LU88130A1 - Verfahren zur herstellung eines feuerfesten,kohlenstoffhaltigen,keramischen werkstoffs - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen Werkstoffs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen Werkstoffs, der anschließend zur Herstellung von keramischen Formteilen verwendet werden kann.

Die Bindung von feuerfesten Werkstoffen und Formteilen mit Steinkohlenprodukten wie Teer Oder Pech ist seit lan-gem bekannt. Sie dient in erster Linie der Erhöhung der Infiltrationsbeständigkeit beziehungsweise Beständigkeit gegenüber aggressiven (metallurgischen) Schlacken der entsprechenden feuerfesten keramischen Produkte. Zur Bindung wird das Mittel über seinen Schmelzpunkt hinaus mit Hilfe einer Heizvorrichtung auf eine bestimmte Viskosität eingestellt, mit dem feuerfesten Matrixmaterial vermischt und zu einer Masse weiterverarbeitet, welche anschließend beispielsweise zu Formkörpern verpreßt wird.

Wenngleich sich dieses Verfahren grundsätzlich bewährt hat, hat es den Nachteil, daß ein aufwendiger Heißm'isch-prozeß ausgeführt werden muß. Hierbei treten verstärkt Pech- oder Teerdämpfe aus, welche nicht nur zu einer Geruchsbelästigung föhren können, sondern auch gesundheits-gefährdend sind. Dies deshalb, weil die genannten Stoffe einen hohen Gehalt an polyzyklischen Aromaten aufweisen.

Dies gilt insbesondere für das im Steinkohlenteer Oder -pech enthaltene Benzo(a)pyren, das als Prototyp der poly-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe angesehen wird. Untersuchungen haben belegt, daß diese Carcinogene sind.

Es wird deshalb heute zunehmend dazu übergegangen, anstelle von Pech oder Teer ausschließlich Kunstharze als Binde-mittel einzusetzen. Hierdurch entfällt zwar das Problem der polyzyklischen Aromaten. Allerdings ist der aus Kunst-harzen entstehende Kohlenstoffrückstand aus strukturellen Gründen weniger oxidationsbestëndig als der aus Pech oder Teer gebildete Koks. Dies hat ein schlechteres Verschleiß-verhalten solcher kohlenstoffhaltiger feuerfester Werk-stoffe zur Folge, die ausschließlich Kunstharze als Binde-mittel enthalten. Ein weiterer Nachteil von Kunstharzen ist ihr hoher Preis.

Durch die Verwendung von Bitumen als Bindemittel ließen sich zwar ebenfalls benzo(a)pyrenfreie keramische Werkstoffe herstellen. Nachteilig dabei ist jedoch, daß geeignete Bitumen erst bei Temperaturen deutlich über denen von Pech oder Teer eine ausreichend niedrige Viskosität ent-wickeln, urn das Bindemittel homogen mit dem keramischen Matrixmaterial zu vermischen und die einzelnen feuerfesten Matrixkörner zu benetzen.

Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, kohlenstoff-haltigen, keramischen Werkstoffs anzubieten, bei dem die Entstehung giftiger Darnpfe minimiert wird. Dabei soil die kohlenstoffhaltige Komponente die feuerfesten Matrix-teilchen möglichst gleichmäßig und homogen benetzen. Schließlich wird gewünscht, daß die aus dem Werkstoff hergestellten Formteile eine möglichst hohe mechanische Festigkeit und Infiltrationsbeständigkeit gegenüber aggressiven metallurgischen Schlacken aufweisen. Überraschend wurde nun festgestellt, daß sich die genannten kohlenstoffhaltigen Bindemittel in einer Flüssigkeit unter Zugabe eines Dispergiermittels zu einer homogenen Suspension aufbereiten lassen und die Vermischung der Suspension mit einem gekörnten, keramischen Matrixmaterial dazu führt, daß die feuerfesten Teilchen gleichmäßig von der Suspension benetzt werden und damit das kohlenstoffhaltige Bindemittel gleichmäßig auf den feuerfesten Teilchen aufge-bracht werden kann.

Auf diese Weise wird es unter Vermeidung eines Heißmisch-prozesses möglich, einen feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen Werkstoff herzustellen, bei dem die kohlen-stoffhaltige Komponente gleichmäßig verteilt ist Oder anders ausgedrückt: die Bindemittelkomponente umschließt die 'feuerfesten Teilchen nach Art einer "Panierung .

Als kohlenstoffhaltiges Bindemittel können beispielsweise Pech, Teer und/oder Bitumen eingesetzt werden. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Bitumens mit einem Verkokungs-rückstand nach Conradsen von über 35 Massenprozent. Auf diese Weise wird eine höhere Kohlenstoffausbeute erreicht, die mit der Kohlenstoffausbeute vergleichbar ist, die zum Beispiel mit Steinkohlenteerpech erreicht wird (circa 45 Massenprozent) .

In diesem Fall kann der Anteil des Kunstharzes relativ gering sein. Dabei ist die Verwendung eines Harzes mit kurzer Fließstrecke (vorzugsweise kleiner 30 mm) bevor-zugt, weil ein solches Harz die Ausbeute an Kohlenstoff nach einer Verkokung fördert und die Verschleißbeständigkeit des Werkstoffes insgesamt erhöht.

Bevorzugte Kunstharze sind Phenolharze, beispielsweise Novolakharz.

Urn eine möglichst homogene Suspension zu erreichen, sollten die festen Bestandteile der Suspension in einer Kornfraktion kleiner 1 mm eingesetzt werden. Bevorzugt sind Kornfrak-tionen kleiner 500 pm. Je feiner die festen Bestandteile sind, urn so homogener läßt sich die Suspension aufberéiten, weshalb nach einer bevorzugten Ausführungsform die kohlen-stoffhaltige Komponente und/oder das Harz in Pulverform (kleiner 100 pm) eingesetzt werden soil.

Unter Verwendung eines Dispergiermittels, insbesondere eines oberflächenaktiven Stoffes wie eines Tensides, lassen sich die genannte Feststoffe dann in Wasser zu einer homogenen Suspension aufbereiten, und zwar bei Umgebungs-temperatur.

Der Anteil des Dispergiermittels hängt von der Korngröße der verwendeten Feststoffe innerhalb der Suspension und der verwendeten Flüssigkeit (die zum Beispiel auch ein

Alkohol sein kann) ab. Üblicherweise genügen 0,01 bis 5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtsuspension, wobei 0,05 bis 1,0 Massen-% einen bevorzugten Bereich darstellen.

In einer Weiterbildung der Erfindung wird vorgesehen, der Suspension elementaren Schwefel beizumischen, und zwar in Massenanteilen zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %. Dabei wirkt der Schwefel als Vernetzungs-mittel und erhöht gleichzeitig die Kohlenstoffausbeute.

Ebenso vorteilhaft ist die Aufbereitung der Suspension zusammen mit einem temporären Bindemittel wie Methylzellu-lose, Sulfitablauge oder Polyvinylalkohol. Durch Zugabe von beispielsweise 0,1 bis 5 Massen-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Massen-% dieses temporären Bindemittels kann die Plastizität der Mischung (nach Zugabe des feuerfesten Matrixmaterials) verbessert werden. Dabei wirkt das Bindemittel leimartig und sorgt dafür, daß auch nach einer Trocknung des Werkstoffes die einzelnen Teilchen beziehungs-weise zuvor gebildete Granalien formbeständig bleiben beziehungsweise die Beschichtung auf den einzelnen Teilchen sich nicht löst.

Oben wurde bereits angesprochen, daß der nach dem Ver-fahren hergestellte Werkstoff anschließend getrocknet werden kann. 0b eine Trocknung notwendig ist, hängt davon ab, i'n welchen Mengenanteilen die Suspension mit dem feuerfesten Matrixmaterial vermischt wird beziehungsweise wel-che Konsistenz die Suspension besitzt. 0b eine Trocknung durchgeführt wird und falls ja, in welchem Umfang, hangt aber auch davon ab, auf welche Art und Weise der Werkstoff weiterverarbeitet werden soil.

Sollen aus dem Werkstoff anschließend gepreßte Formteile hergestellt werden, insbesondere isostatisch gepreßte Formteile wie Tauchrohre, Schattenrohre und Monoblocstopfen für den Stahl-Strangguß, so wird man ein möglichst trockenes Material anstreben, weshalb der Werkstoff dann beispiels-weise auf eine Restfeuchtigkeit kleiner 1,0 Gew.-% ge-trocknet wird.

Unter Umständen ist es aber sogar gewünscht, den Werkstoff zusätzlich zu befeuchten. Aufgrund des Gehaltes des Disper-giermittels ist auch dies ohne weiteres möglich, ohne die Homogenität der Masse zu beeinträchtigen.

Die Massenanteile der einzelnen Bestandteile der Suspension richten sich nach dem jeweiligen konkreten Anwendungsfall. Üblicherweise wird der Gehalt des kohlenstoffhaltigen Bindemittels aber zwischen 0,1 und 70 Massen-%, vorzugs-weise zwischen 10 und 30 Massen-%, der Gehalt des Kunst-harzes zwischen 0,1 und 70 Massen-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Massen-% und der Gehalt des Dispergiermittels 0,01 bis 5,0 Massen-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Massen-%, Rest Flüssigkeit, betragen.

Durch-'die Kombination des kohlenstoffhaltigen Bindemittels, insbesondere eines gepulverten Pechs, Teers und/oder Bitumens in Kombination mit einem Kunstharz und gegebenenfalls Zugabe von elementarem Schwefel werden aufgrund der erfin-dungsgemäßen Aufbereitung bei den carbonatisierten, kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Formkörpern sehr hohe mechanische Festigkeiten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Einsatz-temperatur gefunden. Wegen des gleichzeitig ebenfalls überraschend geringen Elastizitätsmoduls weisen die Form- körper darüber hinaus eine sehr gute Thermoschockbestëndig-keit auf.

Ein weiterer Vorteil das erfindungsgemëßen Verfahrens besteht darin, daß aufgrund des beschriebenen Misch- und Formgebungsverfahrens die Emission gesundheitsgefährdender Substanzen auf ein Minimum reduziert wird und so gut wie keine Geruchsbelästigung auftritt.

Das feuerfeste Matrixmaterial kann aus üblichen feuerfesten Oxiden bestehen, wobei zur Erzielung eines möglichst homogenen Materials auch hier relativ kleine Körnungen, vorzugs-, weise kleiner 2 mm, bevorzugt werden.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungs-unterlagen. Dabei ist selbstverständlich, daß dem feuerfesten keramischen Matrixmaterial auch übliche Zusëtze, wie Kohlenstoffträger in Form von Graphit Oder Ruß, Metall-pulver (zum Beispiel Si-Pulver) oder Carbide (zum Bei-spiel SiC) zugegeben werden können. Derartige Zusëtze werden erfindungsgemëß unter den Begriff "keramisches Matrixmaterial" subsumiert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungs-beispieles nëher erlëutert.

Zunëchst wird eine Suspension aus: - 72,0 Massen-% Wasser - 20,0 Massen-% Steinkohlenhartpech (kleiner 100 pm) 5.0 Massen-% Novolakharz (kleiner 100 pm) 2.0 Massen-% elementarem Schwefel in Pulverform 0,1 Massen-% eines oberflëchenaktiven Tensides, und - 0,9 Massen-% Methylzellulose durch homogenes Vermischen hergestellt. 40 Gewichtsteile dieser Suspension werden anschließend mit 100 Gewichtsteilen eines magnesitischen Matrixmaterials homogen in einem Zwangsmischer gemischt.

Anschließend wird das Material granuliert und auf eine Restfeuchtigkeit kleiner 1,0 Gew.-% getrocknet.

Der granulatförmig aufbereitete Werkstoff wird schließ-lich zu Steinen isostatisch verpreßt. Die Steine werden abschließend bei Temperaturen von circa 600°.C in redu-zierender Atmosphäre gebrannt.

Die so carbonatisierten Steine weisen folgende Eigenschaften auf: offene Porosität: 20 Vol.-%

Kaltbiegefestigkeit: 16 MPa

Heißbiegefestigkeit bei 14000 C: 9 MPa

Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur: 16 GPa

Restkohlenstoffgehalt: 30 Gew.-%.

Claims (23)

1. P a - 8 p - a "1 S η r j = n e
2. , Ve.f,nren zur Hersrellung ernes feuerfesten, '<ohlen-" Weristoffs duren marges Verniscnen ernes getörnzen. sera.rschen H«nx.ateri -oit erner Suspense eus -enigsten. einen, «ni«"« ff-naltrgen Bindemittel, sine. Kunsrharz, erner Fluss g keit und ernem Dispergiermittel und enscnlreflende Kcn-fe'xtionierung in erne zur werzerveraroezdung geergnete F orm . 2 verfanren nacn Ansprucn 1. oer de. das Hatrrx.eterral ' eus mindestens ernen ieuerfesten Oxrd eestehu. rn AnsD-ucn 1 Oder 2 nit ûer Maßgabe, daß η \isrfanrsn nacn Ansp- .
3. 3· Je . ,n einer Xdrnung xleiner 2 ~ Binge- aas >lauix^ter.3i setζτ wire.
4. 4. Verfahren nacn einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maocaoe, daß als konlenstoffnaltiges Bindemittel ein Peen, Teer und/oaer Bitumen eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß als Kunstharz ein Phenolharz eingesetzt wird .
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5 mit der Maßgabe, daß als Phenolharz ein Novolakharz eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß die flüssige Phase der Suspension aus Wasser besteht.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit der Maßgabe, daß als Dispergiermittel ein oberflächenaktiver Stoff eingesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8 mit der Maßgabe, daß als oberflächenaktiver Stoff ein Tensid eingesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem 10 bis 70 Gewichtsteile der Suspension mit 100 Gewichts-teilen des feuerfesten Matrixmaterials vermischt werden.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem eine Suspension eingesetzt wird, die _ 0 1 - 70 Massen-% des kohlenstoffhaltigen Bindemittels 0,1 - 70 Massen-% des Kunstharzes 0 01 - 5,0 Massen-% des Dispergiermittels enthält.
12. 12. Verfahren na ch Ansprucn 11, oei dem sins Suspension eingesetzt wird, die 10 - 30 Massen-% des kohlenstoffhaltigen Bindemittels 2 - 10 Massen-% des Kunstharzes - 0,5 - 2,0 Massen-% des Dispergiermittels entnält.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit der Maßgabe, daß eine Suspension eingesetzt wird, die einen Gehalt eines, in bezug auf die kohlenstoffhaltige Kom-ponente vernetzend wirkenden Mittels enthält.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13 mit der Maßgabe, daß der Suspension elementarer Schwefel zugemischt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14 mit der Maßgabe, daß der Suspension 0,01 bis 5 Massen-% Schwefel beigemischt werden.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der Suspension ein temporäres Bindemittel zugesetzt wird .
17. 17. Verfahren nach Ansprucn 16, bei dem der Suspension eine Methylzellulose, Sulfitablauge und/oder Polyvinyl-alkohol beigemischt wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17 mit der Maßgabe, daß das temporare Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtsuspension, eingesetzt wird.
19. 19. Verfanren nacn einem der Anspröcne 1 bis 18 mit.oer Maöcaoe, aaû aie festen Bestandteile der Suspension in ëiner Kornfra<tion Kleiner 1,0 mm eingesetzt werden.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19 mit der Maßgabe, daß die^ festen Bestandteile der Suspensien in einer Kornfraktion kleiner 500 pm eingesetzt werden.
21. 21. Verfahren nacn Anspruch 20 mit der Maßgabe, daß die festen Bestandteile der Suspension in einer Kornfraktion kleiner 100 pm eingesetzt werden.
22. 22 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Mischung anschließend auf eine, auf den anschließen-den Formgebungsprozeß abgestimmte Feuchte getrocknet wird .
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Mischung bis zum Erreichen eines rieselfähigen Gutes getrocknet wird .