DE4312571C2

DE4312571C2 - Bei Raumtemperatur abbindender kohlenstoffhaltiger Zweikomponentenzement

Info

Publication number: DE4312571C2
Application number: DE19934312571
Authority: DE
Inventors: Irwin Charles Lewis; Roland Alfred Greinke; Dennis James Kampe; Terrence Anthony Pirro; Richard Iverson Bretz
Original assignee: Ucar Carbon Technology Corp
Current assignee: Graftech Technology LLC
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-04-17
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2013-04-18
Also published as: DE4312571A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen bei Raumtemperatur abbin denden Kohlenstoff enthaltenden Zweikomponentenzement.

Kohlenstoff enthaltender Zement besteht im allgemeinen aus einer Mischung eines Kohlenstoff enthaltenden Materials und eines wärme härtbaren Harzes und wird üblicherweise verwendet, um Kohlenstoff- und Graphit-Zusammensetzungen oder -Anordnungen bei erhöhter Temperatur zu binden. Normalerweise bindet ein Zement nicht unter halb von etwa 100°C, sondern erst bei einer höheren Temperatur ab, wobei er seine volle Verbundfestigkeit entwickelt.

Ein Kohlenstoff enthaltender Zement mit einer Zusammensetzung, wie sie im einzelnen im US-Patent 3 441 529 beschrieben ist, ist bereits im Handel erhältlich. Dieser Zement muß einer Wärmebehandlung bei 150 bis 200°C unterzogen werden, damit ein Abbinden und volles Aushärten erfolgt, wobei sich eine anwendbare Biegesteifigkeit von 13,790 MPa (etwa 2000 psi) entwickelt. Diese Steifigkeit wird durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei 850°C gespeichert. Das Erfordernis der Wärmebehandlung für diesen Zement beinhaltet eine beträchtliche praktische Einschränkung für die Verwendung an Bau stellen, wo geeignete Vorrichtungen zum Erwärmen der Zement ent haltenden Zusammensetzungen im allgemeinen nicht erhältlich sind.

Ein bei Raumtemperatur abbindender Zement, der in der Zeitschrift Light Metals, Seite 759 (1991) beschrieben wurde, ist ebenfalls im Handel erhältlich und wird zur Zeit in der Aluminium-Industrie bei der Herstellung von Aluminium verwendet, um die Kollektor-Elemente auf der Kathode zu befestigen. Allerdings erhält man mit diesem Zement, welcher ein Dreikomponentensystem ist, nur eine Festigkeit von 2,096 MPa (etwa 304 psi) nach dem Abbinden, und er verliert den größten Teil seiner Festigkeit nach der Wärmebehandlung bei 900°C. Dieser Zement enthält ein Epoxyharz als wärmehärtbare Flüssigkeit, einen getrennten Katalysator und einen Kohlenstoffestkörper. Epoxyharze sind bekannt dafür, daß sie nur eine geringe thermische Stabilität aufweisen und eine sehr geringe Ausbeute an Kohlenstoff nach der Wärmebehandlung ergeben. Aus diesem Grunde speichert der oben genannte Zement auch nur sehr wenig Festigkeit nach der Wärme behandlung bei hoher Temperatur. Für eine allgemeinere Anwen dungsweise ist es sehr wünschenswert, einen Zement zu haben, der bei Raumtemperatur aushärtet und eine genügende Festigkeit bereit stellt, um eine physikalische Handhabung zu erlauben, ohne daß dieser eine Abnahme an Festigkeit nach dem Abbinden und der Wärmebehandlung erleidet. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, daß der Zement ein wärmehärtbares Harz enthält, das eine hohe Ausbeute an Kohlenstoff nach dem Abbinden und der Wärme behandlung bereitstellt. Die minimale Festigkeit, die notwendig ist, um diese Forderung zu erfüllen, ist eine mittlere Festigkeit von wenigstens 5,171 MPa (etwa 750 psi) und vorzugsweise mehr als 6,895 MPa (1000 psi).

Der Dreikomponenten-, Kohlenstoff enthaltende Zement, der zur Zeit erhältlich ist, härtet bei Raumtemperatur ab, stellt allerdings nicht eine minimale Festigkeit zur Verfügung, die bei Raumtemperatur für allge meinere Anwendungen oder für die Fähigkeit, die minimale Festigkeit nach dem Abbinden und der Wärmebehandlung zu speichern, erfor derlich ist. Weiterhin hat ein Dreikomponentensystem für den Anwender gegenüber dem Zweikomponentensystem den Nachteil, daß das exakte Mischen der drei Komponenten beschwerlich ist und die Applikationszeit in Bezug auf das Zweikomponentensystem beträchtlich erhöht.

In der DE-PS 8 69 313 und der DD-PS 7543 ist ein Verfahren zur Her stellung von Formkörpern, insbesondere von Bauelementen, aus carbonathaltigen Bauabfallstoffen, wie z. B. Trümmersplitt, Ziegelsplitt oder Ziegelmehl, und Bindemitteln beschrieben, wobei den carbonat haltigen Ausgangsmaterialien Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, oder saure Salze, gegebenenfalls in geringem Überschuß, zugesetzt und nach beendeter Sulfatbildung ein Kunstharz oder ein kondensationsfähiges Vorprodukt zugemischt werden, worauf der so entstandene Schlicker anschließend zu Formkörpern verarbeitet wird. Das Bindemittel soll einerseits in ausreichender Menge vorhanden sein und andererseits möglichst schnell abbinden, so daß die daraus herge stellten Formkörper, wie z. B. Dachsteine, Klinker, Ziegelsteine, Mörtel teile, Straßendecken, Bauplatten oder Bauelemente für in Montage bauweise zu errichtende Häuser, innerhalb kurzer Zeit, z. B. in etwa 2 bis 6 Stunden, aushärten und damit sofort verwendungsfähig sind. Von der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich dieses Verfahren grundsätzlich dadurch, daß ausschließlich Trümmersplitt, also ein carbonathaltiges Material, eingesetzt wird und des weiteren, daß der Binder ausschließlich in Form einer festen Komponente eingesetzt wird.

Die DE-OS 20 64 071 beschreibt Formmassen zur Herstellung von wärmebeständigen Formteilen auf der Grundlage von wärmehärtbaren Kunststoffen in Form von Melamin/Phenol-Harzen mit einem Phenol gehalt von bis zu 20 Gew.-%, Epoxidharzen, Polyestern und/oder Amingruppen enthaltenden Acrylathatzen, die als Füllstoffe mindestens 4 und höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, elementaren Kohlenstoff enthalten, bezogen auf die Gesamt masse. Bei der Wärmehärtung gemäß der DE-OS 20 64 071 sind relativ hohe Temperaturen im Bereich von wenigstens 80°C bis hin zu mehr als 100°C erforderlich, weil das Wasser und das Aceton der Ausgangsmischung ausgetrieben werden müssen. Gemäß dem Ver fahren der DE-OS 20 64 071 werden ausschließlich wärmehärtbare Kunstharze, dagegen aber keine bei Raumtemperatur härtenden Phenolharze oder starke Säurekatalysatoren eingesetzt. Denn in der DE-OS 20 64 071 wird insbesondere darauf hingewiesen, daß kalthär tende Formmassen auf Resolbasis nur einen eingeschränkten Anwen dungsbereich haben.

Die US-A-4 915 874 (Nadkarni) beschreibt einen für die Anwendung in Elektrolysezellen geeigneten, leitfähigen Zement.

Dieser Zement enthält als feste Komponente ein calciniertes Anthrazit- Aggregat, gegebenenfalls in Mischung mit Graphit, wobei an dieses kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial hohe Anforderungen gestellt sind: Das verwendete Anthrazit soll vor Gebrauch bei Temperaturen von 1600°C bis 1800°C calciniert werden, was einen aufwendigen Prozeß erfordert. Dagegen enthält die feste Komponente des Nad karni-Betons außer dem kohlenstoffhaltigen Material keine weitere Bestandteile, insbesondere kein beigemischtes Phenolharz und keinen Katalysator, wodurch folglich zur Herstellung des Betons zusätzliche Komponenten, die das Harz und den Katalysator enthalten, erforderlich sind und als separate Komponenten zur Verfügung gestellt werden müssen, was für den Anwender jedoch den Nachteil hat, daß durch das beschwerliche exakte Mischen dieser Einzelkomponenten die Applikationszeit beträchtlich erhöht wird.

Die flüssige Komponente des Nadkarni-Patentes umfaßt als Bestand teile einen flüssigen Harzbinder, der ein festes Phenol/Formaldehyd- Harz sowie ein aromatisches Amin enthält. Letzteres reagiert mit dem Harz der flüssigen Komponente, d. h. diese flüssige Zusammensetzung ist nicht stabil und folglich nicht lagerbeständig.

Der Zement des Nadkarni-Patentes härtet je nach Aushärtungsreagenz nicht zwangsläufig bei Raumtemperatur aus. Insbesondere wenn sogenannte latente Aushärtungsreagenzien verwendet werden, bedarf es zum Abbinden eines aufwendigen Erhitzens mit einem Propan brenner über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Kohlenstoff enthaltenden Zweikomponenten-, wärmehärtbaren Zement bereitzustellen, welcher bei Raumtemperatur abbindet, und einen steifen Zement mit einer mittleren Festigkeit von wenigstens 5,17 MPa (etwa 750 psi) zur Verfügung zu stellen. Die Abbinde reaktion bei Raumtemperatur muß genügend langsam sein, damit der Zement praktisch und sicher innerhalb von 1 bis 2 Stunden aufgetragen werden kann und dann eine hohe Festigkeit beim weiteren Abbinden bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Stunden oder länger entwickelt. Dieser Zement muß seine Festigkeit beträchtlich nach dem vollen Abbinden bei 150°C steigern und seine hohe Steifigkeit nach der Wärmebehandlung bei 850°C speichern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Zweikom ponentenzement gemäß Anspruch 1. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 beschrieben.

Der erfindungsgemäße Kohlenstoff enthaltende Zweikomponenten zement besitzt im allgemeinen eine erste, feste Komponente aus einem Kohlenstoff enthaltenden Material, einem Katalysator und einer in Kohlenstoff umwandelbaren Komponente und eine zweite, flüssige Komponente. Die feste Komponente enthält vorzugsweise eine Mischung Kohlenstoff enthaltender Teilchen, ein festes Phenolharz und einen starken sauren Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von p-Toluolsuffonsäure, Benzolsuifonsäure, Trichloressigsäure, Naphtha lindisulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefel säure und Methansulfonsäure. Erfindungsgemäß geeignete Kohlenstoff enthaltende Materialien sind ausgewählt aus der Gruppe von Graphitmehl, Petrolkoksmehl, Ruß, Pechkoksmehl, calciniertem Lampenrußmehl oder ähnlichem und deren Mischungen. Das feste Phenolharz kann aus der festen Komponente weggelassen werden, aber dann wird die Festigkeit reduziert.

Die flüssige Komponente ist vorzugsweise zusammengesetzt aus einer aminfreien Lösung eines flüssigen, polymerisierbaren Phenolharzes in Furfuraldehyd. Das Phenolharz kann von dem flüssigen Anteil entfernt werden und erlaubt selbst bei Raumtemperatur ein Abhärten durch die Katalyse des Furfurals. Allerdings wird die Ausbeute an Kohlenstoff um etwa die Hälfte reduziert, und auch die Festigkeit nach dem Abbinden und der Wärmebehandlung wird reduziert.

Die flüssige Komponente des erfindungsgemäßen Zements entfaltet, wenn sie mit dem Katalysator der festen Komponente zusammenge geben wird, eine sehr hohe Ausbeute an Kohlenstoff von wenigstens 40 bis 50% bei der Wärmebehandlung und ergibt eine Speicherung von Festigkeit bei hoher Temperatur.

Jedes übliche Phenolharz, vorzugsweise ein Resol, kann im festen und/oder flüssigen Anteil des erfindungsgemäßen Kohlenstoff enthaltenden Zements verwendet werden. Allerdings sollte das pheno lische Harz kein Amin oder eine basische Katalysatorkomponente aufweisen, da dies den sauren Katalysator des Harzes neutralisieren würde.

Der saure Katalysator katalysiert die Polymerisation und die Carbonisierung der Furiural-Flüssigkeit. Die Flüssigkeit, die das gelöste Phenolharz enthält, ergibt einen wärmebehandelten Kohlenstoff in einer Ausbeute von wenigstens 40%, wenn er mit dem Katalysator der festen Komponente behandelt wird.

In dem erfindungsgemäßen Zweikomponentensystem ist die feste Komponente vorzugsweise zusammengesetzt aus Kohlenstoff enthaltenden Teilchen von Graphitpulver, Ruß, einem festen Säureka talysator und einem festen Phenolharz. Bevorzugte Ruße sind Gasruße, die hergestellt worden sind durch Durchleiten von Naturgas über feuerfeste Materialien. Ein geeigneter Ruß wird unter dem Handelsnamen "Thermax" vertrieben. Obgleich bevorzugt, kann die Rußkomponente aus der Mischung der festen Komponente weggelassen werden. Die feste Komponente kann ebenfalls aus Graphit und Thermax zusammengesetzt sein, wobei die phenollsche Komponente weggelassen und die Festigkeit des Zements vermindert wird.

Geeignete Anteile der Kohlenstoff enthaltenden Teilchen in der erfindungsgemäßen Gesamtmenge an Zement betragen 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%. Wenn die Kohlenstoff enthaltenden Teilchen in der festen Komponente aus Graphitpulver und Thermaxruß zusammengesetzt sind, ist das Graphitpulver in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% und der Thermaxruß in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, vorhan den. Die minimale Konzentration des Katalysators zur Erzeugung eines Abbindens bei Raumtemperatur hängt von der Wahl des Katalysators ab. Wenn man p-Toluolsulfonsäure als Säurekatalysator benutzt, kann ein Abbinden bei Raumtemperatur in weniger als 24 Stunden bereits mit etwa 2,0 Gew.-% Säurekatalysator, bezogen auf das Gewicht des Zements, erreicht werden.

Sofern eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit für den Zement erfor derlich ist, wie bei gewissen Anwendungen für Aluminiumzellen, kann Eisen- oder Stahlpulver zu dem festen Anteil des Zements hinzugefügt werden. Geeignete Anteile an Eisen- oder Stahlteilchen in der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Zements liegen bei 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%. Ein größerer Anteil an p-Toluolsulfonsäure ist erforderlich bei einem Abbinden bei Raum temperatur, sofern Eisen- oder Stahlteilchen zugegen sind. Wenn der Katalysator p-Toluolsulfonsäure ist, ist ein Gewicht an Katalysator erforderlich, das etwa zweimal so groß ist wie das, welches für Zemente benutzt wird, die ohne die Zugabe von Eisen hergestellt worden sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einen Zweikomponenten zement gemäß der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1 - Zweikomponentenzement

Ein Zweikomponentenzement wurde ausschließlich aus einer festen und einer flüssigen Komponente hergestellt. Der Zement hatte fol gende Zusammensetzung:

Das Graphitmehl ist ein gemahlenes Graphit, wobei wenigstens 60% durch ein 200-Maschennetz (Maschenweite 75 µm) hindurchgehen. Das Abbinden und Austesten wurde wie folgt ausgeführt:
Die zwei Komponenten wurden innig gemischt und dann verwendet, um zwei Teilchen eines isotropen ATJ-Graphits zu binden. Die gebundenen Graphitteile wurden getestet, machen sie 6 Tage bei Raumtemperatur belassen worden waren.

Ein zweites Paar von gebundenen Teilchen wurde durch Erhitzen auf 140°C für 1 Stunde getrocknet, um den. Zement voll zu vernetzen; anschließend wurde die Verbundfestigkeit der ausgehärteten gebun denen Teile gemessen.

Ein drittes Paar von gebundenen Proben wurde ebenfalls bei 140°C gehärtet und bei 850°C einer Wärmebehandlung ausgesetzt und daraufhin bezüglich der Festigkeit getestet.

Die Festigkeit nach dem Abbinden bei Raumtemperatur nach etwa 6 Tagen betrug 8,14 MPa (1180 psi). Die gebundenen Teilchen entwickelten nach dem Aushärten eine Festigkeit von mehr als 20,68 MPa (3000 psi), da das Graphit eher als die Bindung des Zements nach dem Test brach. Die getesteten gebundenen Teilchen ergaben nach der Wärmebehandlung bei 850°C eine Festigkeit von 11,17 MPa (1620 psi).

Die festen Komponenten mit dem pTSS-Katalysator wurden bei Raum temperatur drei Monate aufbewahrt, ohne daß sich die Bindungs eigenschaften des Zements veränderten.

Beispiel 2 - Zweikomponentenzement

Der Zement nach Beispiel 1 wurde getestet, nachdem er für 24 Stunden bei Raumtemperatur abgebunden hatte. Der Zement hatte sich vollständig verfestigt und zeigte, daß er ausgehärtet war und wies eine Biegesteifigkeit von 4,27 MPa (620 psi) auf. Nach dem Aushärten bei 140°C betrug die Biegesteifigkeit mehr als 20,68 MPa (3000 psi). Eine Probe, die einer Wärmebehandlung bei 850°C ausgesetzt worden war, wies eine Festigkeit von 11,03 MPa (1600 psi) auf.

Beispiel 3 - Erhöhung des Flüssiganteils

Der Zement nach Beispiel 1 wurde hergestellt unter Verwendung der zweifachen Menge an Flüssigkeit zur Verfügungstellung eines Zements mit einer niedrigeren Viskosität. Die Zusammensetzung dieses Zements war:

Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur war dieser Zement voll abgebunden, womit gezeigt war, daß der Anteil an Katalysator ausreichend war.

Beispiel 4 - Absenken des Katalysatoranteils

Die Herstellung des Zements nach Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Anteil des p-Toluolsulfonsäure-Katalysators um 50% auf 1,875 g reduziert wurde. Nach 96 Stunden bei Raumtem peratur war der Zement immer noch flüssig, was zeigte, daß er nicht voll abgebunden war.

Beispiel 5 - Kohlenstoff enthaltender Zement mit hoher Leit fähigkeit

Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wurde ein Zement ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, mit der Ausnahme, daß Stahlfeilspäne hinzugefügt wurden, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Der Zement hatte die folgende Zusammensetzung:

Dieser Zement wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden ausgehärtet. Ein höherer Anteil an Katalysator mußte verwendet werden, um ein Aushärten bei Raumtemperatur mit den zugefügten Stahlfeilspänen zu erhalten.

Claims

1. Bei Raumtemperatur abbindender, kohlenstoffhaltiger Zweikomponen ten-Zement mit

(a) einer festen Komponente, enthaltend eine Mischung aus kohlen stoffhaltigen Teilchen, die mit einem festen Phenolharz und p-Toluolsulfonsäure Benzolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Naph thalindisulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwe felsäure oder Methansulfonsäure als starkem Säurekatalysator vor gemischt sind; und
(b) einer flüssigen Komponente, enthaltend eine aminfreie Lösung eines flüssigen, polymerisierbaren Phenolharzes in Furfuraldehyd.

2. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlen stoffhaltigen Teilchen Graphitpulverteilchen und Rußpulverteilchen enthalten.

3. Zement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Phenolharz ein Phenol-Resolharz ist.

4. Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen in dem Zement in einer Menge zwischen 40 und 75 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht des Zements.

5. Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen Graphitpulverteilchen in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% und Ruß in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gewicht des Zements.

6. Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Stahl- oder Eisenpulver zur Bereitstellung von elektrischer Leitfähigkeit für den Zement enthält.

7. Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stahl- und Eisenpulvers 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, beträgt.