KR102224765B1 - 실리콘 함유 고체를 분쇄하는 방법 - Google Patents

실리콘 함유 고체를 분쇄하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 함유 고체를 분쇄함으로써 실리콘 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 가스가 사용되며, 이것은 0.3 bar 이상의 분압의 반응성 가스를 함유하고, 반응성 가스는 산소, 오존, 무기 과산화물, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 질소 산화물, 시안화수소, 황화수소, 이산화황, 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

Description

실리콘 함유 고체를 분쇄하는 방법
본 발명은 실리콘 함유 고체(silicon-containing solid)를 제분(milling)하는 공정에 관한 것이다.
많은 용도에서, 예를 들면, 실리콘 입자가 리튬 이온 배터리의 음극에서 활성 물질로서 사용되는 경우와 같이, 마이크론 범위의 입자 직경을 가진 실리콘 입자가 필요하다. 이러한 입자를 제조하는 하나의 방법은, 예를 들면, 제분에 의해 더 큰 실리콘 입자를 분쇄하는 것이다. 예를 들면, 0.02 내지 10 μm의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 분말을 제조하기 위해, EP3027690로부터 공지된 습식 제분 공정이 자주 사용된다. 습식 제분 공정에서, 제분될 재료는 제분 액체 내에 현탁된다. 알코올과 같은 제분 액체는 수소가 유리되면서 실리콘 표면과 반응할 수 있다. 습식 제분 후, 건조 분말을 제조하기 위해 건조 및 추가의 공정이 필요하다. 단점은 제분 현탁액의 건조가 실리콘 입자의 응집을 수반할 수 있다는 것이다. 후속 해응집(deagglomeration)은 특히 리튬 이온 배터리용 전극 잉크에 실리콘 입자를 사용하는 경우에 또 다른 공정 단계를 필요로 하며, 여기서 균질하고 좁은 입자 크기 분포가 중요하다.
EP1102340은 표면 상에 극히 얇은 산화물 층을 갖는 실리콘 입자를 얻기 위한 목적으로 10 Pa 내지 20000 Pa의 낮은 산소 분압에서 보울 밀(bowl-mill) 롤러 분쇄기에서 실리콘 입자의 제분을 기술한다. 표준 조건 하에서 공기 중의 산소 분압은 21230 파스칼 또는 0.212 bar의 범위에 있다.
작은 실리콘 입자로 구성된 건조 분말의 제조 및 취급에 수반되는 주요 위험의 원천은 분진 폭발이다. 이는 실리콘 입자가 발열 반응으로 산소, 예를 들면, 공기에 의해, 또는 다른 반응성 가스에 의해 그 표면 상에서 신속하게 산화되기 때문이며, 작은 실리콘 입자의 경우 이는 분진 폭발을 쉽게 초래할 수 있다. 제분 작업 과정에서, 실리콘 입자는 점점 더 작아지며, 동시에 입자의 비표면적은 점점 더 커지므로 실리콘 입자의 표면 상에서의 산화 공간이 증대되고, 분진 폭발의 위험은 증가한다. 이는 입자가 고온 또는 고압에 노출되는 경우에 더욱 더 사실이다.
따라서, EP1102340에서는 실리콘의 제분을 위해 낮은 산소 분압을 권장한다. 또한, EP1102340은 실온 및 주위 압력과 같은 온화한 제분 조건을 시사하고 있다.
US2008/0054106은 제분 가스로서 질소를 사용하여 실리콘 제분을 수행할 것을 권고한다. US2008/0054106은 제분 가스는 건조해야 하며, 실리콘과 반응하지 않아야 함을 강조한다. 이와 관련하여, US2008/0054106은 제분 가스로부터 산소, 물, 수소, 일산화탄소 또는 이산화탄소를 배제하는 것에 최대 가치를 둔다. US2008/0054106은 제분 온도로서 실온을 시사하고 있다. EP1754539는 제분에 의해 50 내지 1000 μm의 평균 직경을 갖는 실리콘 입자를 제조한다. 그러나, 리튬 이온 배터리의 경우, 일반적으로 10 μm 미만의 크기의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 입자가 필요하다. EP1754539의 제분은 유동층 제트 밀(fluidized-bed jet mill)에서 실시되고, 제분 가스의 흐름으로서 질소, 아르곤 또는 특히 정제된 공기가 사용될 수 있다. 정제된 공기의 산소 분압은 언급되어 있지 않다.
추가의 과제는 리튬 이온 배터리용 애노드 코팅을 생성하기 위해 애노드 잉크 내에 제분된 실리콘 입자를 처리함으로써 제기된다. 애노드 잉크에서, 애노드 재료의 개개의 성분은 용매 중에 분산되어 있다. 산업적 규모에서, 물은 경제적 및 환경적 이유로 선호되는 용매이다. 그러나, 실리콘의 표면은 물에 대해 반응성이 높고, 물과 접촉하면 산화되어 실리콘 산화물 및 수소의 형성을 수반한다. 수소의 유리는 애노드 잉크의 처리에서 상당한 곤란을 초래한다. 예를 들면, 기포를 함유함으로써 이러한 잉크는 불균일한 전극 코팅을 생성할 수 있다. 또한, 수소의 형성은 보호를 위한 고가의 불편한 안전 조치를 필요로 한다. 원하지 않는 실리콘의 산화는 궁극적으로 애노드 내의 원소 실리콘의 비율을 감소시키고, 이는 리튬 이온 배터리의 용량을 감소시킨다. 따라서, 추가의 목적은 또한 수용성 애노드 잉크 중에서 이들의 안정성을 높이기 위해 제분 과정에서 실리콘 입자를 부동태화하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점을 가능한 회피할 수 있는, 그리고 작은 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 입자에 대한 접근성을 제공하는 실리콘 함유 고체를 제분하기 위한 공정을 제공하는 것이다. 특히, 의도하는 것은 실리콘의 제분 중에 분진 폭발을 방지하는 것이다. 또한 가능하면 리튬 이온 배터리용 수성 애노드 잉크 중에서 실리콘 입자의 안정성이 향상되는 것이 의도된다.
놀랍게도 이 목적은 0.3 bar 이상의 분압을 갖는 반응성 가스를 포함하는 하나 이상의 가스(제분 가스)를 사용하여 실리콘 함유 고체를 제분함으로써 달성되었고, 여기서 반응성 가스는 산소, 오존, 무기 과산화물, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 질소 산화물, 시안화수소, 황화수소, 이산화황, 그리고, 예를들면, 유기 과산화물, 에폭시드, 알켄, 알킨, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 아세토, 알킬 할라이드, 아릴 할라이드, 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 휘발성 유기 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
고온 또는 고압을 포함하는 공기 중에서 무기 고체의 제분은, 예를 들면, WO2007/131502로부터 공지되어 있다. 그러나, WO2007/131502에 기술된 제분을 위한 재료는 실리카, 실리카 겔 또는 실리케이트와 같은 비정질 SiO2 뿐이며, 실리콘은 언급되어 있지 않다.
실리콘 함유 고체의 제분과 관련된 특정 양태는 반응성 가스에 대해 높은 반응성을 갖는 열린 화학 결합을 갖는 활성 실리콘 표면이 연속적으로 형성된다는 것이다. 이러한 반응은 발열 반응이며, 폭발적 과정을 취할 수 있다. 이러한 이유로, 오늘날 실리콘 함유 고체의 제분에서, 제분 중에 산소, 일산화탄소 또는 이산화탄소와 같은 반응성 가스가 완전히 배제되거나 소량으로만 존재하도록 주의를 기울이거나, 또는 제분이, 예를 들면, EP1754539 또는 EP3027690에 기술된 바와 같이, 온화한 조건 하에서 실시되었다. 이러한 배경에 대하여, 본 발명에 따른 실리콘 함유 고체의 제분은 격렬하게 진행하여 분진 폭발을 일으키거나, 얻어지는 실리콘 입자가 리튬 이온 배터리와 같은 대응하는 용도에 더 이상 적합하지 않을 정도로 반응성 가스와의 반응에 의해 소모될 우려가 있다. 놀랍게도, 본 발명의 공정에서는 이러한 문제가 발생하지 않거나, 적어도 방해가 되는 방식으로 발생하지는 않는다.
실리콘의 코팅을 위해 많이 사용되는 것은, 예를 들면, WO2014/081817에서와 같은 CVD 공정(화학증착)이다. EP0538611은 또한 에틸렌을 사용하는 CVD 공정에 의해 실리콘 카바이드로 실리콘 웨이퍼를 코팅하는 것을 기술하고 있다. 이러한 목적으로 일반적으로 사용되는 것은 활성 금속 표면을 포함하지 않는 실리콘 입자이다. 실리콘 입자에 유기 분자를 부착시키기 위해, WO00/33976는 먼저 실리콘 입자를 할로겐화하고, 다음에 이들을 구핵시약(nucleophile)과 반응시키는 것을 권고한다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 실리콘 입자의 표면은 제분 공정 중에 반응성 가스에 의해 코팅될 수 있다.
본 발명의 요지는 0.3 bar 이상의 분압을 갖는 반응성 가스를 포함하는 하나 이상의 가스(제분 가스)를 사용하여 실리콘 함유 고체를 제분함으로써 실리콘 입자를 제조하는 공정이며, 여기서 반응성 가스는 산소, 오존, 무기 과산화물, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 질소 산화물, 시안화수소, 황화수소, 이산화황, 및 휘발성 유기 화합물를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 공정에서 사용되는 실리콘 함유 고체는 또한 이하에서 반응물 Si로 약칭된다. 본 발명에 따른 제조되는 실리콘 입자는 또한 생성물 Si 입자로 약칭된다.
제분 가스는 바람직하게는 0.3 내지 200 bar, 더 바람직하게는 0.4 내지 100 bar, 매우 바람직하게는 0.4 내지 20 bar, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 0.6 내지 4 bar의 분압을 갖는 반응성 가스를 포함한다.
반응성 가스는 바람직하게는 50℃ 이상, 더 바람직하게는 80 내지 800℃, 더 바람직하게는 100 내지 600℃, 가장 바람직하게는 150 내지 400℃의 온도를 갖는다.
제분 가스는 바람직하게는 1 내지 200 bar, 더 바람직하게는 1.1 내지 40 bar, 더 바람직하게는 1.5 내지 20 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 10 bar의 압력을 갖는다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시형태에서, 유리하게는, 본 발명의 공정에서 냉각을 수반함이 없이, 단 1 개의 압축기 단계로 반응성 가스를 압축시킴으로써 압력 및/또는 온도를 조절하는 하는 것과 및 이렇게 압축된 반응성 가스를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이로 인해, 예를 들면, 전형적으로 2 개의 압축기 단계 및 더욱이 제분 가스의 냉각을 필요로 하는 종래의 제트 밀 공정에 비해 더 큰 공정 효율이 얻어진다.
제분 가스는 바람직하게는 1 내지 100 체적%, 더 바람직하게는 5 내지 80 체적%, 더더욱 바람직하게는 10 내지 50 체적%의 반응성 가스를 함유한다. 제분 가스는 바람직하게는 99 체적% 이하, 더 바람직하게는 20 내지 95 체적%, 가장 바람직하게는 50 내지 90 체적%의 질소, 희가스 또는 기타 불활성 가스를 포함한다. 물, 보다 구체적으로는 수증기 형태의 물은 바람직하게는 10 체적% 이하, 더 바람직하게는 5 체적% 이하, 가장 바람직하게는 1 체적% 이하로 제분 가스 중에 존재한다. 다른 불순물 또는 다른 가스상 성분은 바람직하게는 10 체적% 이하, 더 바람직하게는 5 체적% 이하, 가장 바람직하게는 1 체적% 이하로 제분 가스 중에 존재한다. 체적%의 수치는 어느 경우에도 제분 가스의 전체 체적을 기준으로 한다. 상기 성분 및 다양한 성분에 대한 체적%의 수치는 어느 경우에도 서로 독립적으로 그리고 조합하여 개시된다.
산소 함유 제분 가스는 가장 바람직하게는 반응성 가스로서, 예를 들면, 1.5 bar 이상의 압력의 공기, 더 구체적으로는 주위 공기를 포함한다. 주위 공기는 바람직하게는 정제하지 않고 사용된다. 그럼에도 불구하고, 사용되는 주위 공기는 대안적으로, 예를 들면, 입자 여과 시스템에 의해 입자를 제거한 것일 수 있다.
반응성 가스는 산소, 오존, 무기 과산화물, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 질소 산화물, 시안화수소, 황화수소, 이산화황, 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
반응성 가스는, 1 bar의 압력에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하, 매우 바람직하게는 100℃ 이하의 끓는점을 갖는다. 이러한 끓는점을 갖는 화합물은 또한 휘발성 화합물로 지칭된다.
무기 과산화물은, 예를 들면, 수소 과산화물이다. 질소 산화물의 예로는 일산화 이질소, 일산화질소, 이산화질소, 및 사산화 이질소가 있다.
휘발성 유기 화합물은 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다. 휘발성 유기 화합물은 분지쇄형 또는 비분지쇄형, 직쇄형 또는 고리형, 또는 치환형 또는 비치환형일 수 있다.
휘발성 유기 화합물은, 예를 들면, 유기 과산화물, 에폭시드, 알켄, 알킨, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 아세토, 알킬 할라이드, 아릴 할라이드, 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다.
유기 과산화물의 예에는 tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 있다. 에폭시드의 예에는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 있다. 알켄의 예에는 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 부타디엔, 펜타디엔, 메틸부타디엔, 헥사디엔, 헵타트리엔, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로부타디엔, 사이클로펜타디엔, di사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 사이클로헵타트리엔, 노르보르넨, 및 노르보르나디엔이 있다. 알킨의 예에는 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 및 옥틴이 있다. 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 사이클로프로판올, 프로펜올, 알릴 알코올, 프로파길 알코올, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 디하이드록시벤젠, 및 에틸렌 글리콜이 있다. 에테르의 예에는 디에틸 에테르, 에틸 펜틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 아니솔이 있다. 알데히드의 예에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로파날, 부타날, 펜타날, 헥사날, 글리옥살, 푸르푸랄, 벤즈알데히드가 있다. 케톤의 예에는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 피나콜론, 사이클로펜타논, 아세틸아세톤, 아세토페논, 사이클로헥사논이 있다. 카복실산의 예에는 메탄 산, 에탄 산, 프로판 산, 부탄 산, 펜탄 산, 헥산 산, 아클릴 산, 크로톤 산, 아세틸렌 디카복실 산, 락트 산, 말레 산, 벤조 산, 페닐아세트 산, 프탈 산, 및 테레프탈 산이 있다. 에스테르의 예에는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트가 있다. 아민의 예에는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 피롤, 피라졸, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피콜린, 피리미딘, 아닐린이 있다. 아미드의 예에는 포름아미드, 디메틸포름아미드, 및 아세트아미드가 있다. 아세토의 예에는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 아크릴로니트릴, 및 벤조니트릴이 있다. 알킬 할라이드의 예에는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모프로판, 요오도메탄, 요오도에탄, 요오도프로판, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 클로로포름, 브로모포름, 요오도포름, 탄소 테트라클로라이드, 및 벤질 클로라이드가 있다. 아릴 할라이드의 예에는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠이 있다. 지방족 탄화수소의 예에는 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산이 있다. 방향족 탄화수소의 예에는 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 및 디페닐메탄이 있고, 추가의 방향족 탄화수소는 니트로벤젠, 피리딘이다.
가장 바람직한 반응성 가스는 산소, 더 구체적으로는 공기의 성분으로서의 산소이다.
제분은, 예를 들면, 제트 밀, 볼 밀 또는 해머 밀과 같은 통상의 밀에서 실시될 수 있다. 제트 밀이 선호된다.
밀은 일반적으로 제분가스를 위한 특히 노즐 형태의 하나 이상의 입구 개구부(제분 가스 입구)를 갖는 제분 체임버, 및 임의선택적으로 하나 이상의 분류기와 같은 하나 이상의 추가 장치를 포함한다.
분류기는 밀의 하류에 별도의 유닛으로 설치될 수 있다. 분류기는 바람직하게는 공간적으로 일반적으로 제분 체임버의 하류에 위치하는 밀 내에 통합된다. 분류기는 미세한 입자 또는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자를 얻는데 유용하다.
바람직한 제트 밀은 대향식 제트 밀 또는 나선형 제트 밀이다. 특히 고밀도 층 제트 밀, 나선형 제트 밀, 및 본질적으로 유동층 대향식 제트 밀이 선호된다.
유동층 대향식 제트 밀은 바람직하게는 제분 체임버의 하부의 1/3에 바람직하게는 수평면에 위치되는 바람직하게는 노즐 형태의 제분 가스의 2 개 이상의 입구를 포함한다. 제분 제트 입구는 제분 제트가 모두 제분 체임버의 내부의 한 점에서 만나는 방식으로 특히 바람직하게는 원형 제분 체임버의 둘레의 주위에 배치된다. 제분 제트 입구는 특히 바람직하게는 제분 체임버의 둘레의 주위에 균일하게 분포된다. 3 개의 제분 제트 입구의 경우, 간격은 바람직하게는 어느 경우에도 120°이다.
밀은 이러한 목적을 위해 관습적인 재료로 종래의 방식으로 제작될 수 있다. 밀 또는 이 밀의 부품, 특히 제분 공간은 실리콘으로 또는 지르코늄 산화물, 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 카바이드와 같은 내마모성 세라믹으로 제작되거나 이것으로 라이닝된다. 이러한 세라믹은 특히 내마모성이 있다. 이러한 조치는 밀의 벽과 접촉의 결과로서 제분될 재료가 이물질에 의해 오염되는 것을 방지하거나 적어도 감소시키는데 적합하다.
반응성 가스와 접촉하게 되는 밀의 개별 부품, 특히 제분 공간은 바람직하게는 반응성 가스의 응축이 적어도 거의 대부분, 바람직하게는 완전히 존재하지 않는 온도 또는 압력과 같은 조건 하에 유지된다.
달리 명기되지 않는 한, 제분은 본질적으로 종래의 방식으로 실시될 수 있다. 따라서, 실리콘 함유 고체는 통상적으로 밀의 제분 체임버 내로 도입될 수 있다. 반응성 가스는 바람직하게는 일반적으로 노즐 형태의 하나 이상의 제분 가스 입구를 통해 제분 체임버에 공급된다. 밀의 제분 공간 내에는 일반적으로 반응성 가스 또는 제분 가스가 위치된다.
제트 밀의 경우, 반응성 가스는 일반적으로 노즐을 통해 제분 체임버에 공급된다. 제분 체임버 내에는 일반적으로 하나 이상의 제분 가스 흐름(제분 제트)이 있다. 제트 밀에서, 제분용 실리콘 함유 고체는 일반적으로 제분 체임버 내에서 제분 제트에 의해 운반되며, 통상적으로 고속으로 가속된다. 여기에서 고체의 제분은 일반적으로 공정에서 상이한 미립자 고체들의 충돌에 의해, 또는 미립자 고체가 제분 체임버의 벽에 충돌하여 분쇄됨으로써 실시된다.
본 발명의 공정은 일반적으로 건식 제분 공정이다. 따라서 제분은 용매의 비존재 하에서, 더 구체적으로는 액체의 비존재 하에서 실시될 수 있다. 따라서, 일반적으로, 제분은 실리콘의 습식 제분 공정에 전형적인 분산 상태로 실시되지 않는다.
폭발로부터의 보호를 위한 작동 조건 또는 예방조치가 본 개시로부터 당업자에 의해 취해질 수 있다. 임의의 추가 조치는 당업자에게 잘 알려져 있다.
반응성 가스 또는 제분 가스에 관한 상기 세부사항 또는 파라미터는 바람직하게는 이 가스가 밀 내에, 더 구체적으로는 밀의 제분 체임버 내에 도입될 때, 또는 이 가스가 제분 체임버 내에, 더 구체적으로는 볼 밀 또는 해머 밀의 제분 체임버 내에 존재할 때의 반응성 가스 또는 제분 가스에 기초한다. 바람직하게는 제분 가스 입구를 통과하는 흐름 통과 중에, 더 구체적으로는 제트 밀의 노즐 형태로 제분 가스 입구를 통과하는 흐름 통과 중에, 또는 제분 체임버 내로의 진입 시에, 전술한 세부사항은 반응성 가스에 의해 또는 제분 가스에 의해 충족된다. 반응성 가스 또는 제분 가스는 본 공정의 구현의 전체를 통해 또는 때때로만 본 발명의 파라미터 또는 조건을 충족시킬 수 있다. 예를 들면, 밀의 시동 중에 또는 정지 중에 상이한 조건이 선택될 수 있다. 또한 본 공정의 구현 중에 본 발명의 파라미터 또는 조건으로부터 때때로 편차가 있을 수도 있다. 그런, 바람직하게는, 본 발명의 파라미터 또는 조건은 반응물 Si 입자의 본질적인 부분 또는 전체 부분이 제분되는 동안에 관찰된다.
본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자 및 실리콘 함유 고체(출발 재료)의 입자 크기 분포는 본 발명에 따라 Horiba LA 950 기기를 사용하여 정적 레이저 산란에 의해 ISO 13320에 의해 결정된다. 샘플은 이소프로판올 중에서 습식으로 측정된다. 샘플의 제조 중에, 응집물이 아니라 개별 입자의 크기를 측정하기 위해 측정 용액 내에 입자를 분산시키는 것에 특히 주의해야 한다. 이 목적을 위해, 이소프로판올 중의 실리콘 입자의 고도로 희석된 현탁액(0.2 내지 2 중량%의 고체 함량)을 준비하였고, 측정 전에 (예를 들면, LS24d5 소노트로드(sonotrode), 120 W의 전력, 50%의 펄싱을 갖춘 Hielscher UIS250v 실험실 초음파 기기로) 30 분 동안 초음파로 처리하였다.
입자 크기 분포는 d10, d50 또는 d90의 값을 특징으로 하며, 이는 각각 입자의 체적 가중 직경 크기 분포의 10%, 50% 및 90%의 백분위수를 나타낸다.
반응물 Si는 바람직하게는 d90 ≤ 10 mm, 특히 바람직하게는 d90 ≤ 5 mm, 매우 특히 바람직하게는 d90 ≤ 2 mm의 체적 가중 입자 크기 분포를 갖는다.
생성물 Si 입자의 체적 가중 직경 크기 분포의 중앙값 d50은 바람직하게는 0.3 μm 내지 1 mm, 특히 바람직하게는 0.5 μm 내지 200 μm, 더 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 2 μm 내지 50 μm의 범위에 있다.
생성물 Si 입자의 d10은 바람직하게는 0.1 μm 내지 200 μm, 특히 바람직하게는 0.2 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 0.4 μm 내지 10 μm의 범위에 있다.
생성물 Si 입자의 d90은은 바람직하게는 1 μm 내지 2 mm, 특히 바람직하게는 2 μm 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 4 μm 내지 100 μm의 범위에 있다.
생성물 Si 입자의 체적 가중 크기 분포의 상대적인 폭[(d90 - d10)/d50]은 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다.
생성물 Si 입자는 날카로운 연부를 가질 수 있는 파단면을 갖는다. 이들은 전형적으로 파편 형상이다.
입자 형상에 특성을 부여하는 하나의 가능성은 진구도(sphericity)이다. Wadell의 정의에 따르면, 진구도 ψ는 물체의 실제 표면적에 대한 동일한 체적의 구의 표면적의 비이다. 구의 경우에, ψ의 값은 1이다. 이러한 정의에 따르면, 생성물 Si 입자는 바람직하게는 0.3 < ψ < 0.9, 특히 바람직하게는 0.5 < ψ < 0.9의 진구도를 갖는다.
다른 정의에 따르면, 진구도 S는 평면 상의 입자의 투영 면적(A)의 원 등가 직경(circle-equivalent diameter)과 이 투영의 둘레(U)로부터의 대응하는 직경의 비이다. 이상적인 원의 경우에, S는 1이다.. 생성물 Si 입자의 경우에 진구도 S는 바람직하게는 0.5 내지 0.9의 범위에 있다. 진구도 S의 측정은 개별 입자의 광학 현미경 사진의 그래픽 평가에 의해, 또는 10 μm 미만의 입자의 경우에는, 전자 현미경 사진의 그래픽 평가에 의해 실시된다.
"Federation Europeenne de la Manutention"의 국제 표준은 FEM 2.581로 벌크 재료를 조사하는 양태에 대한 개요를 제공한다. 표준 FEM 2.582는 분류와 관련하여 일반적인 그리고 구체적인 벌크 재료의 특성을 정의한다. 재료의 일관성 및 상태를 기술하는 특성 값은, 예를 들면, 입자 형상 및 입자 크기 분포(FEM 2.581 / FEM 2.582: 벌크 생성물의 분류 및 기호화에 관한 벌크 생성물의 일반 특성)이다. DIN ISO 3435에 따르면, 벌크 재료는 입자 연부(particle edge)의 특성에 따라 6 개의 상이한 입자 형상으로 세분될 수 있다.
I: 3 차원에서 거의 동일한 범위를 갖는 날카로운 연부(예를 들면, 입방체);
II: 하나의 연부가 다른 2 개의 연부보다 긴 날카로운 연부(예를 들면, 각기둥, 블레이드);
III: 하나의 연부가 다른 2 개의 연부보다 상당히 짧은 날카로운 연부(예를 들면, 플레이트, 플레이크(flakes));
IV: 3 차원에서 거의 동일한 범위를 갖는 둥근 연부(예를 들면,, 구);
V: 하나의 연부가 다른 2 개의 연부보다 일 방향으로 상당히 더 긴 둥근 연부(예를 들면: 원기둥, 로드);
VI: 엉켜 있는 섬유상, 실형상, 로크형상(lock-like).
이러한 벌크 재료의 분류에 따르면, 생성물 Si 입자는 바람직하게는 입자 형상 I, II 또는 III의 입자이다.
물리적 조성에 관한 다음의 정보는 달리 지시되지 않는 한 본 발명에 따라 제조되는 생성물 Si 입자 및 반응물 Si의 둘 모두에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 실리콘은 일반적으로 원소 실리콘의 상을 포함하는 고체이다.
원소 실리콘이 선호된다. 이것은 원소 실리콘이 리튬 이온 배터리용 실리콘 입자를 함유하는 애노드 재료를 제조하기 위한 공정에 특히 유리하기 때문디ㅏ. 이러한 실리콘은 리튬 이온에 대해 가장 큰 저장 용량을 갖는다.
원소 실리콘은 소량의 외래 원자(예를 들면, B, P, As), 의도적으로 도핑된 실리콘 또는 특정 양의 원소 불순물(예를 들면, Fe, Al, Ca)을 가질 수 있는 야금 실리콘을 갖는 고순도 폴리실리콘으로서 이해되어야 한다.
실리콘은 실리콘 산화물 또는 2원, 3원 또는 다원 실리콘-금속 합금(예를 들면, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe을 함유함)을 함유할 수 있다.
실리콘 내의 금속 불순물 또는 원소 불순물은 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
생성물 Si 입자의 표면은 산화물 층에 의해 또는 Si-OH 또는 Si-H 기 또는 Si-C, Si-O, Si-N 또는 Si-S 공유 결합을 통해 부착되는 기와 같은 다른 무기 기 또는 유기 기에 의해 은닉될 수 있다. 특히, Si-C, Si-O, Si-N 또는 Si-S 결합을 통해 생성물 Si 입자의 표면에 반응성 가스가 부착될 수 있다. 제분 중에, 휘발성 유기 화합물은 탄화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 탄소 코팅된 생성물 Si 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 공정에 의해, 표면 상에 바람직하게는 3 nm 이상, 더 바람직하게는 3 내지 100 nm, 매우 바람직하게는 4 내지 40 nm, 가장 바람직하게는 5 내지 20 nm의 층 두께를 갖는 하나 이상의 반응성 가스를 기반으로 하는 코팅을 갖는 생성물 Si 입자가 얻어질 수 있다(결정 방법: 실시례의 기재를 참조할 것).
생성물 Si 입자는, 생성물 Si 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 탄소, 질소, 황 또는, 특히, 산소를 함유한다.
생성물 Si 입자자 실리콘 산화물을 함유하는 경우, 산화물 SiOx의 화학량론은 바람직하게는 0 < x < 1.3의 범위에 있다.
반응성 가스가 산소를 포함하는 경우, 생성물 Si 입자는 1 m2의 입자 표면적을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 mg, 더 바람직하게는 6 내지 40 mg, 가장 바람직하게는 8 내지 30 mg의 산소 함량을 갖는다(결정 방법: 단위 입자 표면적 당 산소 함량(mg/m²)은 Leco TCH 600 산소 분석기를 사용하여 측정되는 실리콘의 단위 질량 당 특정 산소 함량에 대한 구형 입자를 가정하여 측정된 입자 크기 분포로부터 계산된 입자 표면적(m²/g)의 비율이다. 이 입자 표면적은 Horiba LA950로 측정한 경우에 직접 얻어진다).
본 발명의 추가의 요지는 수성 잉크 배합물를 제조하는 공정이며, 생성물 Si 입자 및 하나 이상의 결합제가 물과 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조되는 생성물 Si 입자는 리튬 이온 배터리용 애노드 코팅을 제조하기 위해 애노드 잉크에 직접 사용될 수 있다. 애노드 잉크의 제조 및 애노드 코팅 내로의, 그리고 최종적으로 리튬 이온 배터리 내로의 추가의 처리는 그 자체로, 예를 들면, DE-A 102015215415.7에 기술된 바와 같이 통상적인 방식으로 실시될 수 있다.
본 발명의 추가의 요지는 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위해 본 발명에 따라 제조되는 생성물 Si 입자의 사용방법이다.
본 발명에 따른 제분 조건 하에서는 놀랍게도 분진 폭발이 발생하지 않았다. 본 발명의 반응성 가스를 이용하는 실리콘의 제분은 실제로 실리콘 입자의 표면 상에서 실리콘의 반응이 일어난다. 그러나, 놀랍게도, 이 반응은 제한된 범위까지만 일어나고, 따라서 얇은 층이 입자의 표면 상에만 형성되어 실리콘을 추가의 반응에 대해 부동태화시키고, 궁극적으로는 이러한 방식으로 분진 폭발을 방지한다.
부동태화의 결과로서, 본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 표준 조건 하에서 그리고 수성 애노드 잉크 중에서의 보관 중에 종래의 제조된 실리콘 입자보다 안정하다.
반응성 가스를 사용하는 본 발명의 제분을 통해 습식 제분 공정의 단점을 극복할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 실리콘 입자는 실리콘 입자의 건조 또는 해응집을 위한 어떤 추가의 공정 단계도 필요로 하지 않고 분말 형태로 직접 얻어질 수 있다. 또한, 매우 작은 평균 입자 직경을 갖는 실리콘 입자가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 유리하게는 제분된 실리콘 생성물을 처리하기 위한 어떤 추가의 공정 단계도 필요로 하지 않고 리튬 이온 배터리의 애활물을 위한 출발 재료로서 직접 사용될 수 있다.
다음의 실시례에 의해 본 발명을 설명한다.
산화물 층의 평균 두께 d SiO2 의 결정
제분된 실리콘 입자의 표면 상의 산화물 층의 두께는 다음의 식을 이용하여 결정된다:
d SiO2 = 0.3 · ψ · m O · d 50
(d 50 : SiC 입자의 입자 크기 분포의 중앙값; ψ : SiC 입자의 진구도; m O : SiC 입자 중의 산소의 중량 분율).
비교례 3의 경우, 질소 분위기 중에서의 제분 및 후속되는 공기 중에서의 보관 후에, 그리고 이 식에 따라 d 50 = 4.8 μm, m O = 0.27% 및 ψ = 0.5일 때, 2 nm의 평균 산화물 층 두께가 얻어진다. 이것은 표준 조건 하에서 공기 중에 보관 시에 실리콘 표면의 자연 산화에 대한 문헌으로부터 공지된 수치이다.
실시례 1a, 1b 및 2에서, 위의 식에 따라, 각각 3 nm 및 4 nm의 두께를 갖는 산화물 층이 얻어졌고, 비교례 3보다 훨씬 더 우수한 부동태화가 얻어졌다.
실시례 1a
솔라 실리콘(solar silicon)(Wacker BGF (sg) 유형 PCL-NCS-F, d10 = 100 μm, d50 = 240 μm, d90 = 440 μm)으로부터의 5 kg의 초고순도 다결정 실리콘 분말을 유동층 제트 밀 CGS 16의 리저버(제조사: Netzsch Trockenmahltechnik GmbH) 내에 도입하였다. 밀을 20℃ 및 7 bar의 게이지 압력(산소 분압: 1.7 bar)의 48 m³/h 공기로 작동시켰다. 분급기 휠의 속도는 3000 rpm이었다.
150 분 후, 밀을 정지시키고, 입자 필터 상의 수집 용기를 개방하였다. 이것은 d10 = 2.5 μm, d50 = 4.5 μm 및 d90 = 7.3 μm(Horiba LA950으로 측정)의 2.1 kg의 실리콘 분말을 수용하였다. 구형 입자를 가정하여 입자 크기 분포로부터 계산된 표면적은 0.67 m²/g이었다. 입자는 주위 압력 하에서 실온의 공기 중에 보관하였다. 그 후 Leco TCH 600 산소 분석기로 측정된 산소 함량은 계산된 입자 표면적을 기준으로 0.43 중량% 또는 6.5 mg/m²이었다.
실시례 1b
실시례 1a에서와 같은 제분 공정에서, 분급기 휠의 속도를 8000 rpm으로 증가시켰다. 190 분 후, 밀을 정지시키고, 입자 필터 상의 수집 용기를 개방하였다. 이것은 d10 = 1.1 μm, d50 = 2.7 μm 및 d90 = 4.9 μm(Horiba LA950으로 측정)의 450 g의 실리콘 분말을 수용하였다. 구형 입자를 가정하여 입자 크기 분포로부터 계산된 표면적은 1.38 m²/g이었다. 입자는 주위 압력 하에서 실온의 공기 중에 보관하였다. 그 후 Leco TCH 600 산소 분석기로 측정된 산소 함량은 계산된 입자 표면적을 기준으로 1.02 중량% 또는 7.4 mg/m²이었다.
실시예 2
솔라 실리콘(Wacker BGF (sg) 유형 PCL-NCS-F, d10 = 100 μm, d50 = 240 μm, d90 = 440 μm)으로부터의 5 kg의 초고순도 다결정 실리콘 분말을 유동층 제트 밀 CGS 16의 리저버(제조사: Netzsch Trockenmahltechnik GmbH) 내에 도입하였다. 밀을 203°C 및 3.2 bar의 게이지 압력(산소 분압: 0.9 bar)의 97 m³/h 공기로 작동시켰다. 분급기 휠의 속도는 8000 rpm이었다. 60 분 후, 밀을 정지시키고, 입자 필터 상의 수집 용기를 개방하였다. 이것은 d10 = 1.3 μm, d50 = 2.9 μm 및 d90 = 5.0 μm(Horiba LA950으로 측정)의 270 g의 실리콘 분말을 수용하였다. 구형 입자를 가정하여 입자 크기 분포로부터 계산된 표면적은 1.2　m²/g이었다. 입자는 주위 압력 하에서 실온의 공기 중에 보관하였다. 그 후 Leco TCH 600 산소 분석기로 측정된 산소 함량은 계산된 입자 표면적을 기준으로 1.03 중량% 또는 8.6 mg/m²이었다.
비교례 3
솔라 실리콘(Wacker BGF (sg) 유형 PCL-NCS-F, d10 = 100 μm, d50 = 240 μm, d90 = 440 μm)으로부터의 5 kg의 초고순도 다결정 실리콘 분말을 유동층 제트 밀 CGS 16의 리저버(제조사: Netzsch Trockenmahltechnik GmbH) 내에 도입하였다. 밀을 20℃ 및 7 bar의 게이지 압력의 93 m³/h의 질소로 작동시켰다. 분급기 휠의 속도는 6000 rpm이었다. 60 분 후, 밀을 정지시키고, 입자 필터 상의 수집 용기를 개방하였다. 이것은 d10 = 3.1 μm, d50 = 4.8 μm 및 d90 = 7.1 μm(Horiba LA950으로 측정)의 3.4 kg의 실리콘 분말을 수용하였다. 구형 입자를 가정하여 입자 크기 분포로부터 계산된 표면적은 0.57　m²/g이었다. 입자는 주위 압력 하에서 실온의 공기 중에 보관하였다. 그 후 Leco TCH 600 산소 분석기로 측정된 산소 함량은 계산된 입자 표면적을 기준으로 0.27 중량% 또는 4.7 mg/m²이었다.

Claims (10)

  1. 0.3 bar 이상의 분압을 갖는 반응성 가스를 포함하는 하나 이상의 가스를 사용하여 제트 밀에서 원소 실리콘의 상을 포함하는 실리콘 함유 고체를 제분함으로써 실리콘 입자를 제조하는 공정으로서,
    상기 반응성 가스는 산소, 오존, 무기 과산화물, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 질소 산화물, 시안화수소, 황화수소, 이산화황, 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 휘발성 유기 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
    여기서, 상기 반응성 가스는 50℃ 이상의 온도를 갖는,
    실리콘 입자의 제조 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스는 0.4 내지 100 bar의 분압을 갖는 반응성 가스를 포함하는,
    실리콘 입자의 제조 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 80 내지 800℃의 온도를 갖는,
    실리콘 입자의 제조 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 가스를 포함하는 가스는1 내지 200 bar의 압력을 갖는,
    실리콘 입자의 제조 공정.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스는 반응성 가스로서 공기를 포함하고, 1.5 bar 이상의 압력을 갖는,
    실리콘 입자의 제조 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    1 bar의 압력 하의 상기 반응성 가스는 300℃ 이하의 끓는점을 갖는,
    실리콘 입자의 제조 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 휘발성 유기 화합물은 유기 과산화물, 에폭시드, 알켄, 알킨, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 아세토, 알킬 할라이드 또는 지방족 탄화수소인,
    실리콘 입자의 제조 공정.
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