AT229844B - Verfahren zur Herstellung von Graphitformkörpern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Graphitformkörpern 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Graphitformkörpern, bei welchem gepulverter Graphit, vorzugsweise Naturgraphit, mit einem Bindemittel vermischt, diese Mischung verpresst wird und die so   entstandenen Formkörper   gebrannt und gegebenenfalls nach dem Verkoken noch zu- sätzlich graphitiert werden. 



   Graphitkorn, insbesondere Naturgraphitkorn, ist durch die in der Kunstkohletechnik üblichen gut verkokenden Bindemittel, wie Peche, schlecht benetzbar. Die Herstellung von Kunstkohleformkörpern aus Graphitkorn, insbesondere Graphitstaub, mit anschliessender Verkokung ist daher schwierig. Vor allem schrumpft das übliche Pechbindemittel beim Verkoken sehr stark und zeigt an den glatten Graphitkornoberflächen keine Verankerung. 



   Gemäss der Erfindung wird als Bindemittel ein unter Normalbedingungen flüssiger, durch Temperatursteigerung härtbarer   Kunststoff-wie z. B. Furfurylalkohol, Synthesepechaus   mit Schwefel dehydrierend polymerisiertem Inden, Kondensate aus Furfurylalkohol und aus teilpolymerisiertem Acrolein oder Dicyclopentadien, gegebenenfalls mit einem bei Temperatursteigerung wirksam werdenden Härtungskatalysator, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst und/oder mit höchstens 2/5 seines Gewichts mit andern Bindemitteln, wie Pech, gemischt, verwendet und der verpresste Formkörper vor dem Brennen durch langsames Erhitzen gehärtet und getempert. 



   Vorzugsweise werden solche Kunststoffe verwendet, die bei der Verkokung einen   Koksrückstand   von wenigstens 40 Gew.-lo hinterlassen. 



   Überraschenderweise zeigte sich des weiteren, dass gehärtete Kunststoffe sehr   brennunempfindlich   sind und sich dadurch beim Brennen kaum Dimensionsänderungen der Formkörper ergeben. Es resultieren vorzüglich haftende   Bindemittelkoksbrücken   zwischen den Graphitkörnern. 



   Bei Verfahren, bei denen die Formkörper durch Gesenkpressen geformt werden, um insbesondere Körper hoher Dichte oder geringer Gasdurchlässigkeit zu erhalten, wird bevorzugt ein niedrigviskoser, in einem Lösungsmittel befindlicher härtbarer Kunststoff verwendet ; das Lösungsmittel wird hiebei vor dem Pressen entfernt. 



   Körper besonders hoher Dichte ergeben sich, wenn das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft wird und wenn auch das Pressen im Vakuum erfolgt. 



   Es ist nicht erforderlich, dass das lösungsmittelfreie Bindemittel ganz   aus-härtbarem   Kunststoff besteht. So hat sich auch eine Mischung eines Kunststoffes mit Pech als zweckmässig erwiesen, es soll jedoch mindestens 60   Gew.-lo des   lösungsmittelfreien Bindemittels aus härtbarem Kunststoff bestehen. Beispielsweise kann ein Synthesepech verwendet werden, das aus Mischungen von Steinkohlepech mit anpolymerisiertem Inden besteht. Die Polymerisation des Indens wird unter dehydrierenden Zusätzen,   z. B.   



  Schwefel, eingeleitet. 



   Um eine leichte Formbarkeit der herzustellenden Formkörper zu gewährleisten, wird bevorzugt ein Kunststoff verwendet, der bei Zimmertemperatur nicht schnell härtet. Diesem Kunststoff kann ein beim Tempern wirksam werdender Härtungskatalysator zugesetzt sein, wobei dann die Formgebung der Körper zweckmässig unterhalb der Härtungstemperatur dieses Katalysators erfolgt. 

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   Körper besonders hoher Dichte und Gasundurchlässigkeit erhält man beispielsweise dadurch, dass man die grünen Formkörper mehrere Tage lang bei allmählich von etwa   500C   auf etwa 150 oder etwa 2500C steigenden Temperaturen an Luft tempert und anschliessend mehrere Tage lang eine Erhitzung'der Formkörper unter nichtoxydierender Atmosphäre auf etwa 10000C vornimmt. 



     Die Mindestkoksausbeute deshärtbarenKunststoffes   soll, wie bereits angeführt, mindestens 40   Gew.-lo   betragen, vorzugsweise aber mehr als 55   Gew.- < o   bei Langsamverkokung. 



   Es wurde ausgeführt, dass der Härtungskatalysator, der dem Kunstharz vorzugsweise zugesetzt wird, erst beim Tempern wirksam werden soll. Als Anhaltszahl für die Grenztemperatur kann hier   800C   genannt werden. 



   Als Korn soll nur Graphit zur Anwendung gelangen, unabhängig, ob es sich um Elektrographit, um grobkristallinen oder   erdigen Naturgraphit handelt. Elektrographit saugt am meisten Bindemittel   auf, grobkristalliner Naturgraphit am wenigsten. Je fester die Körper werden sollen, umso mehr Bindemittel ist zu verwenden. Je höher das Raumgewicht werden soll, umso mehr grobkristalliner Naturgraphit ist zu verwenden. 



   Das Lösungsmittel kann zur Einstellung der richtigen Konsistenz der Pressmasse in Abhängigkeit vom verwendeten Pressverfahren, etwa Gesenkpressverfahren oder Strangpressverfahren, benutzt werden. 



   Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kommt man auf rasche und billige Weise zu gut gebundenen lunker-und rissefreien   Graphitformkörperh   mit ausgezeichneter feinstkörniger Gefügeausbildung, wie sie nach klassischen Methoden nur mit viel grösserem Aufwand erzielbar ist. 



     DieseGraphitkörper   können in der Raketentechnik, Reaktortechnologie, im Maschinenbau als Lagerund Dichtungswerkstoff, in der chemischen Technik und im Apparatebau als korrosionsbeständiger Werkstoff, in der Metallurgie als Guss- und Sinterform, in der Hartmetallherstellung und in vielen andern Zweigen der Technik Anwendung finden. 
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 wendung gelangen, also etwa 700 g azetonische Lösung auf 1000 g Naturgraphit. Nach guter Durchmischung wird die Masse im Vakuumtrockenschrank bei Zimmertemperatur bis zum restlosen Abdampfen des Azetons getrocknet. Der pulvrige Rückstand wird im Gesenkpressverfahren mit einem Pressdruck von 3 t/cm2, unter gleichzeitigem Anlegen von Vakuum, zu Formkörpern verpresst.

   Die grünen Körper haben ein Raumgewicht von zirka 2,08   g/cm3.   Die grünen Körper werden anschliessend getempert,   u. zw.   je 24 h hintereinander bei 50,80, 120 und 1500C. Nach dem Tempern werden die Körper unter nichtoxydierender Atmosphäre innerhalb von 4 Tagen auf   10000C   erhitzt. Nach dem Abkühlen sind die Körper   gebrauchsfertig. Sie haben ein Raumgewicht von 2,05 g/cm3, höchste Kantenfestigkeit und eine Druckfestigkeit von 200 kg/cm2 in Pressrichtung und 180 kg/cm2 quer zur Pressrichtung. Vergleichsweise werden   die Druckfestigkeiten von nicht abgebundenen Presskörpern aus dem gleichen Naturgraphit angegeben : 150 kg/cm2 in Pressrichtung und 120   kg/cm2   quer zur Pressrichtung.

   Man erkennt, dass vor allem die Festigkeit quer zur Pressrichtung stark verbessert wird und der Körper dadurch isotroper wird. 



     Beispiel 2 :   Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Strangpresskörpers sehr hoher Gasundurchlässigkeit (geringer Permeabilität). Als Grobkorn wird ein Elektrographitpulver mit Körnung von 60 bis 400 u   verwendet, als zweiteFestkomponente eingrobkristallinerNaturgraphitvon30   bis 60 u Korngrösse und als Staubkomponente ein erdiger, feinkristalliner Naturgraphit mit einer Korngrösse von 0 bis 35 u. Als Bindemittel kommt eine Mischung eines flüssigen Furfuracrolein-Harzes mit 25   Gew.-lo   Pech   (E. P. 800C)   zur Anwendung. Als Lösungsmittel wird Methylenchlorid, als Härter Benzolsulfosäuremethylester verwendet. 



   Folgendes Feststoffgemisch kommt zur Anwendung : 50 Gew.-Teile isotropes Elektrographitkorn (z. B. 



  Bearbeitungsabfall aus der Elektrographit-Fertigung), 35 Gew.-Teile grobkristalliner Naturgraphit, 15 Gew.-Teile erdiger Naturgraphit. Die Kornmischung wird mit dem gelösten Bindemittelgemisch in an sich bekannterweise kalt gut durchgeknetet. Es gelangen auf 1 kg Trockenmischung 150 g Furfuracroleinharz, 50 g Pech und 2 g Benzolsulfosäuremethylester zur Anwendung. Die Menge des Lösungsmittels Methylenchlorid bleibt in diesem Falle frei wählbar, um damit die für die Formgebung durch Strangpressen jeweils erforderliche optimale Konsistenz der Mischung einzustellen. Die Abdunstung des Lösungsmittels erfolgt nach der Formgebung am besten durch Lagerung der Presslinge in überdachten Lagerräumen bei 

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   10 Darcy.Beispiel 5 : Flockengraphit mit einer Korngrösse von 40 bis 60   JL   (80 Gew.-Teile) und Flockengraphit mit   einer Korngrosse   von 0 bis 25   JL   (25 Gew.-Teile) werden mit 50   Gew.-Teilen Furfurylalkohol,   welcher 1 Gew.   85% ige   Phosphorsäure enthalt, innig vermischt. Die Strangpressung erfolgt nach vorheriger Evakuierung der grünen Mischung auf 5 mm Druck. Die Strangpresskörper von 80 mm Durchmesser werden nach folgendem Schema bei Normaldruck getempert :   8 h 60 ce    
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 h 800Cheizen bis 28000C innerhalb 5 Tagen) graphitiert. Die fertigen Körper haben ein Raumgewicht von 1, 80   g/cm3   und eine Permeabilität gegen Gasdurchtritt von   1,     8.     10"   Darcy. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von   Graphitformkörpem,   bei welchem gepulverter Graphit, vorzugsweise Naturgraphit, mit einem Bindemittel vermischt, diese Mischung verpresst wird und die so entstandenen Formkörper gebrannt und gegebenenfalls nach dem Verkoken noch zusätzlich graphitiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein unter Normalbedingungen flüssiger, durch Temperatursteigerung härtbarer   Kunststoff - wie z.

   B.   Furfurylalkohol, Synthesepech aus mit Schwefel dehydrieren polymerisiertem Inden, Kondensate aus Furfurylalkohol und aus vorpolymerisiertem Acrolein oder Dicycolpentadien, gegebenenfalls mit einem bei Temperatursteigerung wirksam werdenden   Härtungskatalysator-   gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst und/oder mit höchstens 2/5 seines Gewichts mit andern Bindemitteln, wie Pech, gemischt, verwendet wird und dass der verpresste Formkörper vor dem Brennen durch langsames Erhitzen gehärtet und getempert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche härtbaren Kunststoffe verwendet werden, die einen Koksrückstand von wenigstens 40 Gew.- hinterlassen.

   3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung bis 2000C unter Luftzutritt und die anschliessende Verkokung unter Luftabschluss vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung unter Überdruck vorgenommen wird. EMI4.2 <Desc/Clms Page number 5>

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass während der Graphitierung eine Reinigung durch Behandlung mit flüchtigem Halogengas oder Halogenverbindungen in an sich bekannter Weise vorgenommen wird.