DE1226924B - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Graphitgegenstaenden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl,:

C04b

Deutsche KL: 80 b-8/10

Nummer: 1226 924

Aktenzeichen; U10892 VI b/80 b

Anmeldetag: 15. Juli 1964

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von künstlichen Graphitgegenständen oder "-körpern, wobei der Ausdruck »Graphit« lediglich gebraucht wird, um Materialien zu umschreiben, die vornehmlich graphitischer Natur sind, auch wenn sie einen Anteil von nicht in Graphit umgewandeltem Kohlenstoff enthalten,

Graphit hat bekanntlich viele Verwendungszwecke und dient seit langer Zeit in ausgedehntem Maße als Schreibmaterial in Bleistiften, deren Härte man durch verschieden hohen Zusatz von Ton und je nach dem Brennen abstuft, und außerdem, mit Ton gemischt, geformt und gebrannt, zu Schmelztiegeln in der metallurgischen und chemischen Technik. Auch als netzender Zusatz zu Schmierölen und in der Galvanotechnik wird Graphit verwendet.

Kohlenelektroden werden aus Retortengraphit, Steinkohlenteerkoks oder Petrolkoks nach dem Mahlen und Zumischen von Pech und Teer geformt und bei etwa 1300° C gebrannt. Stifte aus diesen Massen eignen sich als Elektroden für Bogenlampen, als Bürsten für elektrische Maschinen und als Elektroden in der Galvanisierungstechnik. Durch Erhitzen auf 3000° C entstehen hieraus Graphitelektroden, die wegen ihres besseren Leitvermögens für Elektrostahlöfen verwendet werden.

Audi im Kernreaktortechnikbereich haben Graphitgegenstände und -massen bereits ausgedehnte Verwendung gefunden, wobei jedoch besondere Anforderungen an das Material gestellt werden müssen. Insbesondere ist ein Graphit mit niedrigem Oberflächenbereich bzw. kleiner effektiver Oberfläche erwünscht, d.h. ein Graphit mit einem nur geringen Anteil an offenen Poren, der einen hohen Grad an Undürchlässigkeit ergibt, da sich ein geringer Anteil an offenen Poren nicht durch den ganzen geformten Gegenstand hindurch auszudehnen vermag. Auch die für solche Graphitgegenstände und -massen erforderliche hohe Dichte hängt von dem Porenvolumen ab.

Für die kerntechnische Verwendung ist ein besonders reiner Graphit erforderlich, während bei der Herstellung von Graphitkörpern für nichtkerntechnische Zwecke die Verwendung von calciniertem oder auch nichtcalciniertem Koks zufriedenstellende Ergebnisse liefert.

Wenn, wie bisher, ein aus Pech oder Teer bestehendes Bindemittel verwendet wird, entweichen während der Inkohlung der geformten Gegenstände flüchtige Bestandteile, die — wie bekannt — Hohlräume in dem Gegenstand hinterlassen können und bei der Inkohlung außerhalb des Gegenstandes Kohlenstoff in der gesamten Apparatur ablagern, wodurch sich die Verfahren zur Herstellung von künstlichen
Graphitgegenständen

Anmelder:

United Kingdom Atomic EneFgy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen, Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:
Fred Roberts, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 17. Juli 1963 (28 371)

Notwendigkeit ergibt, diesen beispielsweise auf dem Kolben und der Form einer Heißpreßvorrichtung abgelagerten Kohlenstoff zu entfernen. Durch diesen Reinigungsprozeß wird das Verhältnis Produktionszeit zu Reinigungszeit ungünstig für die Produktionszeitbeeinflußt.

Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren für die Herstellung von künstlichen Graphitgegenständen zu schaffen. Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Graphitgegenständen, wie z. B. Brenn-Stoffelementen für Kernreaktoren u. dgl., durch Mischen eines Graphitpulvers oder graphitisierbaren Kohlenstoffs mit einem Bindemittel, Pressen des Gemisches zwecks Bildung eines gestalteten Grünkörpers, Erhitzen auf eine Inkohlungstemperatür in Ab-Wesenheit von Luft und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur, die über die Inkohlungstemperatur hinausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Dibenzanthren oder Dibenzaiithrön verwendet wird.

' Ein Merkmal der Erfindung besteht ferner darin, daß die Preßstufe bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, um die Kohlenstoffbildung aus dem Dibenzanthren oder Dibenzanthron zu bewirken, wobei das Pressen und das Erhitzen in einem Arbeitsgang durchgeführt werden und wofür erfindungsgemäß die Preßstufe bzw. der Preßvorgang bei 750° C ausgeführt wird. γ '

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Werden die erfindungsgemäßen Bindemittel Di- wenn dies^; notwendig sein sollte; durch Vakuum-

benzanthren oder Dibenzanthron unter Verwendung sublimation gereinigt werden.

eines Lösungsmittels zugesetzt, so kann die Preßstufe Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen auf eine

erfindungsgemäß bei Raumtemperatur durchgeführt Inkohlungstemperatur von 800⁰C Dibenzanthren

werden, wobei vor dem Erhitzen des gestalteten 5 eine 95%ige Ausbeute an Kohlenstoff ergibt, wäh-

Grünkörpers das Lösungsmittel· unter vermindertem rend Dibenzanthron eine 86%ige Ausbeute liefert:

Druck bei etwa ^:iÖ0^e'C entfernt werden muß." ^ In beiden Fällen kann der Kohlenstoff in Graphit

Erfindungsgemäß fkann als graphitisierbarer Koh- durch Erhitzen auf eine Graphitisierungstemperatur

lenstoff auch Koks verwendet werden. von etwa 2700° C umgewandelt werden.

Ein weiteres Kferkmal der Erfindung besteht darin, io Bestimmte Untersuchungen wurden an einem das Graphitpulver mit Dibenzanthron in einem Ver- Graphitmuster ausgeführt, das unter Verwendung von hältnis von 15 Gewichtsprozent Dibenzanthron zu Dibenzanthron in der oben beschriebenen Weise hermischen, gestellt war, und es wurde gefunden, daß es eine

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht auch dar- Heliumdichte von 2,23 g/cm³, eine Qüecksilberdichte'

in, daß der Festkörper durch Heißpressen in Ab- i₅ von 1,97 g/cm³ und eine Tetrachlorkohlenstoffdichte

Wesenheit eines Lösungsmittels erhalten wird,, und von 2,29 g/cm³ besaß. Das Offen-Poren-Volumen

ferner darin, daß das'Pressen !bei einer Temperatur war von der Größenordnung von 0,05 dm³/g, wäh-

von 750⁰C durchgeführt wird, wobei das Pressen rend das Geschlossen^:Poren-Volumen in der Großen-;

und das Sintern in einem Arbeitsgang ausgeführt Ordnung von 0,01 cni^a/g lag. Dibenzanthron ergab

wird, worauf der gesinterte Körper einer Hitze- ao einen Graphit; der eine Quecksilberdichte von

behandlung bei 1800° C unterworfen wird. · 1,92 g/cm³ und eine Tetrachlorkohlenstoffdichte von)

Schließlich wird ein Graphitkörper erfindungsge- 2_;19g/em³ aufwiesr··' ' ·' ■

maß, insbesönder&"iüir chemische und Kernreaktor- Die erfindungsgemäßen Bindemittel ergeben wahzwecke, z.B. ein Brennstoffpellet, hergestellt durch fend der Inkohlung weniger flüchtige Bestandteile, als Mischen eines Graphitpulvers oder graphitisierbaren 25 diese bei 'Verwendung von aus Pech bestehenden Kohlenstoffs mit einem Bindemittel, Pressen des Ge- Bindemitteln erhalten werden, und daher findet auch misches zwecks .-Bildung eines gestalteten Grün- eine verminderte Ablagerung von Kohlenstoff in der körpers, Erhitzen auf eine Inkohlungstemperatur in gesamten Apparatur statt, wodurch die notwendigen Abwesenheit von Luft und anschließendes Erhitzen Reinigungsärbeiten an der Heißpreßapparatur erst irrauf eine Temperatur, die über die Inkohlungstempe- 30 größeren Zeitabständen vorgenommen-· zu--werden ratur hinausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß das · brauchen, wodurch wiederum die Produktionsperi-Bindemittel Dibenzanthren oder Dibenzanthron ist. öden verlängert werden. ■ · .. · ■ .-.·". Erfindungsgemäß können für die Herstellung eines Das erfindungsgemäße Verfahren - kann durchge-Brennstoffes für einen Kernreaktor beispielsweise mit führt werden durch Heißpressen bei einer Tempepyrolytischem.. Kohlenstoff und/oder Siliciumcarbid 35 _ratur, bei der das Bindemittel flüssig ist, und auf überzogenen Uräncarbidteilchen, Graphitpulver mit dieses Heißpressen kann die Sinterung des Gründen erfindungsgemäßen Bindemitteln Dibenzanthron körpers erfolgen, um das Bindemittel in Kohlenstoff oder Dibenzanthren und wahlweise einem Lösungs- umzuwandeln. Wahlweise kann das Heißpressen bei mittel zugesetzt werden, worauf kaltes oder heißes einer Temperatur von z.B. 800⁰C durchgeführt Pressen zwecks Bildung eines kompakten Körpers, 40 werden, in welchem Falle sich ein derartiges Heiß-Sintern in Abwesenheit von Luft und Hitzebehand- pressen in der Produktion eines bereits gesinterten lung des gesinterten; Körpers bei hoher Temperatur Festkörpers auswirkt. Anderenfalls kann der Festerfolgen kann. " körper hitzebehandelt werden, um den Kohlenstoff

Es muß darauf hingewiesen werden, daß dann, zu graphitisieren und den gewünschten künstlichen

wenn ein Heißpressen angewendet wird, das nach- 45 Graphitkörper zu erhalten. Wenn es gewünscht wird,

folgende Sintern öcfer die Inkohlungsstufe unnötig kann ein grüner Festkörper auch durch Kaltpressen

wird, wenn das Pressen bei genügend hoher Tempe- oder Strangpressen erhalten werden, aber in einem

ratur durchgeführt wird. solchen Falle ist ein Lösungsmittel für das Binde-

Dibenzanthren (C₃₄H₁₈) und Dibenzanthron mittel erforderlich, um das Bindemittel im flüssigen (C₃₄H₁₆O₂) sind Derivate des als Farbstoffgrundlage 50 Zustand bei der Preßtemperatur oder der des Strangbekannten Benzanthrons (C₁₇H₁₀O), von dem 2 Mole- pressens zu erhalten. Bei einem solchen Verfahren küle unter Wasserstoffabgabe zum Benzanthron wird die Entfernung des Lösungsmittels unter ver-(C₃₄H₁₆O₂) dimerisieren. Die entsprechenden Koh- mindertem Druck bei etwa 100° C vor dem Sintern lenwasserstoffe können durch Reduktion des mono- und Graphitisieren des Festkörpers notwendig,
meren oder dimeren Benzanthrons mittels Wasser- 55 Calcinierter oder uncalcinierter Koks kann an stoff erhalten werden. Das monomere Benzanthron, Stelle von Graphit verwendet werden, und es kann in das ein Chinon ist, wird aus Anthrachinonderivaten der Praxis jedes Verhältnis von Graphit zu calci- und mehrwertigen Alkoholen (z. B. (Glycerin) herge- niertem oder uncalciniertem Koks angewendet stellt und ist in dieser Form ein Handelsprodukt. werden, wobei die Verhältnisse so eingestellt werden

Dibenzanthren und Dibenzanthron sind ander- 60 können, wie dies allgemein aus der Technik be-

weitig auch unter dem Namen »Violanthren« und kannt ist.

»Violanthron« bekannt. Die Reduktion des Di- Die vorliegende Erfindung soll nun in ihren ver-

benzanthrons zum Dibenzanthren kann mit einem schiedenen Anwendungsformen an den folgenden

Gemisch aus Zinkstaub, Zinkchlorid und Natrium- Beispielen näher erläutert werden,

chlorid bei 200° C mit einer Ausbeute von 90% 65

durchgeführt werden, und das dabei gewonnene rohe Beispiel 1

Dibenzanthren würde in den weiter unten beschrie- Dibenzanthron wurde zu einem Graphitpulver mit

benen Versuchen verwendet. Indessen kann es auch, einer Teilchengröße von weniger als 53 Mikron in

einem Verhältnis von 15 Gewichtsprozent in dem Gemisch zugegeben. Die Komponenten wurden trocken gemischt, das Gemisch in eine Stahlform gebracht und gesintert, wobei ein fester, gerader zylindrischer Körper von 4,45 cm Durchmesser bei 3 cm Hohe erhalten wurde. Das Sintern wurde unter einem nicht axialen Druck von 281 kg/cm² bei einer Aufheizungsrate von 25° C pro Minute bis herauf auf 750° C durchgeführt, der gesinterte Körper sodann aus der Form entfernt und im Vakuum bis herauf zu einer Temperatur von 1800° C hitzebehandelt.

Das Massengewicht des so erhaltenen Körpers lag bei 1,85 g/cm³, und der Körper besaß eine Wärmeleitfähigkeit in radialer Richtung von 0,09 cal-sec"¹· cm-¹-⁰C-¹, gemessen bei 1200° C. Die Gasdurchlässigkeitskoeffizienten B₀ (die Durchlässigkeitskonstante für plastisches Fließen) und X₀ (die Knudsen-Strömungsdurchlässigkeitskonstante) lagen bei 0,7· 10~¹² cm² bzw. bei 0,5· 10"⁷ cm. Die Druckfestigkeit des Körpers lag bei etwa 562 kg/cm².

Beispiel 2

Der Vorgang des Beispiels 1 wurde wiederholt, unter Zugabe von 30% mit pyrolytischem Kohlen- as stoff umhüllten Urandicarbidteilchen mit einem Durchmesser von 600 Mikron zu dem Graphit-Dibenzanthron-Gemisch, zwecks Herstellung eines ringförmigen Brennstoffpellets mit einem äußeren Durchmesser von 4,45 cm, einem inneren Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 4,45 cm. Nach der Hitzebehandlung betrug die Matrixdichte des Pellets 1,81 g/cm³.

Beispiel 3

75 g Graphitpulver wurden mit 25 g Dibenzanthron gemischt (das einen Gehalt an Gesamt-Flüchtigen von 1 % ergibt) und einem Heißpreßverfahren unter einem Druck von 211 bis 281 kg/cm² und einer Temperatur von mehr als 200° C unterworfen, so daß das Dibenzanthron geschmolzen war. Die erhaltenen Festkörper wurden langsam auf 800° C unter Luftausschluß erhitzt und ergaben dichte Kohlenstoffprodukte, die dann bei 2700⁰C in einer Argonatmosphäre behandelt wurden und künstliche Graphitgegenstände von befriedigender Dichte und Durchlässigkeitskennzahlen ergaben.

Die Erfindung betrifft nicht nur ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Graphitgegenständen, sondern auch die durch dieses Verfahren hergestellten künstlichen Graphitgegenstände. Sie betrifft auch Abänderungen der im Anspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination — in den gesamten ursprünglichen Erfindungsunterlagen offenbart sind.

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Graphitgegenständen wie Brennstoffelemente in Kernreaktoren u. dgl. durch Mischen eines Graphitpulvers oder graphitisierbaren Kohlenstoffs mit einem Bindemittel, Pressen des Gemisches zwecks Bildung eines gestalteten Grünkörpers, Erhitzen auf eine Inkohlungstemperatur in Abwesenheit von Luft und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur, die über die Inkohlungstemperatur hinausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Dibenzanthren oder Dibenzanthron verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßstufe bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßstufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die die Kohlenstoffbildung aus dem Dibenzanthren oder Dibenzanthron bewirkt, wobei das Pressen und das Erhitzen auf die Carbonisierungstemperatur in einem Arbeitsgang durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßstufe bei 750° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßstufe unter Verwendung eines Lösungsmittels für Dibenzanthren oder Dibenzanthron bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei etwa 100° C vor dem Erhitzen des gestalteten Grünkörpers entfernt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als graphitisierbarer Kohlenstoff Koks verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitpulver mit Dibenzanthron in einem Verhältnis von 15 Gewichtsprozent Dibenzanthron in dem Gemisch gemischt wird.

9. Graphitkörper, insbesondere für chemische und Kernreaktorzwecke, z. B. Brennstoflpellet, hergestellt durch Mischen eines Graphitpulvers oder graphitisierbaren Kohlenstoffs mit einem Bindemittel, Pressen des Gemisches zwecks Bildung eines gestalteten Grünkörpers, Erhitzen auf eine Inkohlungstemperatur in Abwesenheit von Luft und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur, die über die Inkohlungstemperatur hinausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Dibenzanthren oder Dibenzanthron ist.

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