CN104818402A - 一种挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，具体步骤：首先，将金刚石颗粒填入模具，保持模具竖直并振实，使金刚石颗粒自由堆积；其次，将模具加热到一定温度并保温，旋紧上盖，使金刚石颗粒在受压状态下保持紧密堆积状态；然后，通过加压将铝液渗入金刚石颗粒间隙，同时向模具上盖处喷雾冷却，使铝基体顺序凝固制得金刚石-Al复合材料；最后，通过热处理改善金刚石-Al界面结合。所用金刚石粒径为125-250μm，表面不镀膜，基体为铝硅合金。本发明无需真空或气氛保护系统；特制模具在整个制备流程中提供压应力，保证金刚石颗粒紧密接触；顺序凝固使铝基体致密；后期热处理能改善金刚石-Al界面结合。复合材料热导率优异，适合工业化生产。

Description

一种挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种超高导热金属基复合材料的制备，具体而言，涉及的是一种通过挤压浸渗及后续热处理制备超高导热金刚石-Al复合材料的方法。

背景技术

随着电子技术不断发展，电子器件和电子设备中元器件日趋复杂和集成化，势必会导致器件产生的热量增多，由于温度过高引起的元器件失效时有发生，散热问题在电子信息产业发展中已经受到广泛关注。金刚石是自然界中导热系数最高的物质(可高达2000W/m·K)，其导热系数是铜的4-5倍、铝的8-10倍，且膨胀系数很低，所以将金刚石颗粒与金属(Al，Cu、Ag等)复合制备成复合材料，可使其具备超高导热率(>400W/m·K)、低膨胀系数(与芯片半导体材料Si、GaAs接近)的特性，适合用作高性能电子封装散热材料。金刚石-Al复合材料不但具有超高导热率、低膨胀系数的特点，且其密度也远低于其他金刚石/金属基复合材料，因此更具应用价值。

由于金刚石的导热系数远高于纯铝，在金刚石-Al复合材料中，热量主要通过金刚石颗粒传导，因此，关键是要求金刚石颗粒相互接触(搭桥)，使其构成热量快速传递的三维网络通道。另一方面，铝基体也起到一定的辅助导热作用。减小金刚石-Al的界面热阻，提高铝基体的致密性可进一步提高金刚石-Al复合材料的导热性能。

目前，金刚石-Al复合材料的制备方法主要有粉末冶金法和熔体浸渗法两大类。粉末冶金法包括：放电等离子烧结法、真空热压烧结法和高温高压法(HTHP)等，主要制备工艺步骤有：金刚石颗粒与铝粉的混合、冷压制坯、真空热压烧结。为保证复合材料有较高的导热率，金刚石颗粒的体积分数一般选为50％。低于此值，金刚石颗粒在铝基体中会相互分离，导热率较低；高于此值，因铝粉太少，烧结后铝基体中将出现孔洞或导致金刚石颗粒松散，导热率降低。金刚石颗粒表面通常镀钛，通过烧结使铝基体与镀层形成钛铝化合物，以减小金刚石-Al的界面热阻。为防止高温下镀钛层和铝粉的氧化，粉末冶金法制备金刚石-Al复合材料时均采用真空烧结系统。由于该种方法很难保证金刚石颗粒相互有效接触，故复合材料内部热量传递主要由金刚石和基体铝交替完成，其导热系数一般不超过500W/m·K。

熔体浸渗法包括压力浸渗(气压浸渗及机械挤压浸渗)和无压浸渗，主要制备工艺步骤有：①将金刚石颗粒(镀膜或非镀膜)在模具中自由堆积或用粘接剂制成多孔预制块；②将金刚石颗粒堆积体或预制块放入真空系统中加热；③使熔融铝液在保护气体压力(气压浸渗)、机械挤压力(挤压浸渗)或毛细力(无压浸渗法)的作用下渗入金刚石颗粒堆积体的间隙，冷却后得到复合材料。由于金刚石颗粒堆积体的致密度达到60-65％，颗粒相互接触，铝液渗流后能有效充填充金刚石颗粒的间隙，因此熔体浸渗法与粉末冶金法相比，复合材料内部热量传递主要由相互搭桥的金刚石三维网络通道承担，铝基体更加偏向于连接的作用，所制备金刚石-Al复合材料的导热系数较高。采用压力浸渗法制备的金刚石-Al复合材料(金刚石不镀膜)的导热系数能达到670W/m·K。

上述制备方法最主要的缺点是均需要复杂的真空系统，样品制备所需时间一般长达十小时以上(系统需抽真空；炉体体积庞大因而热惯性大，加热速度尤其是冷却速度很慢)，制备效率低、成本高，仅适合在实验室制备单件样品。有文献报道(Ruch P W，Beffort O，et al.Selective interfacial bonding inAl(Si)-diamond composites and its effect on thermalconductivity.Composites Science and Technology，2006，2677-2685)在气氛保护条件下，采用压力机将铝液挤入自由堆积的金刚石颗粒间隙，获得了金刚石-Al复合材料，经测试其热导率仅为130W/m·K，其原因一是铝液挤入自由堆积的金刚石颗粒间隙时，颗粒会产生位移，导致颗粒间产生分离，大大降低导热性。二是铝液渗入金刚石颗粒间隙后很快便凝固，铝液与金刚石的接触时间短，金刚石-Al界面来不及充分反应，界面处的结合较差。在冷却过程中铝基体发生收缩，与金刚石表面分离而产生间隙，显著降低了复合材料的热导率。

综上所述，如何实现超高导热金刚石-Al复合材料的高效简便制备工艺，以满足未来工业化生产的需要变得十分重要。

发明内容

技术问题：本发明的目的是针对目前金刚石-Al复合材料制备效率低下等问题，提供一种挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，该方法是一种在非真空条件下，采用挤压浸渗及后续热处理工艺高效简便制备超高导热金刚石-Al复合材料的方法。

技术方案：首先制备一套钢制模具，由圆柱形模腔、上盖、进液口、排气口、多孔陶瓷等组成(见图1)。多孔陶瓷的孔径略小于金刚石的粒径，可保证金刚石颗粒在堆积状态下不会漏出，并为铝液的渗流和模腔中空气的排出提供通道。上盖有螺旋结构和排气孔，可将模具中的金刚石颗粒压紧，并确保铝液由进液口渗入时将模腔中的空气排出。

具体操作步骤：

第一步：对浸渗模具内部喷涂BN脱模剂，防止铝基体与模具粘连；

第二步：将金刚石颗粒填入模具，使模具保持竖直并振动，使金刚石颗粒自由堆积，之后旋上上盖，上盖与颗粒堆积体表面预留1-2mm的间隙；

第三步：将模具预热，保证各处金刚石颗粒的温度均匀，将模具取出保持竖直状态，再次振动模具，并旋紧上盖，使金刚石颗粒在受压状态下保持紧密堆积状态；

第四步：采用压力浸渗方法，将温度为610-650℃的铝熔体由底部的进液口渗入金刚石颗粒间隙，并使渗流前沿的空气通过上盖排气口排出，与此同时，持续对模具上盖进行喷雾冷却，使铝液到达上盖的排气口时凝固，由于上盖温度降低，能实现自上而下的顺序凝固，保证上部铝液凝固时在压力作用下获得下部铝液的补缩，使铝基体致密；

第五步：在进液口铝液凝固后，将模具放入保温炉中进行热处理，使金刚石-Al界面充分扩散，改善界面结合；

第六步：将模具从保温炉中取出空冷，旋开上盖，对模具的进液口处施加压力，将金刚石-Al复合材料取出。

所述浸渗模具包括排气口、上盖、上盖多孔陶瓷、圆筒形模腔、进液口多孔陶瓷、进液口；该模具以圆筒形模腔为主体，上部采用螺纹连接的上盖封口，模腔中填充自由堆积金刚石颗粒；在圆筒形模腔下底面设置进液口，并在进液口上安放进液口多孔陶瓷，进液口多孔陶瓷主要起到过滤铝熔体和阻止金刚石颗粒从进液口漏出的作用；在上盖设置排气口，并在排气口下部安放上盖多孔陶瓷，上盖多孔陶瓷主要起到排气和阻止金刚石颗粒从排气口漏出的作用。

所述BN脱模剂，成分为85wt％BN粉末，5wt％速溶Na₂SiO₃粉末，10wt％无水乙醇。

所述的金刚石颗粒为MBD4型，表面不镀覆，粒径为125-250μm。

所述铝熔体为铝硅合金，Si含量在7wt％～12.5wt％之间。

所述模具预热，预热温度为610-650℃，保温时间为1-2h。

所述压力浸渗，压力为1-2MPa。

所述热处理，热处理温度为510-550℃，保温时间为2-4h。

有益效果：本发明基于以下思路制备金刚石-Al复合材料：①金刚石的导热系数是铝的8-10倍，在复合材料中，热量最主要是通过金刚石颗粒传导，关键是要求金刚石颗粒相互紧密接触(搭桥)，使其构成热量快速传递的三维网络通道。②人造金刚石在空气中开始氧化的温度为740～840℃，故在此温度范围以下，金刚石在空气中不会氧化，更不会石墨化，可保持其超高导热特性。金刚石颗粒表面不镀膜，使颗粒直接接触，可有效减小界面热阻(金刚石颗粒表面镀膜，或用粘接剂制成金刚石颗粒的预制块均会显著增加颗粒间的界面热阻)；同时，采用不镀膜金刚石，可以有效避免金刚石在空气中预热时镀层氧化现象。③将钢模具预热到610-650℃(等同于铝液渗流温度)使其膨胀，再旋紧上盖，其作用一是使金刚石颗粒堆积体在高温下受到上盖压应力的作用，确保渗流时颗粒不位移、不分离；二是圆柱形钢制模具在温度降低时(铝液的凝固和冷却及复合材料的热处理)的收缩能对金刚石颗粒-铝基体施加持续的压应力(钢的膨胀/收缩系数约为金刚石的10倍)，促进金刚石和基体铝间产生扩散反应，显著改善界面结合。④铝液在渗流过程中，能有效排除渗流前沿的空气，同时采用自上而下顺序凝固的补缩措施，确保铝基体连续而致密，对导热起到良好辅助作用。上述因素为在非真空条件下制备超高导热金刚石-Al复合材料提供了可能，制备成本低、效率高。

1)可在非真空条件下制备金刚石-Al复合材料，无需复杂的真空或气氛保护系统，制备效率高，成本低。

2)采用上盖旋紧装置，同时利用钢模具冷却时较大的收缩率，使模具中的金刚石颗粒始终受到压应力作用而紧密接触，在渗流制备过程中不位移、不分离，从而使金刚石颗粒堆积体构成热量快速传递的三维网络通道。

3)金刚石颗粒表面不镀膜、无粘接剂，颗粒直接接触，可有效减小界面热阻，亦降低制备成本。采用顺序凝固措施，可确保复合材料中铝基体连续而致密，对导热起到良好辅助作用。

4)复合材料通过后续热处理(低于铝硅合金的固相线温度577℃)，能使金刚石和铝基体间产生扩散反应，显著改善界面结合，进一步提高复合材料的导热性；同时，在热处理过程中，钢制模具依然能提供有效的收缩压应力，对金刚石和铝基体间的扩散反应起到促进作用。

5)采用本发明工艺，能实现铝液渗流过程的半连续化生产，试件可批量热处理，钢制模具(多孔陶瓷除外)可重复使用，具有工业化生产前景。

附图说明

图1为本方法模具示意图，包括排气口1、上盖2、上盖多孔陶瓷3、圆筒形模腔4、金刚石颗粒5、进液口多孔陶瓷6、进液口7。

图2为热处理前金刚石-Al复合材料断面扫描图像。

图3为热热处理后金刚石-Al复合材料断面扫描图像。

从图中可以看出，热处理前，金刚石与铝基体的界面结合较差，存在明显的缝隙；热处理后，金刚石大部分晶面与铝基体发生冶金结合，界面结合显著改善。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施案例1：

(1)称取一定质量的金刚石颗粒和铝合金块，其中金刚石为MBD4型，粒度为180-250μm(表面不镀覆)，铝合金成分为Al-7％Si(液相线和固相线温度分别为615℃和577℃)。

(2)对模具内腔和上盖内表面喷涂BN脱模剂，再将圆形多孔陶瓷片(孔径150μm)装入模腔和上盖。将金刚石颗粒填入模具，使模具保持竖直并振动，使金刚石颗粒自由堆积，之后旋上上盖(上盖与颗粒堆积体表面预留1-2mm的间隙)。

(3)将模具预热至650℃并保温1h。将模具取出保持竖直状态，再次振动模具，并旋紧上盖，使金刚石颗粒受压而保持紧密堆积状态。

(4)将650℃的铝合金液在2.0MPa压力下由进液口渗入金刚石颗粒间隙。与此同时，持续对模具上盖进行喷雾冷却，并保持渗流压力不变，使铝熔体实现自上而下的顺序凝固(测得所制备的复合材料的导热系数为427W/m·K)。

(5)在进液口处的铝液凝固后，将模具放入保温炉中在550℃保温2小时，随后空冷并脱模，测得所制备的金刚石-Al复合材料的导热系数为455W/m·K。

实施案例2：

(1)称取一定质量的金刚石颗粒和铝合金块，其中金刚石为MBD4型，粒度为125-180μm(表面不镀覆)，铝合金成分为Al-12.5％Si(液相线和固相线温度均为577℃)。

(2)对模具内腔和上盖内表面喷涂涂料BN脱模剂，再将圆形多孔陶瓷片(孔径100μm)装入模腔和上盖。将金刚石颗粒填入模具，使模具保持竖直并振动，使金刚石颗粒自由堆积，之后旋上上盖(上盖与颗粒堆积体表面预留1-2mm的间隙)。

(3)将模具预热至610℃并保温2h。将模具取出保持竖直状态，再次振动模具，并旋紧上盖，使金刚石颗粒受压而保持紧密堆积状态。

(4)将610℃的铝合金液在2.0MPa压力下由进液口渗入金刚石颗粒间隙。与此同时，持续对模具上盖进行喷雾冷却，并保持渗流压力不变，使铝熔体实现自上而下的顺序凝固(测得所制备的复合材料的导热系数为405W/m·K)。

(5)在进液口处的铝液凝固后，将模具放入保温炉中在550℃保温4小时，随后空冷并脱模，测得所制备的金刚石-Al复合材料的导热系数为436W/m·K。

实施案例3：

(1)称取一定质量的金刚石颗粒和铝合金块，其中金刚石为MBD4型，粒度为180-250μm(表面不镀覆)，铝合金成分为Al-9％Si(液相线和固相线温度分别为600℃和577℃)。

(2)对模具内腔和上盖内表面喷涂BN脱模剂，再将圆形多孔陶瓷片(孔径150μm)装入模腔和上盖。将金刚石颗粒填入模具，使模具保持竖直并振动，使金刚石颗粒自由堆积，之后旋上上盖(上盖与颗粒堆积体表面预留1-2mm的间隙)。

(3)将模具预热至630℃并保温1h。将模具取出保持竖直状态，再次振动模具，并旋紧上盖，使金刚石颗粒受压而保持紧密堆积状态。

(4)将630℃的铝合金液在1.0MPa压力下由进液口渗入金刚石颗粒间隙。与此同时，持续对模具上盖进行喷雾冷却，并保持渗流压力不变，使铝熔体实现自上而下的顺序凝固(测得所制备的复合材料的导热系数为419W/m·K)。

(5)在进液口处的铝液凝固后，将模具放入保温炉中在510℃保温4小时，随后空冷并脱模，测得所制备的金刚石-Al复合材料的导热系数为432W/m·K。

Claims (8)

1.一种挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

第一步：对浸渗模具内部喷涂BN脱模剂，防止铝基体与模具粘连；

第二步：将金刚石颗粒填入模具，使模具保持竖直并振动，使金刚石颗粒自由堆积，之后旋上上盖，上盖与颗粒堆积体表面预留1-2mm的间隙；

第三步：将模具预热，保证各处金刚石颗粒的温度均匀，将模具取出保持竖直状态，再次振动模具，并旋紧上盖，使金刚石颗粒在受压状态下保持紧密堆积状态；

第四步：采用压力浸渗方法，将温度为610-650℃的铝熔体由底部的进液口渗入金刚石颗粒间隙，并使渗流前沿的空气通过上盖排气口排出，与此同时，持续对模具上盖进行喷雾冷却，使铝液到达上盖的排气口时凝固，由于上盖温度降低，能实现自上而下的顺序凝固，保证上部铝液凝固时在压力作用下获得下部铝液的补缩，使铝基体致密；

第五步：在进液口铝液凝固后，将模具放入保温炉中进行热处理，使金刚石-Al界面充分扩散，改善界面结合；

第六步：将模具从保温炉中取出空冷，旋开上盖，对模具的进液口处施加压力，将金刚石-Al复合材料取出。

2.根据权利要求1所述的挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，其特征在于：所述浸渗模具包括排气口(1)、上盖(2)、上盖多孔陶瓷(3)、圆筒形模腔(4)、进液口多孔陶瓷(6)、进液口(7)；该模具以圆筒形模腔(4)为主体，上部采用螺纹连接的上盖(2)封口，模腔中填充自由堆积金刚石颗粒(5)；在圆筒形模腔(4)下底面设置进液口(7)，并在进液口(7)上安放进液口多孔陶瓷(6)，进液口多孔陶瓷(6)主要起到过滤铝熔体和阻止金刚石颗粒从进液口(7)漏出的作用；在上盖(2)设置排气口(1)，并在排气口(1)下部安放上盖多孔陶瓷(3)，上盖多孔陶瓷(3)主要起到排气和阻止金刚石颗粒从排气口(1)漏出的作用。

3.根据权利要求1所述的挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，其特征在于：所述BN脱模剂，成分为85wt％BN粉末，5wt％速溶Na₂SiO₃粉末，10wt％无水乙醇。

4.根据权利要求1所述的挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，其特征在于：所述的金刚石颗粒为MBD4型，表面不镀覆，粒径为125-250μm。

5.根据权利要求1所述的挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，其特征在于：所述铝熔体为铝硅合金，Si含量在7wt％～12.5wt％之间。

6.根据权利要求1所述的挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，其特征在于：所述模具预热，预热温度为610-650℃，保温时间为1-2h。

7.根据权利要求1所述的挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，其特征在于：所述压力浸渗，压力为1-2MPa。

8.根据权利要求1所述的挤压浸渗制备金刚石-Al复合材料的方法，其特征在于：所述热处理，热处理温度为510-550℃，保温时间为2-4h。