefunden, daß die Verwendung von Steinkohlenstaub im Formsand zum Ausgleich der Sandausdehnung und zur Vermeidung von Sandfehlern beiträgt. Ein anderer Vorschlag geht dahin, daß der Zusatz aus einem thermoplastischen Kunststoff in ungeschäumter Form als nichtsubstituierter polymerisierter Kohlenwasserstoff, z.B. aus Polymeren des Styrols, Äthylens oder Propylens besteht (vgl. ebenso DE-OS 1 952 357). Hierdurch wollte man die bisher verwendeten Kohlenstäube ersetzen und die beschriebenen thermoplastischen Kunststoffe einsetzen, insbesondere in der Annahme, daß hierdurch in Gießformen Glanzkohlenstoff unter dem Einfluß der Gießtemperatur gebildet wird, der die Körner des Formsandes mit einer Haut umgibt und die Quarzkörner der Formmasse umhüllt. Ein anderer Vorschlag geht dahin, dem Gießereisand Harze zuzusetzen, die als Kohlenwasserstoffpolymere in Form sogenannter Petrolharze bei der Erdöldestillation gewonnen werden (vgl. DE-OS 2 064 700). Auch diese Lösung geht davon aus, daß unter den Bedingungen der Gießhitze eine teilweise Verflüchtigung der Zusätze stattfindet und anschließend Glanzkohlenstoff aus der Gasphase abgeschieden wird, der dann die Trennung zwischen Metall und Formstoff bewirkt. Jedoch sind die erreichten Ziele immer noch höchst unbefriedigend, insbesondere unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes am Arbeitsplatz und im-Allgemeinen. Die nachfolgende Tabelle 1 führt die bisher verwendeten Produkte auf und die nach standardisierten, international akzeptierten Meßmethoden, d.h. DIN 5172 gemessenen, bei der Gießhitze flüchtigen Bestandteile. Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die aus verschiedenen Produkten zwischen 400 und 700 C in oxidierender bzw. reduzierender Atmosphäre abgegebenen Gesamtmengen an flüchtigen Bestandteilen.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Nach allen bisherigen Verfahren soll die Wirkung der bisher verwendeten kohlenstoffhaltigen Zusätze auf der unter den Bedingungen der Gießhitze stattfindenden Verflüchtigung von Kohlenwasserstoffverbindungen beruhen, wonach sich nach Bildung einer reduzierenden Atmoshäre der sogenannte Glanzkohlenstoff oberhalb von 650° C abscheidet. Der gebildete Glanzkohlenstoff soll die Trennung zwischen flüssigem Metall und Gießformmasse bewirken, indem er die Körner des Gießformsandes umhüllt.
  • Nachfolgend werden die Zersetzungsprodukte und deren Zusammensetzung einer Gaskohle und eines Kohlenwasserstoffharzes aufgeführt, die während der thermischen Umsetzung in reduzierender Atmosphäre anfallen.
  • A) Ausbringen an Gas, Benzol und Teer aus einer Gaskohle mit 33 % flüchtigen Bestandteilen
  • Figure imgb0003
    Durchschnittliche Analyse des Gases?
    Figure imgb0004
  • B) Analysenangaben der flüchtigen Bestandteile von Teer: im Siedebereich von
  • Figure imgb0005
    Siedepunkt des Benzopyren-3,4 liegt bei 495,5° C Siedepunkt des Benzopyren-1,2 liegt bei 492,9° C
  • C) Thermische Zersetzung eines Kohlenwasserstoffharzes bei 1.000° C, Analyse der hierbei anfallenden flüchtigen Bestandteile
    Figure imgb0006
  • Wie ersichtlich werden bei Verwendung der vorbekannten Zusatzstoffe flüchtige Bestandteile abgegeben, die unter Umweltschutzgesichtspunkten äußerst schädliche Bestandteile enthalten, wie die heute als krebserzeugende Mittel in anderen technischen Bereichen z.B. als Lösungsmittel nicht mehr zugelassenen Aromaten Benzol, Toluol und Xylol. (Vgl. R.W. Schimberg et al., Belastung von Eisengießereiarbeitern durch mutagene polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Staub-Reinhalt. Luft Bd. 41 (1981) S. 421 - 424). Auch die beim Gießvorgang entstehenden Gase enthalten am Arbeitsplatz untragbar hohe Gehalte an Kohlenmonoxid.
  • Entgegen der bisherigen Annahme der Voraussetzung für die Wirksamkeit der bisher verwendeten kohlenstoffhaltigen Zusätze zu Gießereiformsanden stellen die erfindungsge- mäßen Zusätze Kohlenstoffprodukte dar, die einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 0,5 bis 10 % aufweisen bezogen auf die Menge des von ge-gebenenfalls im Naturprodukt anwesenden mineralischen Bestandteilen befreiten Kohlenstoffprodukte. Vorteilhaft liegen sie in den Zusätzen mit einer Teilchengröße von kleiner als 1 mm, vorzugsweise kleiner als 0,15 mm vor. Insbesondere sind als derartige Produkte die sogenannten kristallinen Kohlenstoffprodukte geeignet, die im allgemeinen unter 1 % flüchtige Bestandteile enthalten. Da es sich bei diesen Produkten im allgemeinen um relativ teure Produkte handelt, können organische Kohlenstoffprodukte zugemischt werden, die in der während des Gießvorganges gebildeten reduzierenden Atmosphäre oberhalb von 650° C selbst kristalline Kohlenstoffe bilden können und einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 1 bis 20 %, vorzugsweise zwischen 5 und 10 % aufweisen, vorausgesetzt, daß das erfindungsgemäße Gesamtkohlenstoffprödukt flüchtige Bestandteile nur innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen aufweisen und der maximale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 20 %, vorzugsweise 10 %, nicht überschritten wird.
  • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare kristalline Kohlenstoffprodukte und für zumischbare Kohlenstoffprodukte sind in Tabelle 3, bei den beim Vergießen von im Sand der Gießereiformen auftretenden Temperaturen abge-gebenen flüchtigen Bestandteile in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Der Ausdruck "Naturgraphit" ist hierbei so zu verstehen, daß die natürlich vorkommenden Graphitmineralien im allgemeinen beträchtliche Mengen an mineralischen Bestandteilen enthalten, welche vor ihrer Verwendbarkeit in bekannten Flotations-oder chemischen Behandlungsverfahren hiervon getrennt werden müssen, bevor sie als Zusätze zu Gießereiformsande brauchbar sind. Das so gereinigte, nicht in dieser reinen Form in der Natur vorkommende Produkt wird üblicherweise als "Natizrgranhit" bezeichnet.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Hieraus ist ersichtlich, daß bei der thermischen Belastung während des Gießprozesses bei den erfindungsgemäßen Formsanden, den erfindungsgemäßen Zusätzen (Kohlenstoffträgern) und deren Verwendung als Zusätze zu Gießereiformsanden die abgegebene Gasmenge deutlich geringer ist. Allgemein ist zu beobachten, daß die Stichflammen beim Eingießen des heißen flüssigen Metalls in die Gießformen, wie es bei Verwendung der vorbekannten Zusätze z.B, auf Basis von Gaskohle üblich ist und durch Entzünden der freiwerdenden flüchtigen Bestandteile im Formsand geschieht, bei Verwendung von Formsanden mit den erfindungsgemäßen Kohlenstoffträgern als Zusätze nicht mehr auftritt. Die Zugabemengen an Kohlenstoffträgern zur Regenerierung des Formsandes können dazu um 25 bis 50 % reduziert werden, mit dem Ergebnis, daß die Umweltbelastung in der Gießerei auf ein Minimum herabgesetzt wird. Zahlreiche Gasuntersuchungen haben bestätigt, daß beim Einsatz von Kohlenstoffträgern mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 8 bis 10 % waf, neben der Reduzierung der Kohlenwasserstoffverbindungen der Gehalt an Kohlenmonoxid in der Atmosphäre an der Gießstrecke und Auspackstation auf ca. 20 ppm herabgesetzt wird. Beim Einsatz von Kohlenstoffträgern mit einem Gehalt von flüchtigen Bestandteilen von 40 bis 45 % waf steigt der CO-Wert dort auf 80 bis 100 ppm, womit der MAK-Grenzwert von 50 ppm deutlich überschritten wird. Im Hinblick auf die bisherigen Lehren im Stand der Technik ist es überraschend, daß trotz der in den Zusätzen enthaltenen stark verringerten Mengen an flüchtigen Bestandteilen gerade die Oberfläche des Gießstücks frei von Fehlern ist, wie Bandrippen und dergl., die Trennung zwischen Formsand und Gießstück einwandfrei verläuft, und dues bei stark verringerter Menge an Zusatz zum Formsand.
  • Die Kombination der kristallinen Kohlenstoffprodukte mit Anthrazit- bzw. Magerkohlen als Zumischkohlenstoffprodukt hat sich-als besonders vorteilhaft erwiesen. Anthrazit-und Magerkohlen reagieren während des Gießprozesses bereits bei niedrigen Temperaturen (150 bis 400° C) mit dem im Formhohlraum vorliegenden Luftsauerstoff, und schaffen somit sehr schnell eine reduzierende Atmosphäre, die Voraussetzung dafür ist, daß die kristallinen Kohlenstoffprodukte nun auch sehr geringe Verluste während oder nach dem Gießprozeß erleiden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusätze zu Gießereisandmassen bilden eine ideale Schutzschicht zwischen dem flüssigen Metall und der Formsandmasse, womit Reaktiobeb zwischen der Metallschmelze und dem Formsand verhindert werden.
  • Ein weiterer Vorteil bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze (Kohlenstoffträger) ist der geringe Wasserbedarf des so gebildeten erfindungsgemäßen Formsandes während des Aufbereitungsprozesses, da die erfindungsgemäß eingesetzten Zusätze (Kohlenstoffträger) gegenüber den herkömmlichen Kohlenstoffverbindungen eine wesentlich geringere Oberfläche aufweisen.
  • Das Fließ- und Verdichtungsverhalten des mit den erfindungsgemäßen Zusätzen versetzten Formsandes wird ebenfalls verbessert, da die erfindungsgemäß eingesetzten Zusätze (Kohlenstoffträger) den Reibungswiderstand der mit Ton umhüllten Quarzkörner erheblich herabsetzt.
  • Neben den aufgeführten gießereitechnischen Vorteilen, des erfindungsgemäßen Formsandes und der erfindungsgemäßen Zusätze wird die Umweltbelastung in der Gießerei erheblich verringert. Zur Zeit werden allein in der Bundesrepublik Deutschland ca, 70.000't/Jahr an Kohlenstoffträgern = Zusätzen zu Gießereisanden auf Kohlenstoffbasis mit einem Anteil an bei Vergießtemperaturen flüchtigen Bestandteilen um 38 bis 40.% eingesetzt, d.h, es werden ca. 20.000 t/Jahr Kohlenwasserstoffverbindungen in-die Atmosphäre abgegeben. 20.000 t/Jahr Kohlenwasserstöffverbindungen entsprechen, ausgehend vom Anteil an flüchtigen Bestandteilen von ca..40 %, 10.612.000 m3 Gas, 85.400 kg Teer und 272.000 kg Benzol.
    • Versuchsbericht
  • Für die Versuche wurden folgende Sandmischungen hergestellt:
    Figure imgb0009
  • Es wurden 8 Mischungen hergestellt:
    • Mischungen 1 - 5: Kohlenstoffträger = Naturgraphit - mit unterschiedlichen Oberflächen
    • Mischung 6 : Kohlenstoffträger = reines Bitumin
    • Mischung 7 : Kohlenstoffträger = Gemisch aus hochflüchtiger Kohle + Bitumen
    • Mischung 8 : Kohlenstoffträger = Gemisch aus niederflüchtiger Kohle + Bitumen
  • Die Sandmischungen weisen folgende Sandwerte auf:
    • Mischung H2= Druckfestigkeit Verdichtbarkeit Prüfkörpergewicht
      Figure imgb0010
      Für alle Versuche wurde ein spezielles Modell ausgesucht, damit Vergleiche möglich sind.
  • Die Sande wurden als Modellsand ohne Aufsiebung eingesetzt.
  • Beim Abgießen aller Kästen zeigte sich, daß bei den Proben 6, 7 und 8 eine stärkere Flammbildung auftrat.
    • Gasanalyse
  • Probennahme
    • 1 Gießstrecke vor dem Abgießen
    • 2 Gießstrecke während des Abgießens
    • 3 Auspackstation während des Auspackens
      Figure imgb0011
    Auspackverhalten
  • Die Gußstücke bzw. Proben wurden unter gleichen Bedingungen ausgepackt. Die Proben 1 - 8 konnten wie folgt beurteilt werden:
    Figure imgb0012
    • Gußstücke nach dem Strahlen
  • Zunächst wurden die allgemeinen Gußoberflächen beurteilt.
  • Proben 1 - 8 saubere Oberflächen
  • Das Gußstück neigt zur Blattrippenbildung und es konnte festgestellt werden, daß die Blattrippenbildung steigt, je höher die flüchtigen Bestandteile im Kohlenstoffträger sind.
  • Die Proben 1 - 5 zeigen keine Blattrippen, dagegen Proben 6 und 7 starke Blattrippenneigung und bei der Probe 8 waren nur schwache Ansätze von Blattrippen zu verzeichnen.

Claims (9)

1. Zusatz für Formmassen in Gießformen unter Verwendung natürlicher und/oder synthetischer Formsande mit üblichen Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Kohlenstoffprodukt oder aus einem Gemisch aus mehreren solcher Produkte besteht, wobei das Zusatzprodukt flüchtige Bestandteile insgesamt von 0,5 - 20 Gew.% enthält.
2. Zusatz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzprodukt in einer Teilchengröße von kleiner als 1 mm vorliegt.
3. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffprodukt ein kristallines Kohlenstoffprodukt ist.
4. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Kohlenstoffprodukt aus kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 650 und 1000° C hergestellt wurde.
5. Zusatz nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Kohlenstoffprodukt ein von im Graphitmineral gegebenenfalls anwesenden mineralischen - Bestandteilen befreiter Naturgraphit ist.
6. Zusatz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturgraphit eine Oberfläche von 0,4 bis 15 m2 hat.
7. Zusatz nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Kohlenstoffprodukt aus synthetischen Graphiten besteht.
8. Gießereiformsand, bestehend aus einem natürlichen und/oder synthetischen Formsand, einem üblichen Bindemittel und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Zusatz ein Zusatz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ist.
9. Verwendung von Kohlenstoffprodukten oder Gemischen mehrerer Kohlenstoffprodukte gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Zusatz für Formmassen in unter Verwendung natürlicher oder synthetischer Formsande mit üblichen Bindemitteln hergestellter Gießformen.
EP83100419A 1982-12-15 1983-01-18 Verwendung von Zusätzen für umweltfreundliche Giessereiformsande Expired - Lifetime EP0111616B2 (de)

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