JP2019077569A - Ａｌ４ＳｉＣ４粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）を実質的に含まず、かつ、大きな結晶子サイズを有するＡｌ４ＳｉＣ４粉末を製造するための製造方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム源、ケイ素源、炭素源、及び炭化ケイ素からなる混合物を焼成して、Ａｌ４ＳｉＣ４粉末を製造する工程を含み、前記アルミニウム源に含まれるアルミニウムと前記ケイ素源及び前記炭化ケイ素に含まれるケイ素とのモル比Ａｌ／Ｓｉが３．７６〜３．９４となる量で前記アルミニウム源、前記ケイ素源、及び前記炭化ケイ素を使用する、Ａｌ４ＳｉＣ４粉末の製造方法【選択図】なし

Description

本発明は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法に関する。

一般に、レンガ等の耐火物や、耐熱塗料には、酸化による劣化の抑制を目的として、金属Ａｌ、金属Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ合金といった酸化防止剤が添加されている。例えば、炭素を含有した耐火物（ＭｇＯ−Ｃレンガ）では、高温に曝された時に耐火物中の炭素が大気中の酸素と反応して、酸化炭素系の気体となって消失してしまう。このような炭素の酸化反応が進行すると、耐火物中に空隙が生じて、耐火物が損耗することになる。このような酸化反応を防止するため、耐火物に、酸化防止剤として例えば金属Ａｌを添加しておくと、金属Ａｌは酸化炭素を還元することができ、酸化反応による炭素の減少を抑制することができる。

しかし、金属Ａｌは、酸化炭素を還元する際に炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）に変化したり、空気中の窒素と反応して窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に変化することがある。これらのアルミニウム化合物は水と反応しやすい特性を有し、これらが耐火物に含まれると、吸湿することで耐火物の崩壊につながる恐れがあった。

そこで、近年では、炭化アルミニウムや窒化アルミニウムに変化しない酸化防止剤として、Ａｌ_４ＳｉＣ_４が注目されている。Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、融点が２０３７℃と高く、高温・構造材料としての応用が期待されており、酸化防止効果のほか、機械特性の向上も期待されている。

Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されているように、アルミニウム源と炭素源とケイ素源とからなる原料を混合して、これを焼成することで製造できる。特許文献１では、結晶構造が六方晶であり、粒子の形状が六角板状であるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末が記載され、特許文献２では、平均粒径１μｍ以下のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末が記載されている。特許文献３では、アルミナ成分またはシリカ成分の含有物と炭素原料を焼成することでＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得ている。

特許第５１５２６５４号公報 特許第６１３１６２５号公報 特開２００９−１９０９６１号公報

しかし、本発明者らが検討したところ、一般に、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末には、焼成時の副産物として炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）が含まれていることが判明した。上述のとおり、炭化アルミニウムは水と反応しやすい特性を持つため、炭化アルミニウムを含むＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は耐水性及び耐湿性が低下し、そのような粉末を酸化防止剤として耐火物や耐熱塗料に配合した場合に、耐火物や耐熱塗料の性能を低下させる恐れがある。

さらに、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の結晶子サイズが小さく結晶性が低いものであると、耐火物や耐熱塗料の構成材料と反応しやすく、酸化防止剤としての効果を発揮できない恐れがあった。

本発明は、上記現状に鑑み、炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）を実質的に含まず、かつ、大きな結晶子サイズを有するＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を製造するための製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）を実質的に含まず、かつ、大きな結晶子サイズを有するＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を製造することに成功した。

本発明は、アルミニウム源、ケイ素源、炭素源、及び炭化ケイ素からなる混合物を焼成して、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末を製造する工程を含み、前記アルミニウム源に含まれるアルミニウムと前記ケイ素源及び前記炭化ケイ素に含まれるケイ素とのモル比Ａｌ／Ｓｉが３．７６〜３．９４となる量で前記アルミニウム源、前記ケイ素源、及び前記炭化ケイ素を使用する、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法にも関する。好ましくは、前記焼成は、不活性雰囲気下、１６５０〜１９００℃の温度で１〜１０時間実施する。

本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は酸化防止剤に用いられる。好ましくは、前記酸化防止剤は、耐火物または耐熱塗料に配合するために用いられる。

本発明によれば、炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）を実質的に含まず、かつ、大きな結晶子サイズを有するＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を製造することができる。本発明により得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）を実質的に含まないため耐水性及び耐湿性に優れており、加えて、結晶子サイズが大きく結晶性に優れており、酸化防止剤として好適に使用することができる。

実施例２で製造したＡｌ_４ＳｉＣ_４をＸ線回折分析して得られたチャート 比較例４で製造したＡｌ_４ＳｉＣ_４をＸ線回折分析して得られたチャート 実施例２で製造したＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ写真

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法について説明する。

本発明によれば、アルミニウム源、ケイ素源、炭素源、及び、炭化ケイ素それぞれを秤量した後、十分に混合して、得られた混合物を焼成し、粉砕することによりＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を製造することができる。

原料のアルミニウム源としては、金属Ａｌや、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物等を使用することができる。純度の面から金属Ａｌを使用することが好ましい。

原料のケイ素源としては、金属Ｓｉや、二酸化ケイ素等のケイ素化合物等を使用することができる。純度の面から金属Ｓｉを使用することが好ましい。

原料の炭素源としては、鱗状黒鉛、合成黒鉛、カーボンブラック等を使用することができる。コストや入手しやすさの面から、鱗状黒鉛を使用することが好ましい。

これらアルミニウム源、ケイ素源、炭素源は、それぞれに含まれるアルミニウム、ケイ素、炭素のモル比が４：１：４となるような量で秤量すればよい。

本発明の製造方法によると、これらアルミニウム源、ケイ素源、炭素源に加えて、さらに、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を秤量し、添加する。炭化ケイ素を添加することで、添加後の原料全体に含まれるＡｌとＳｉのモル比Ａｌ／Ｓｉが、Ａｌ_４ＳｉＣ_４における理論比４．０より低い値となるようにする。具体的には、アルミニウム源に含まれるアルミニウムと、ケイ素源及び炭化ケイ素に含まれる合計のケイ素のモル比Ａｌ／Ｓｉが、３．７６以上３．９４以下の範囲となるような量で、炭化ケイ素を添加する。炭化ケイ素を添加することで、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の耐水性を悪化させるＡｌ_４Ｃ_３が残存しにくくなる。前記モル比Ａｌ／Ｓｉが３．９５以上となると、Ａｌ_４Ｃ_３が残存しやすくなり、３．７５以下では、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の結晶子サイズが小さくなる。前記モル比Ａｌ／Ｓｉの下限値は３．７８以上が好ましく、３．８０以上がより好ましく、３．８２以上がさらに好ましい。前記モル比Ａｌ／Ｓｉの上限値は３．９２以下が好ましく、３．９０以下がより好ましく、３．８９以下がさらに好ましい。

アルミニウム源、ケイ素源、炭素源、及び、炭化ケイ素を混合するにあたっては、できるだけ均一に混合することが好ましい。具体的な混合方法は特に限定されないが、Ｖ型混合機等の容器回転型混合機、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、プロシェアミキサー、乾式ボールミル等が使用できる。低コストで、不純物の混入を低減できることから、乾式ボールミルを用いて混合することが好ましい。乾式ボールミルでの混合条件は、特に限定されないが、混合は常温で５時間以上実施することが好ましい。混合時間が５時間より短いと、原料が均一に混合されず、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の性状に悪影響を与える場合がある。

次に、得られた混合原料を焼成してＡｌ_４ＳｉＣ_４を合成する。焼成は不活性雰囲気中で１６５０〜１９００℃で焼成できるものであればよく、特に限定されないが、箱型炉、坩堝炉、管状炉、トンネル炉、真空炉、炉底昇降炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉等を使用できる。焼成によるＡｌ_４ＳｉＣ_４の合成は、２段階の反応で進行する。まず、Ａｌ、Ｓｉ及びＣが反応して、Ａｌ_４Ｃ_３とＳｉＣが生成する（式ＩＩ）。次に、１３００℃以上の温度域において、Ａｌ_４Ｃ_３とＳｉＣが反応してＡｌ_４ＳｉＣ_４が合成される（式ＩＩＩ）。
式ＩＩ： ４Ａｌ（ｓ）＋Ｓｉ（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）→Ａｌ_４Ｃ_３（ｓ）+ＳｉＣ（ｓ）
式ＩＩＩ： Ａｌ_４Ｃ_３（ｓ）＋ＳｉＣ（ｓ）→Ａｌ_４ＳｉＣ_４（ｓ）

式ＩＩＩの反応は１６５０℃未満では進行が遅く、反応後にＡｌ_４Ｃ_３が残存しやすいため、焼成温度は１６５０℃以上とすることが好ましい。焼成温度が１９００℃を超えるとＡｌ_４ＳｉＣ_４の一部が熱分解することから、焼成温度の上限値は１９００℃以下が好ましく、１８００℃以下がより好ましく、１７５０℃以下がさらに好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて適宜調整すればよいが、１〜１０時間程度とすることが好ましい。

焼成炉内の雰囲気中に窒素が存在すると、該窒素が金属Ａｌと反応し、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が副産物として生成する場合がある。そのため、焼成は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、具体的には、アルゴン等の不活性ガスを焼成炉内に流しながら焼成を行なうことがより好ましい。使用する焼成炉は、あらかじめ不活性ガスを焼成炉内に充填し、残存する窒素及び炭素を除去しておくことが好ましい。

焼成により得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、粉砕することにより粉末化することが好ましい。その粉砕の方法は特に限定されないが、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、乾式ボールミル、振動ミル、ビーズミル等が使用できる。低コストで、不純物の混入を低減できることから、乾式ボールミルを用いることが好ましい。乾式ボールミルでの粉砕は、１時間以上行うことが好ましい。粉砕時間が１時間より短いと、得られるアルミニウムケイ素炭化物粉末の平均粒子径は大きくなり、比表面積は小さくなる傾向がある。

以上の工程により、炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）を実質的に含まず、かつ、大きな結晶子サイズを有するＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を製造することができるが、本発明の製造方法は以上で示した詳細に限定されるものではない。

次に、本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末について説明する。
本発明におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４は、ＡｌとＳｉとＣのモル比が厳密に４：１：４になることを意味するものではない。当該モル比の有効数字は１桁であり、例えば、前述したようにＡｌ／Ｓｉが３．７６以上３．９４以下の範囲にある場合についても、前記組成式の範囲に含まれるものとする。

本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、優れた耐水性及び耐湿性を発揮し、副産物Ａｌ_４Ｃ_３を実質的に含有しないものである。この点はＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析にて、主成分Ａｌ_４ＳｉＣ_４のピークの高さと、副産物Ａｌ_４Ｃ_３のピークの高さを比較することで特定する。すなわち、主成分Ａｌ_４ＳｉＣ_４に起因する２θ＝５６．０３°付近のピーク高さをＩ_{５６．０３°}とし、副産物Ａｌ_４Ｃ_３に起因する２θ＝５５．１１°付近のピーク高さをＩ_{５６．０３°}とすると、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}の値が、０．００１以下であることが好ましく、０．０００５以下であることがより好ましく、０．０００１以下であることがさらに好ましい。最も好ましくはＩ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}の値が０であり、すなわち、副産物Ａｌ_４Ｃ_３に起因する２θ＝５５．１１°付近のピークが観察されないことである。

また、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の結晶方位（００１０）方向への成長は、粒子の充填性、流動性、及び分散性を良好にするため、耐火物に添加しても強度を損なうことがなく、また塗料中に均一に分散することができるため、酸化防止効果が向上する効果がある。結晶方位（００１０）方向への成長は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析にて、（１０１）面に起因するピークの高さと、（００１０）面に起因するピーク高さを比較することで特定する。すなわち、（１０１）面に起因する２θ＝３１．７４°付近のピーク高さＩ_{３１．７４°}とし、（００１０）面に起因する２θ＝４１．５４°付近のピーク高さをＩ_{４１．５４°}とすると、Ｉ_{３１．７４°}／Ｉ_{４１．５４°}の値が、１．０より大きく１．５以下であることが好ましく、１．０より大きく１．４以下であることがより好ましく、１．０より大きく１．３以下であることがさらに好ましい。

前記ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析は、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（株式会社リガク製）を用いて行なった。横軸をＸ線入射角２θ（単位：°）、縦軸を回折強度（単位：ｃｐｓ）としたグラフに、測定した回折強度をプロットし、特定の入射角とその回折強度のピーク高さを読み取った。測定は、Ｘ線源ＣｕＫα線（０．１５４ｎｍ）、走査速度２°／分、走査範囲２θ＝３〜９０°、サンプリング間隔０．０２°の条件で行った。

加えて、本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は結晶性に優れており、比較的大きな結晶子サイズを有する。具体的には、前記ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析における（１０１）面の結晶子サイズが８００Å以上であることが好ましい。Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の結晶子サイズは、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の反応性と関係しており、該結晶子サイズが小さくなると、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の反応性が高くなる傾向がある。そのため、結晶子サイズが小さいＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、これを配合した耐火物や耐熱塗料の母材、又は、バインダー等の熱分解によって生じる酸化炭素系ガスと反応しやすくなる。反応すると、Ａｌ_４ＳｉＣ_４に期待される本来の酸化防止効果が消費されることになり、好ましくない。以上の観点から、（１０１）面の結晶子サイズは８００Å以上であることが好ましく、８１０Å以上であることがより好ましく、８２０Å以上であることがさらに好ましい。

逆に、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の結晶子サイズが大きくなると、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の反応性が低くなる傾向があるため、反応性が低くなりすぎるとＡｌ_４ＳｉＣ_４による酸化防止効果が十分に発揮されなくなる。酸化防止剤として使用するための結晶子サイズの上限値は、１０００Å未満が好ましく、９８０Å未満がより好ましく、９５０Å未満がさらに好ましい。

Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の結晶子サイズは、上述したＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、（１０１）面に起因する２θ＝３１．７４°付近のピークの半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を利用して算出される。

本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の粒子径は特に限定されず、その用途に応じて適宜決定することができる。しかし、酸化防止剤として耐火物や耐熱塗料に配合する用途においては、体積基準の累積５０％粒子径が５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることがさらに好ましい。

前記粒子径が５μｍ未満であると、粉末の取り扱いが困難になり、塗料に配合した際に塗料の粘度が上昇し塗料として使用できなくなり、また反応性が高くなりすぎ母材と反応し、酸化防止剤として使用できない。また、前記粒子径を１００μｍより大きくすると、本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加した際に、耐火物の密度が低下し耐火物の強度が低下する。また、耐熱塗料に添加した際には、塗料中に粒子が沈降し易くなることから、塗膜の仕上がり性が悪化してその特性が低下する。

前記体積基準の累積５０％粒子径は、レーザー回折散乱法により測定され、具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００（日機装株式会社製）を用いて測定される。溶媒にはメタノールを使用し、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（株式会社日本精機製作所製）にて１２０Ｗで３分間、粉末の分散処理を施した後、前記粒子径を測定する。

さらに、本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の比表面積についても特に限定されず、その用途に応じて適宜決定することができる。しかし、酸化防止剤としての効果を十分に発揮する観点から、ＢＥＴ比表面積は０．０１〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．０５〜５ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．１〜２ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満であると、反応性が低くなりすぎＡｌ_４ＳｉＣ_４による酸化防止効果が発揮されない。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇより大きいと、粉末の取り扱いが困難になり、また反応性が高くなりすぎ母材と反応し、酸化防止剤として使用できない。

前記ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を使用して、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される。

また、本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の粒子形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ６５１０ＬＡ 日本電子株式会社製）を使用して観察した。

本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、耐水性及び耐湿性に優れたものであり、これを示す指標として、当該粉末を水に懸濁した際にその懸濁液が示すｐＨ値を用いることができる。Ａｌ_４ＳｉＣ_４は水と反応しないため、Ａｌ_４ＳｉＣ_４を水に懸濁してもｐＨの値は変化せず、中性を示す。しかし、耐水性を悪化させるＡｌ_４Ｃ_３が粉末に含まれている場合、この粉末を水に懸濁すると、下記式Ｉに示すようにＡｌ_４Ｃ_３が水と反応してＡｌ（ＯＨ）_３が発生するため、該懸濁液のｐＨの値はアルカリ側に変化する。
式Ｉ：Ａｌ_４Ｃ_３＋１２Ｈ_２Ｏ→４Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ＣＨ_４

従って、粉末を水に懸濁してなる懸濁液のｐＨが中性付近であることは、耐水性を低下させるＡｌ_４Ｃ_３が該粉末に実質的に含まれておらず、該粉末が耐水性及び耐湿性に優れたものであることを示す指標となる。以上の観点から、本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を２５℃の純水に懸濁させた際に当該懸濁液が示すｐＨの値は６．５〜７．５であることが好ましく、６．５〜７．３であることがより好ましく、６．５〜７．０であることがさらに好ましい。

前記ｐＨの値は、具体的には、以下の方法により測定される。１００ｃｃの耐薬品性ガラスビーカーに純水５０ｍｌを入れ、温度２５℃に保持する。ここに試料粉末５ｇを投入し、撹拌子を用いて１分間撹拌し、５分間静置する。５分後のｐＨ値を、ｐＨメータ（ガラス電極式水素イオン濃度指示計Ｄ−５４、株式会社堀場エステック製）を用いて測定する。なお、ｐＨメータは、既知の緩衝液で校正したものを使用した。

（用途）
本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、ＭｇＯ−Ｃレンガ等の耐火物に添加する酸化防止剤として使用することができる。また、鋼材（特に鋼片スラブ）等の表面に塗布して、高温酸化雰囲気下でのスケールの発生を防止するために使用される耐熱塗料に添加する酸化防止剤としても使用することができる。あるいは、カーボン／カーボン複合材料に配合する酸化防止剤としても使用することができる。

これら用途におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の添加量は特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、例えば、耐火物に添加する酸化防止剤として使用する場合には、１〜１０重量％の範囲が好ましい。本発明により製造されるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を配合した耐火物の製造方法は、公知の方法、例えば特許文献２に開示の方法に従うことができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、各物性の測定方法は上述の方法に従った。

＜実施例１＞
金属Ａｌ（純度９９％、粒度５０μｍ以下）、金属Ｓｉ（純度９８％、粒度５０μｍ以下）、及び鱗状黒鉛（純度９８％、粒度１００μｍ以下）からなる原料をモル換算でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４４．４４ｍｏｌ％：１１．１１ｍｏｌ％：４４．４４ｍｏｌ％となるように秤量した。さらに、原料全体におけるＡｌ／Ｓｉモル比が３．８２となるよう、ＳｉＣ（純度９９％、粒度５０μｍ以下）を秤量した。

これらの原料を、ボールミルを用いて１０時間乾式混合した。得られた混合原料を焼成炉に投入し、アルゴンガスを流しながら、１７００℃で５時間焼成した。焼成後、乾式ボールミルで１０時間粉砕を行うことで、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}＝０、Ｉ_{３１．７４°}／Ｉ_{４１．５４°}＝１．１７、（１０１）面の結晶子サイズ８１７Å、体積基準の累積５０％粒子径２１．１８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４０ｍ^２／ｇであった。

＜実施例２＞
原料全体におけるＡｌ／Ｓｉモル比が３．８９となるよう、ＳｉＣの添加量を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}＝０、Ｉ_{３１．７４°}／Ｉ_{４１．５４°}＝１．０４、（１０１）面の結晶子サイズ９４９Å、体積基準の累積５０％粒子径１９．４９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４８ｍ^２／ｇであった。

＜実施例３＞
焼成温度を１６５０℃とした以外は、実施例２と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}＝０、Ｉ_{３１．７４°}／Ｉ_{４１．５４°}＝１．１４、（１０１）面の結晶子サイズ９３７Å、体積基準の累積５０％粒子径２０．９３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５３ｍ^２／ｇであった。

＜比較例１＞
金属Ａｌ、金属Ｓｉ、及び鱗状黒鉛からなる原料をモル換算でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４４．４４ｍｏｌ％：１１．１１ｍｏｌ％：４４．４４ｍｏｌ％となるように秤量した。原料全体におけるＡｌ／Ｓｉモル比は４．０である。

これら３種の原料を、ボールミルを用いて１０時間乾式混合した。得られた混合原料を、焼成炉に投入し、アルゴンガスを流しながら、１７００℃で５時間焼成した。焼成後、乾式ボールミルで１０時間粉砕を行うことで、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}＝０．００４３、Ｉ_{３１．７４°}／Ｉ_{４１．５４°}＝１．１８、（１０１）面の結晶子サイズ９１１Å、体積基準の累積５０％粒子径２０．８１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４７ｍ^２／ｇであった。

＜比較例２＞
原料全体におけるＡｌ／Ｓｉモル比が３．９５となるよう、ＳｉＣの添加量を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}＝０．００２４、Ｉ_{３１．７４°}／Ｉ_{４１．５４°}＝１．１２、（１０１）面の結晶子サイズ８３２Å、体積基準の累積５０％粒子径２０．９９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４０ｍ^２／ｇであった。

＜比較例３＞
原料全体におけるＡｌ／Ｓｉモル比が３．７５となるよう、ＳｉＣの添加量を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}＝０、Ｉ_{３１．７４°}／Ｉ_{４１．５４°}＝１．０４、（１０１）面の結晶子サイズ７９０Å、体積基準の累積５０％粒子径２１．７１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３８ｍ^２／ｇであった。

＜比較例４＞
焼成温度を１６００℃とした以外は、実施例２と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}＝０．００８８、Ｉ_{３１．７４°}／Ｉ_{４１．５４°}＝０．９５、（１０１）面の結晶子サイズ７６２Å、体積基準の累積５０％粒子径２０．２９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６２ｍ^２／ｇであった。
以上の結果を表１にまとめた。

実施例１〜３で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、粉末Ｘ線回折においてＡｌ_４Ｃ_３のピークが観察されず、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}が０であり、かつ、（１０１）面の結晶子サイズが８００Å以上と、結晶性に優れたものであった。

一方、比較例１、２及び４で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ｉ_{５５．１１°}／Ｉ_{５６．０３°}が０．００１を超え、Ａｌ_４Ｃ_３が相当量含まれていると判断され、また、比較例３及び４で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は（１０１）面の結晶子サイズが８００Å未満で、結晶性に劣るものであった。

Claims (2)

1. アルミニウム源、ケイ素源、炭素源、及び炭化ケイ素からなる混合物を焼成して、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末を製造する工程を含み、
   前記アルミニウム源に含まれるアルミニウムと前記ケイ素源及び前記炭化ケイ素に含まれるケイ素とのモル比Ａｌ／Ｓｉが３．７６〜３．９４となる量で前記アルミニウム源、前記ケイ素源、及び前記炭化ケイ素を使用する、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法。
2. 前記焼成は、不活性雰囲気下、１６５０〜１９００℃の温度で１〜１０時間実施する、請求項１に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法。