EP2089163A2 - Amorphe submicron partikel - Google Patents

Amorphe submicron partikel

Info

Publication number
EP2089163A2
EP2089163A2 EP07820693A EP07820693A EP2089163A2 EP 2089163 A2 EP2089163 A2 EP 2089163A2 EP 07820693 A EP07820693 A EP 07820693A EP 07820693 A EP07820693 A EP 07820693A EP 2089163 A2 EP2089163 A2 EP 2089163A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
grinding
classifier
amorphous
gas
mill
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07820693A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2089163B1 (de
Inventor
Karl Meier
Ulrich Brinkmann
Christian Panz
Doris Misselich
Christian Götz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to PL07820693T priority Critical patent/PL2089163T3/pl
Publication of EP2089163A2 publication Critical patent/EP2089163A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2089163B1 publication Critical patent/EP2089163B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/06—Jet mills
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/18—Use of auxiliary physical effects, e.g. ultrasonics, irradiation, for disintegrating
    • B02C19/186—Use of cold or heat for disintegrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/0012—Devices for disintegrating materials by collision of these materials against a breaking surface or breaking body and/or by friction between the material particles (also for grain)
    • B02C19/005—Devices for disintegrating materials by collision of these materials against a breaking surface or breaking body and/or by friction between the material particles (also for grain) the materials to be pulverised being disintegrated by collision of, or friction between, the material particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/06—Jet mills
    • B02C19/068—Jet mills of the fluidised-bed type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C21/00—Disintegrating plant with or without drying of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/08—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to powdery amorphous solids having a very small average particle size and a narrow particle size distribution, a process for their preparation, and their use.
  • Fine-particle, amorphous silicic acid and silicates have been industrially produced for decades.
  • the fine grinding in spiral or counter-jet mills is carried out with compressed air as the grinding gas, e.g. EP 0139279.
  • the achievable particle diameter is proportional to the root of the reciprocal of the collision velocity of the particles.
  • the impact velocity in turn is determined by the jet velocity of the expanding gas jets of the respective grinding medium from the nozzles used.
  • superheated steam can be used to generate very small particle sizes, since the acceleration capacity of steam is about 50% greater than that of air.
  • the use of steam has the disadvantage that, in particular during the startup of the mill, condensation can occur in the entire grinding system, which generally results in the formation of agglomerates and crusts during the grinding process.
  • US Pat. No. 3,367,742 describes a process for grinding aerogels in which aerogels having a mean particle diameter of 1.8 to 2.2 ⁇ m are obtained. Milling to a mean particle diameter of less than 1 ⁇ m is not possible with this technique. Furthermore, the particles of US 3,367,742 have a broad Particle size distribution with particle diameters of 0.1 to 5.5 ⁇ m and a particle size> 2 ⁇ m of 15 to 20%.
  • the inventors have surprisingly found that it is possible to amorphous solids by means of a very specific to marry in claims 1 to 19 near the specified method to a mean particle size d 5 o of less than 1.5 microns and also a very narrow particle distribution to reach .
  • the object is thus achieved by the method specified in more detail in the claims and the description below and the amorphous solids specified there.
  • the invention accordingly provides a process for grinding amorphous solids by means of a grinding system (milling apparatus), preferably comprising a jet mill, characterized in that the mill in the milling phase with a resource selected from a group consisting of gas and / or steam, preferred Steam, and / or a gas containing water vapor, is, is operated and that the grinding chamber is heated in a heating phase, ie before the actual operation with the resources, such that the temperature in the grinding chamber and / or at the mill output higher than the dew point of Steam and / or resources is.
  • a grinding system milling apparatus
  • a jet mill characterized in that the mill in the milling phase with a resource selected from a group consisting of gas and / or steam, preferred Steam, and / or a gas containing water vapor, is, is operated and that the grinding chamber is heated in a heating phase, ie
  • the subject matter further amorphous solids having an average particle size d 5 o ⁇ 1.5 microns and / or a dgo value ⁇ 2 microns and / or a dgg value ⁇ 2 microns.
  • the amorphous solids may be gels but also those with different structure such.
  • Periodic Table of the Elements This applies both to the gels and to the other amorphous solids, in particular those containing particles of agglomerates and / or aggregates.
  • Particularly preferred are precipitated silicas, fumed silicas, silicates and silica gels, wherein silica gels include both hydro- and aerosol as well as xerogels.
  • the present invention relates to the use of the amorphous solids according to the invention having an average particle size d 5 o ⁇ 1.5 microns and / or a dgo value ⁇ 2 microns and / or a dgg value ⁇ 2 microns, z.
  • the amorphous solids according to the invention having an average particle size d 5 o ⁇ 1.5 microns and / or a dgo value ⁇ 2 microns and / or a dgg value ⁇ 2 microns, z.
  • surface coating systems In surface coating systems.
  • the inventive method is the first time succeeded, powdery amorphous solids having an average particle size d 5 o ⁇ 1.5 microns and a narrow Particle size distribution, expressed by the dgo value ⁇ 2 microns and / or the dgg ⁇ 2 microns to produce.
  • amorphous solids in particular those containing a metal and / or metal oxide, for.
  • metals of the 3rd and 4th main group of the Periodic Table of the Elements such as.
  • precipitated silicas, fumed silicas, silicates and silica gels to achieve such small average particle sizes was previously possible only by wet milling. As a result, only dispersions could be obtained. The drying of these dispersions led to reagglomeration of the amorphous particles, so that the effect of the milling was partially reversed and average particle sizes d 5 o ⁇ 1.5 microns and particle size distribution dgo value ⁇ 2 microns are not achieved in the dried, powdery solids could. In the case of drying of gels, the porosity was also adversely affected.
  • the process according to the invention has the advantage that it is a dry milling process which leads directly to pulverulent products with a very small mean particle size, which can also have a high porosity in a particularly advantageous manner ,
  • the problem of reagglomeration during drying is eliminated because no grinding of the downstream drying step is necessary.
  • Another advantage of the method according to the invention in one of its preferred embodiments is the fact that the grinding can take place simultaneously with the drying, so that z. B. a filter cake can be further processed directly. This saves an additional drying step and at the same time increases the space-time yield.
  • the inventive method also has the advantage that when starting up the grinding system no or only very small amounts of condensate in the grinding system, especially in the mill arise. On cooling, dried gas can be used. As a result, no condensate is produced in the grinding system during cooling and the cooling phase is significantly shortened. The effective machine running times can thus be increased.
  • the amorphous pulverulent solids produced by means of the process according to the invention have particularly good properties when used in surface coating systems, for example because of the very special and unique average particle sizes and particle size distributions.
  • the products of the invention allow z. B. due to the very small average particle size and in particular the low dgo value and dgg value to produce very thin coatings.
  • powder and pulverulent solids are used interchangeably in the context of the present invention and each denote finely comminuted, solid substances from small dry particles, dry particles meaning that they are externally dry particles. Although these particles usually have a water content, this water is so firmly bound to the particles or in their capillaries that it is not released at room temperature and atmospheric pressure. In other words, it is perceptible by optical methods particulate matter and not suspensions or dispersions. Furthermore, these may be both surface-modified and non-surface-modified solids. The surface modification is preferably carried out with carbon-containing coating agents and can be carried out both before and after the grinding.
  • the solids according to the invention can be present as gel or as particles containing agglomerates and / or aggregates.
  • Gel means that the solids are composed of a stable, three-dimensional, preferably homogeneous network of primary particles. Examples are silica gels.
  • Particles comprising aggregates and / or agglomerates in the sense of the present invention have no three-dimensional network or at least no network of primary particles extending over the entire particle. Instead, they have aggregates and agglomerates of primary particles. Examples of these are precipitated silicas and fumed silicas.
  • the process according to the invention is carried out in a milling system (milling apparatus), preferably in a milling system comprising a jet mill, particularly preferably comprising an opposed jet mill.
  • a feed to be crushed is accelerated in expanding high-speed gas jets and comminuted by particle-particle collisions.
  • jet mills very particular preference is given to using fluid bed counter-jet mills or dense-bed jet mills or spiral jet mills.
  • the very special preferred fluidized bed counter-jet mill located in the lower third of the grinding chamber two or more Mahlstrahleinlässe, preferably in the form of grinding nozzles, which are preferably in a horizontal plane.
  • the Mahlstrahleinlässe are particularly preferably on the circumference of the preferred round
  • Grinder container arranged that the grinding jets all meet at a point inside the grinding container.
  • the grinding jet inlets are distributed uniformly over the circumference of the grinding container. In the case of three Mahlstrahleinlässe the distance would thus each be 120 °.
  • the grinding system comprises a separator, preferably a dynamic separator, particularly preferably a dynamic Schaufelradsichter, more preferably a separator according to Figures 2 and 3.
  • a dynamic air classifier according to FIGS. 2a and 3a is used.
  • This dynamic air classifier includes a classifying wheel and a classifying wheel shaft as well as a classifier housing, between which
  • Classifying wheel and the classifier housing a classifier gap and between the reformradwelle and the classifier housing a shaft passage is formed, and is characterized in that a rinsing gap of the sifter gap and / or shaft passage is made with compressed low-energy gases.
  • a classifier in combination with the jet mill operated under the conditions according to the invention, the upper particle is confined, the product particles rising together with the expanded gas jets being passed through the classifier from the center of the grinding container and subsequently the product having a sufficient fineness , from the sifter and from the mill is executed. Too coarse particles return to the milling zone and are subjected to further comminution.
  • a classifier can be connected downstream as a separate unit of the mill, but preferably an integrated classifier is used.
  • An essential feature of the method according to the invention is that the actual grinding step a
  • Heating phase is preceded, in which it is ensured that the grinding chamber, particularly preferably all essential components of the mill and / or the grinding system, where water and / or water vapor could condense, is heated so / that its / its temperature above the
  • the heating can be done in principle by any heating method. Preferably, however, the heating takes place in that hot gas is passed through the mill and / or the entire grinding system, so that the temperature of the gas at the mill outlet is higher than that
  • the hot gas preferably heats all essential components of the mill and / or the entire grinding system, which come into contact with the steam, sufficiently.
  • any gas and / or gas mixtures can be used as the heating gas, but hot air and / or combustion gases and / or inert gases are preferably used.
  • the temperature of the hot gas is above the dew point of the water vapor.
  • the hot gas can in principle be introduced into the milling space as desired.
  • inlets or nozzles Preferably there are in the grinding chamber inlets or nozzles. These inlets or nozzles can be the same inlets or nozzles through which the grinding jets are also passed during the grinding phase (grinding nozzles). But it is also possible that in the grinding chamber separate inlets or nozzles (heating nozzles) are present, through which the hot gas and / or gas mixture can be introduced.
  • the heating gas or heating gas mixture is introduced through at least two, preferably three or more, in-plane inlets or nozzles, which are so arranged on the circumference of the preferably round mill container that the rays all meet at a point inside the grinding container.
  • the inlets or nozzles are distributed uniformly over the circumference of the grinding container.
  • a gas and / or a vapor preferably water vapor and / or a gas / steam mixture is depressurized by the grinding jet inlets, preferably in the form of grinding nozzles.
  • This equipment usually has a much higher speed of sound than air (343 m / s), preferably at least 450 m / s on.
  • the equipment comprises water vapor and / or hydrogen gas and / or argon and / or helium. Particularly preferred is superheated steam.
  • the operating means at a pressure of 15 to 250 bar, more preferably from 20 to 150 bar, most preferably 30 to 70 bar and particularly preferably 40 to 65 bar relaxed in the mill.
  • the equipment has a temperature of 200 to 800 0 C, more preferably 250 to 600 0 C and in particular 300 to 400 0 C.
  • the surface of the jet mill has the smallest possible value and / or the flow paths are at least largely free of projections and / or if the components of the jet mill are designed to prevent mass accumulation. By these measures, a deposit of the ground material in the mill can be additionally prevented.
  • Specify and / or illustrated embodiments are not limited to these embodiments or the combination with the other features of these embodiments, but may in the context of technical possibilities, with any other variants, even if they are not treated separately in the present documents combined become.
  • the air classifier includes a classifying wheel and a classifying wheel shaft and a classifier housing, wherein between the classifying wheel and the classifier housing a classifier gap and between the classifying wheel shaft and the classifier housing a shaft passage is formed and is operated in such a way that a gap cooling of the separator gap and / or shaft passage with compressed low-energy gases takes place.
  • the purge gas is used at a pressure of not more than at least approximately 0.4 bar, particularly preferably not more than at least approximately 0.3 bar and in particular not more than approximately 0.2 bar above the internal mill pressure.
  • the internal mill pressure can be at least approximately in the range of 0.1 to 0.5 bar.
  • the flushing gas with a temperature of about 80 to about 120 0 C, in particular approximately 100 0 C is used, and / or when flushing gas low-energy compressed air, in particular with about 0.3 bar to about 0, 4 bar is used.
  • amplification ratio see also Dr. med. R. Nied, "Fluid Mechanics and Thermodynamics in Mechanical Process Engineering", available from management consultancy Dr. Roland Nied, 86486 Bonstetten, Germany, also available from NETZSCH-CONDUX Mahltechnik GmbH, Rodenbacher Clice 1, 63457 Hanau, Germany.
  • the classifying rotor has a clear height increasing with decreasing radius, wherein preferably the area of the classifying rotor through which flow is at least approximately constant.
  • the classifying rotor has an exchangeable, co-rotating dip tube.
  • the jet mill according to the invention can advantageously contain, in particular, an air classifier which contains individual features or combinations of features of the air classifier according to EP 0 472 930 B1.
  • the air classifier may contain means for reducing the peripheral components of the flow according to EP 0 472 930 B1.
  • a discharge nozzle assigned to the classifying wheel of the air classifier which is designed as a dip tube, has a cross-sectional widening designed in the direction of flow, preferably rounded to avoid vortex formations.
  • FIGS. 1 to 3a and the associated description Preferred and / or advantageous embodiments of the grinding system or the mill which can be used in the method according to the invention emerge from FIGS. 1 to 3a and the associated description, it being emphasized once again that these embodiments merely illustrate the invention more closely by way of example, ie it is not these examples of application and application or on the respective Characteristic combinations within individual exemplary embodiments are limited.
  • FIG. 1 shows diagrammatically an exemplary embodiment of a jet mule in a partially sectioned schematic drawing
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment of an air classifier of a jet mill in a vertical arrangement and as a schematic center section, wherein the outlet wheel is associated with the outlet pipe for the mixture of classifying air and solid particles,
  • FIG. 2 a shows an exemplary embodiment of an air classifier analogous to FIG. 2, but with splitting winding of classifier gap 8 a and shaft passage 35 b, FIG.
  • Fig. 3 shows a schematic representation and a vertical section of a classifying wheel of an air classifier
  • Fig. 3a shows in a schematic representation and as
  • FIG. 4 shows the particle distribution of silica 1 (unmilled)
  • FIG. 5 shows a TEM image of Example 1
  • FIG. 6 shows a histogram of the equivalent diameter of Example 1
  • FIG. 7 shows a TEM image of Example 2
  • FIG. 8 shows a histogram of the equivalent diameter of Example 2
  • Figure 9 shows a TEM image of Example 3a
  • Figure 10 shows a histogram of the equivalent diameter of Example 3a
  • FIG. 11 shows a TEM image of Example 3b
  • Figure 12 shows a histogram of the equivalent diameter of Example 3b
  • Fig. 1 is an embodiment of a jet mill 1 with a cylindrical housing 2, which encloses a grinding chamber 3, a Mahlgutholzgabe 4 approximately half the height of the grinding chamber 3, at least one Mahlstrahleneinlass 5 in the lower region of the grinding chamber 3 and a product outlet 6 im Upper portion of the grinding chamber 3 shown.
  • an air classifier 7 is arranged with a rotatable classifying wheel 8, with which the ground material (Not shown) is classified to dissipate only regrind below a certain grain size through the product outlet 6 from the grinding chamber 3 and feed millbase with a grain size above the selected value to another grinding process.
  • the classifying wheel 8 can be a classifying wheel which is common in air classifiers and whose blades (see later eg in connection with FIG. 3) delimit radially extending blade channels, at whose outer ends the classifying air enters and particles of smaller grain size or mass to the central outlet and to the Product outlet 6 entrains, while larger particles or particles of larger mass are rejected under the influence of centrifugal force.
  • the air classifier 7 and / or at least its classifying wheel 8 are equipped with at least one design feature according to EP 0 472 930 B1.
  • Mahlstrahleinlass 5 z. B. consisting of a single, radially directed inlet opening or inlet nozzle 9 may be provided to impinge a single grinding jet 10 on the Mahlgutpiety that get from the Mahlgutiergabe 4 in the area of the grinding jet 10, with high energy and disassemble the Mahlgutpelle into smaller particles to let in, sucked by the classifying wheel 8 and, as far as they have a correspondingly small size or mass, are conveyed through the product outlet 6 to the outside.
  • two or more Mahlstrahleinlässe preferably grinding nozzles, in particular 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 Mahlstrahleinlässe used, which are mounted in the lower third of, preferably cylindrical housing of the grinding chamber.
  • Mahlstrahleinlässe are ideally in a plane and evenly distributed over the circumference of the grinding container arranged so that the grinding jets all meet at a point inside the Mahlbehalters.
  • the inlets or nozzles are uniformly distributed over the circumference of the Mahlbehalters. With three grinding jets this would be an angle of 120 ° between the respective inlets or nozzles. In general one can say that the larger the grinding chamber, the more inlets or grinding nozzles are used.
  • the grinding chamber can, in addition to the grinding jet inlets, have heating openings 5a, preferably in the form of
  • the mill contains two Schudusen or - ⁇ Maschinenen and three Mahldusen or - openings.
  • the processing temperature can be influenced by using an internal heat source 11 between Mahlgutiergabe 4 and the range of grinding jets 10 or a corresponding heat source 12 in the area outside the Mahlgutiergabe 4 or by processing particles of an already warm ground material, while avoiding heat losses in the Mahlgutiergabe 4 passes, to which a Zubowungsrohr 13 is surrounded by a temperature-insulating jacket 14.
  • the heating source 11 or 12, when used, may be arbitrary in nature and therefore purposely operational and selected according to market availability, so that further explanation is not required.
  • the temperature of the grinding jet or the grinding jets 10 is relevant and the Temperature of the ground material should at least approximately correspond to this grinding jet temperature.
  • the jet mill 1 is representative of any supply of a resource or medium B, a reservoir or generating device 18, for example, a tank 18a, from which the resource or operating medium B via conduit means 19 to the Mahlstrahleinlass 5 or the Mahlstrahleinashes. 5 to the formation of the grinding jet 10 and the grinding jets 10 is passed.
  • a jet mill 1 equipped with an air classifier 7 the relevant embodiments being intended and to be understood by way of example only and not by way of limitation, with this jet mill 1 having an integrated dynamic
  • Wind sifter 7 a method of producing finest particles performed.
  • the innovation compared to conventional jet mills, in addition to the fact that the grinding phase is preceded by a heating phase in which all the parts in contact with the steam to a temperature above the
  • Circumferential speed of a resource B on an immersion tube or outlet nozzle 20 associated with the preparerad 8 reaches up to 0.8 times, preferably up to 0.7 times and more preferably reaches up to 0.6 times the speed of sound of the operating medium or medium B.
  • gases or vapors B which have a higher and in particular significantly higher speed of sound than air (343 m / s).
  • gases or vapors B having an acoustic velocity of at least 450 m / s are used as the operating means.
  • a fluid is used, preferably the water vapor already mentioned, but also hydrogen gas or helium gas.
  • the jet mill 1 is preferably equipped with a source, for example the reservoir or generating device 18 for steam or superheated steam or other suitable reservoir or generating device, for a resource B or is associated with such a resource source, resulting in a resource B for operation with a higher and in particular much higher speed of sound than air (343 m / s), such as preferably a speed of sound of at least 450 m / s, is fed.
  • a source for example the reservoir or generating device 18 for steam or superheated steam or other suitable reservoir or generating device, for a resource B or is associated with such a resource source, resulting in a resource B for operation with a higher and in particular much higher speed of sound than air (343 m / s), such as preferably a speed of sound of at least 450 m / s, is fed.
  • This resource such as the steam or hot steam reservoir or generator 18, contains gases or vapors B for use in operation of the jet mill 1, particularly the water vapor already mentioned above, but hydrogen gas or
  • Operating means B it is advantageous to provide with expansion arcs (not shown) equipped line devices 19, which are then also called steam supply line to the inlet or grinding nozzles 9, so preferably when the steam supply line is connected to a source of steam as reservoir or generating means 18 .
  • Another advantageous aspect when using steam as operating medium B is to provide the jet mill 1 with as small a surface as possible, or in other words, to optimize the jet mill 1 with regard to the smallest possible surface area.
  • Water vapor as resource B it is particularly advantageous to prevent heat exchange or heat loss and thus energy loss in the system.
  • This purpose is also served by the further alternative or additional design measure, namely the components of the jet mill 1 for avoiding
  • Impairment can also be contained or avoided if the components of the jet mill 1 are designed or optimized to avoid condensation. It may even be included for this purpose special equipment (not shown) for condensation prevention. Furthermore, it is advantageous if the flow paths are optimized at least largely free of projections or to that extent. In other words, with these design variants, individually or in any combination, the principle is implemented to avoid as much as possible or anything that can become cold and thus where condensation can occur.
  • the classifying rotor has a clear height which increases with decreasing radius, that is to say towards its axis, wherein in particular the throughflow area of the classifying rotor is at least approximately constant.
  • a fine-material outlet chamber can be provided, which has a cross-sectional widening in the flow direction.
  • the jet mill 1 is that the sifting rotor 8 has a replaceable, with rotating dip tube 20.
  • the jet mill 1 preferably contains, as can be seen from the schematic illustration in FIG. 2, an integrated air classifier 7, in which, for example in the case of types of the jet mill 1, as a fluid bed jet mill or as
  • Density bed jet mill or as a spiral jet mill is a dynamic air classifier 7, which is advantageously arranged in the center of the grinding chamber 3 of the jet mill 1.
  • the desired fineness of the material to be ground can be influenced.
  • the entire vertical air classifier 7 is surrounded by a classifier housing 21, which consists essentially of the upper housing part 22 and the lower housing part 23.
  • the upper housing part 22 and the lower housing part 23 are provided at the upper or lower edge, each with an outwardly directed peripheral flange 24 and 25 respectively.
  • the two peripheral flanges 24, 25 are in the installation or functional state of the air classifier 8 to each other and are fixed by suitable means against each other. Suitable means for fixing are, for example, screw connections (not shown). As releasable fastening means may also serve brackets (not shown) or the like.
  • both circumferential flanges 24 and 25 are connected to each other by a hinge 26 so that the upper housing part 22 after releasing the
  • Flange connecting means relative to the lower housing part 23 can be pivoted upward in the direction of the arrow 27 and the upper housing part 22 from below and the lower housing part 23 are accessible from above.
  • the housing base 23 in turn is formed in two parts and it consists essentially of the cylindrical withdrawraumgephaseuse 28 with the peripheral flange 25 at its upper open end and a discharge cone 29, which tapers conically downwards.
  • the Austragskonus 29 and the reformraumgephaseuse 28 are at the top or bottom with
  • Flanges 30, 31 on each other and the two flanges 30, 31 of Austragkonus 29 and treatraumgeophuse 28 are like the peripheral flanges 24, 25 connected by releasable fastening means (not shown).
  • the thus assembled classifier housing 21 is suspended in or on support arms 28a, of which several as evenly spaced around the circumference of the classifier or compressor housing 21 of the air classifier 7 of the jet mill 1 are distributed and attack the cylindrical reformraumgephase 28.
  • An essential part of the housing installations of the air classifier 7 is in turn the classifying wheel 8 with an upper cover plate 32, with an axially spaced lower downstream cover plate 33 and arranged between the outer edges of the two cover plates 32 and 33, fixedly connected to these and evenly around the circumference of Classifying wheel 8 distributed blades 34 with appropriate contour.
  • the drive of the classifying wheel 8 is effected via the upper cover disk 32, while the lower cover disk 33 is the downstream cover disk.
  • the storage of the classifying wheel 8 comprises a positively driven forcibly digestradwelle 35, which is led out with the upper end of the classifier housing 21 and rotatably supports the classifying wheel 8 with its lower end within the classifier housing 21 in flying storage. The removal of the prepareradwelle 35 from the classifier housing 21 takes place in a
  • a pair of machined plates 36, 37 which terminate the classifier housing 21 at the upper end of an upwardly frusto-conical housing end portion 38, guide the classifying wheel shaft 35 and seal this shaft passage without obstruction to the rotational movements of the classifying wheel shaft 35.
  • the upper plate 36 as a rotatably associated with the prepareradwelle 35 and rotatable about pivot bearing 35a the lower plate 37 may be supported, which in turn is associated with a housing end portion 38.
  • the underside of the downstream cover disk 33 lies in the common plane between the peripheral flanges 24 and 25, so that the classifying wheel 8 is arranged in its entirety within the hinged housing upper part 22.
  • the upper housing part 22 also has a tubular product feed nozzle 39 of the Mahlgutholzgabe 4, the longitudinal axis parallel to the axis of rotation 40 of the classifying wheel 8 and its drive or withdrawradwelle 35 and as far as possible from this axis of rotation 40 of the classifying wheel 8 and its drive or withdrawradwelle 35, located on the upper housing part 22 is disposed radially outward.
  • the integrated dynamic air classifier 1 contains a
  • Classifying wheel 8 and a submitradwelle 35 and a classifier housing as already explained.
  • a classifier gap 8a is defined and between the sortradwelle and the classifier housing 21, a shaft passage 35b formed (see Fig. 2a and 3a).
  • a method for producing very fine particles is carried out with this jet mill 1 with an integrated dynamic air classifier 7.
  • the innovation compared to conventional jet mills is in addition to the fact that the grinding chamber is heated to a temperature above the dew point of the steam before the grinding phase, in that there is a gap mulling of classifier gap 8a and / or shaft passage 35b with compressed low-energy gases.
  • the special feature of this embodiment is precisely the combination of the use of these compressed low-energy gases with the high-energy superheated steam, with which the mill through the Mahlstrahleinlässe, in particular
  • Milling nozzles or therein grinding nozzles is charged. It At the same time, high-energy media and low-energy media are used.
  • the reactorgehause 21 takes the same axis to the classifying wheel 8 arranged rohrmundigen outlet nozzle 20 which lies with its upper end just below the downstream cover plate 33 of the classifying wheel 8, but without connected thereto to be.
  • an outlet chamber 41 is attached coaxially, which is also rohrformig whose
  • diameter is much larger than the diameter of the outlet nozzle 20 and in the present embodiment, at least twice as large as the diameter of the outlet nozzle 20 is.
  • the outlet nozzle 20 is inserted into an upper cover plate 42 of the outlet chamber 41. Below the outlet chamber 41 is closed by a removable cover 43.
  • the assembly of outlet nozzle 20 and outlet chamber 41 is held in a plurality of support arms 44 which are evenly distributed star-shaped around the circumference of the unit, connected with their inner ends in the region of the outlet nozzle 20 fixed to the unit and secured with their outer ends on crushergehause 21.
  • the outlet nozzle 20 is surrounded by a conical ring housing 45 whose lower, larger outer diameter at least approximately corresponds to the diameter of the outlet chamber 41 and its upper, smaller outer diameter at least approximately the diameter of the classifying wheel 8.
  • a conical ring housing 45 whose lower, larger outer diameter at least approximately corresponds to the diameter of the outlet chamber 41 and its upper, smaller outer diameter at least approximately the diameter of the classifying wheel 8.
  • the support arms 44 At the conical wall of the Ringgehauses 45 end the support arms 44 and are firmly connected to this wall, which in turn is part of the assembly of outlet nozzle 20 and outlet chamber 41.
  • the support arms 44 and the ring housing 45 are parts of the tufting device (not shown), wherein the Spul poverty the Penetration of matter from the interior of the classifier housing 21 in the gap between the classifying wheel 8 or more precisely its lower cover plate 3 and the outlet nozzle 20 prevents.
  • the support arms 44 are formed as tubes, with their outer end portions passed through the wall of the classifier housing 21 and connected via a suction filter 46 to a purge air source (not shown) ,
  • the annular housing 45 is closed at the top by a perforated plate 47 and the gap itself can be adjusted by an axially adjustable annular disc in the area between perforated plate 47 and lower cover plate 33 of the classifying wheel 8.
  • the outlet from the outlet chamber 41 is formed by a fines discharge pipe 48, which from the outside into the
  • Classifier housing 21 is inserted and is connected in tangential arrangement to the outlet chamber 41.
  • the fine material discharge pipe 48 is part of the product outlet 6.
  • the lining of the junction of the fine material discharge pipe 48 with the outlet chamber 41 serves as a deflecting cone 49.
  • a sighting air inlet spiral 50 and a coarse material discharge 51 are assigned to the housing end section 38 in a horizontal arrangement.
  • the direction of rotation of the sighting air inlet spiral 50 is opposite to the direction of rotation of the classifying wheel 8.
  • Grobgutaustrag 51 is the housing end portion 38 removably associated, wherein the lower end of the housing end portion 38, a flange 52 and the upper end of Grobgutaustrages 51 assigned a flange 53 and both flanges 52 and 53 are in turn releasably connected together by known means, when the air classifier 7 ready for sale is.
  • the dispersing zone to be designed is designated 54.
  • Flanges machined on the inner edge (chamfered) for a clean flow guidance and a simple lining are designated with 55.
  • a replaceable protective tube 56 is still applied to the inner wall of the outlet nozzle 20 as a wearing part and a corresponding replaceable protective tube 57 may be applied to the inner wall of the outlet chamber 41.
  • view air is introduced into the air classifier 7 at a pressure gradient and at a suitably chosen entry speed via the sighting air inlet spiral 50.
  • the "product" of solid particles of different mass is introduced into the classifier housing 21 via the product feed port 39. From this product, the coarse material, i.e. the product, passes
  • the fines, d. H. the particle fraction with lower mass is mixed with the classifying air, passes radially from outside to inside through the classifying wheel 8 into the
  • Outlet nozzle 20 in the outlet chamber 41 and finally via a fine material outlet pipe 48 into a fine material outlet or outlet 58, and from there into a filter in which the operating means in the form of a fluid, such as air, and fines are separated from each other.
  • Fines are blown radially out of the classifying wheel 8 and added to the coarse material in order to leave the classifier housing 21 with the coarse material or to circle in the classifier housing 21 until it has become fines of such a grain size that it is discharged with the classifying air.
  • the protective tube 57 is only a highly precautionary measure.
  • the reasons for a good separation technology high flow velocity in classifying wheel 8 still prevails in the discharge or outlet nozzle 20, therefore, the protective tube 56 is more important than the protective tube 57.
  • Particularly significant is the diameter jump with a diameter extension in the transition from the outlet nozzle 20 into the outlet chamber 41st
  • the air classifier 7 can again be well maintained by dividing the crushergehauses 21 in the manner described and the assignment of the classifier components to the individual Generalgehausen and can be replaced damaged components with relatively little effort and within short maintenance times.
  • This classifying wheel 8 contains, in addition to the blade ring 59 with the blades 34, the upper cover disk 32 and the axially spaced lower downstream cover disk 33 and is rotatable about the axis of rotation 40 and thus the longitudinal axis of the air classifier 7.
  • the diametrical extent of the classifying wheel 8 is perpendicular to the axis of rotation 40, ie to the longitudinal axis of the air classifier 7, regardless of whether the axis of rotation 40 and thus said longitudinal axis is vertical or horizontal.
  • the lower downstream cover plate 33 concentrically surrounds the outlet nozzle 20.
  • the blades 34 are connected to both cover plates 33 and 32.
  • the two cover plates 32 and 33 are conical and preferably such that the distance between the upper cover plate 32 from the outflow side cover 33 from the rim 59 of the blades 34 inwards, ie toward the axis of rotation 40, and although preferably continuous, such as linear or non-linear, and with further preference so that the surface of the flow-through cylinder jacket for each radius between the blade outlet edges and outlet nozzle 20 remains at least approximately constant.
  • the decreasing due to the decreasing radius in known solutions outflow rate remains at least approximately constant in this solution.
  • the shape of the non-parallel-sided cover disk may be such that at least approximately so that the surface of the cylinder jacket through which flows through remains constant for each radius between blade outlet edges and outlet nozzle 20.
  • any particles in particular amorphous particles, can be ground in such a way that pulverulent solids having an average particle size d 5 o ⁇ 1.5 ⁇ m and / or a dgo value ⁇ 2 ⁇ m and / or a dgg value ⁇ 2 microns are obtained.
  • pulverulent solids having an average particle size d 5 o ⁇ 1.5 ⁇ m and / or a dgo value ⁇ 2 ⁇ m and / or a dgg value ⁇ 2 microns are obtained.
  • the amorphous solids of the invention are characterized in that they have an average particle size (TEM) d 5 o ⁇ 1.5 microns, preferably d 5 o ⁇ 1 micron, more preferably d 5 o from 0.01 to 1 micron, very particularly preferably d 5 o from 0.05 to 0.9 microns, more preferably d 5 o from 0.05 to 0.8 microns, more preferably from 0.05 to 0.5 microns and most preferably from 0.08 to 0 , 25 ⁇ m and / or a dgo value ⁇ 2 ⁇ m, preferably dgo ⁇ 1.8 ⁇ m, more preferably dgo from 0.1 to 1.5 ⁇ m, very particularly preferably dgo from 0.1 to 1.0 ⁇ m and in particular dgo preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ m and / or a dgg value ⁇ 2 ⁇ m, preferably dgg ⁇ 1.8 ⁇ m, particularly preferably dgg ⁇ 1.5 ⁇ m, very particularly preferably
  • the amorphous solids according to the invention may be gels but also other types of amorphous solids. Preference is given to solids containing or consisting of at least one metal and / or metal oxide, in particular amorphous oxides of metals of the 3rd and 4th main group of the Periodic Table of the Elements. This applies to both the gels and the amorphous solids with a different structure. Particular preference is given to precipitated silicas, fumed silicas, silicates and silica gels, where silica gels include both hydro, aerosol and xerogels.
  • the amorphous solids according to the invention are particulate solids containing aggregates and / or agglomerates, in particular precipitated silicas and / or fumed silicic acid and / or silicates and / or mixtures thereof, having an average particle size d 5 o ⁇ 1.5 microns, preferably d 5 o ⁇ 1 micron, more preferably d 5 o from 0.01 to 1 micron, most preferably d 5 o from 0.05 to 0.9 microns, more preferably d 5 o of 0.05 to 0.8 microns, more preferably from 0.05 to 0.5 microns and most preferably from 0.1 to 0.25 microns and / or a dgo ⁇ value ⁇ 2 microns, preferably dgo ⁇ 1.8 ⁇ m, particularly preferably dgo from 0.1 to 1.5 ⁇ m, very particularly preferably dgo from 0.1 to 1.0 ⁇ m, particularly preferably dgo from 0.1 to 0.5 ⁇ m
  • the amorphous solids according to the invention are gels, preferably silica gels, in particular xerogels or aerogels, having an average particle size d 5 o ⁇ 1.5 ⁇ m, preferably d 5 o ⁇ 1 ⁇ m, particularly preferably d 5 o from 0.01 to 1 micron, most preferably d 5 o from 0.05 to 0.9 microns, more preferably d 5 o from 0.05 to 0.8 microns, especially preferably from 0.05 to 0 , 5 microns and most preferably from 0.1 to 0.25 microns and / or a dgo ⁇ value ⁇ 2 microns, preferably dgo 0.05 to 1.8 microns, more preferably dgo from 0.1 to 1.5 microns , very particularly preferably from 0.1 to 1.0 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ m and particularly preferably from 0.2 to 0.4 ⁇ m and / or a dgg value ⁇ 2 micro
  • embodiment 2a it is a narrow-pore xerogel which, in addition to the d 5 o, dg 0 and dgg values already contained in embodiment 2, additionally has a pore volume of from 0.2 to 0.7 ml / g , preferably 0.3 to 0.4 ml / g.
  • embodiment 2b it is a xerogel, in addition to the dso ⁇ , dgo ⁇ and dgg values already contained in embodiment 2, a pore volume of 0.8 to 1.4 ml / g, preferably 0, 9 to 1.2 ml / g.
  • embodiment 2c it is a xerogel which, in addition to the d 5 o, dgo and dgg values already contained in embodiment 2, additionally has a pore volume of from 1.5 to 2.1 ml / g, preferably 1.7 to 1.9 ml / g.
  • reaction conditions and the physical / chemical data of the precipitated silicas according to the invention are determined by the following methods:
  • particle sizes are named at various points, which were measured by one of the three following methods.
  • the reason for this is that the particle sizes mentioned there extend over a very wide particle size range (-100 nm to 1000 ⁇ m).
  • a very wide particle size range (-100 nm to 1000 ⁇ m).
  • each of a different one of the three particle size measurement methods come into question.
  • Particles with an expected average particle size of approx.> 50 ⁇ m were determined by sieving. Particles with an expected average particle size of approx. 1 - 50 ⁇ m were examined by means of the laser diffraction method and for particles with an expected average particle size ⁇ 1.5 ⁇ m the TEM analysis + image processing was used.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • the sieve fractions are determined by means of a shaker (Retsch AS 200 Basic).
  • test sieves are defined with
  • Dust pan 45 ⁇ m, 63 ⁇ m, 125 ⁇ m, 250 ⁇ m, 355 ⁇ m, 500 ⁇ m.
  • the resulting sieve tower is mounted on the screening machine. For sieving, 100 g of solid are weighed to the nearest 0.1 g and added to the top sieve of the sieve tower. It is shaken for 5 minutes at an amplitude of 85.
  • the individual fractions are weighed back to 0.1 g.
  • the fractions must be weighed immediately after shaking, otherwise it can lead to distorted results due to moisture losses.
  • the combined weights of the individual fractions should be at least 95 g to evaluate the result.
  • the particle distribution is determined according to the principle of laser diffraction on a laser diffractometer (Horiba, LA-920).
  • the sample of the amorphous solid is dispersed in 100 ml of water without addition of dispersing additives in a 150 ml beaker (diameter: 6 cm) so that a dispersion with a weight fraction of 1 wt .-% SiÜ2 is formed.
  • This dispersion is then dispersed intensively (300 W, not pulsed) with an ultrasonic finger (Dr. Hielscher UP400s, Sonotrode H7) over a period of 5 min.
  • the ultrasound finger is to be mounted in such a way that its lower end dips to about 1 cm above the bottom of the beaker.
  • a partial sample of the dispersion subjected to ultrasound is irradiated with the laser diffractometer (Horiba LA-920)
  • the transmission electron micrographs are generated on the basis of ASTM D 3849-02.
  • Transmission electron microscope (Hitachi H-7500, with a maximum acceleration voltage of 120 KV) used.
  • the digital image processing is carried out by software of the company Soft Imaging Systems (SIS, Munster / Westphalia).
  • the program version iTEM 5.0 is used.
  • amorphous solid For the determinations, about 10-15 mg of the amorphous solid are dispersed in an isopropanol / water mixture (20 ml isopropanol / 10 ml distilled water) and ultrasonicated for 15 min (ultrasound processor UP 100, Dr. Hielscher GmbH, HF - power 100 W, HF frequency 35 kHz). Thereafter, a small amount (about 1 ml) is taken from the finished dispersion and then applied to the Tragernetzchen. The excess dispersion is absorbed with filter paper. Then the netting is dried.
  • magnification is described in ITEM WK 5338 (ASTM) and is dependent on the primary particle size of the amorphous solid to be tested. Typically, in the case of silicas, the electron optical magnification 50000: 1 and the final magnification 200000: 1 are selected. For the digital
  • ASTM D 3849 determines the appropriate resolution in nm / pixel.
  • the recording conditions must be arranged in such a way that the reproducibility of the measurements can be ensured.
  • the individual particles to be characterized on the basis of the TEM images must be imaged with sufficiently sharp contours be.
  • the distribution of the particles should not be too dense.
  • the particles should be as separate as possible. There should be as few overlaps as possible.
  • the total number of aggregates to be measured depends on the range of aggregate sizes: the larger this is, the more particles must be detected in order to arrive at an adequate statistical statement. For silicas, about 2500 individual particles are measured.
  • the measuring ranges are calibrated according to the large range of particles to be examined (determination of the smallest and largest particles), after which the measurements are made.
  • An enlarged transparency of a TEM image is positioned on the evaluation desk so that the center of gravity of a particle lies approximately in the middle of the measurement mark. Then, by turning the handwheel on the TGZ3, the diameter of the circular measuring mark is changed until the best possible flat alignment with the image object to be analyzed is achieved.
  • the structures to be analyzed are not circular. Then it is true that they project beyond the measuring mark Flat sections of the particles must be adapted to those flat sections of the measurement mark, which are outside the particle boundary. If this adjustment has taken place, the actual payment process is triggered by actuating a foot switch.
  • the particle in the area of the measuring mark is perforated by a knock-down marking pen.
  • the TEM film is again shifted on the evaluation lectern until a new particle is adjusted below the measurement mark. There is a renewed adjustment and payment procedure. This is repeated until all of the evaluation statistics are characterized according to required particles.
  • the number of particles to pay depends on the range of the particle size: the larger this is, the more particles must be detected in order to arrive at an adequate statistical statement. For silicas, about 2500 individual particles are measured.
  • the average particle size d 5 o is the mean value of the equivalent diameter of all the particles analyzed.
  • Dgo to determine the particle Great and d 99 are the equivalent diameter of particles of all evaluated in classes (each 25 nm 0-25 nm, 25-50 nm, 50-100 nm, 925-950 nm ..., 950-975 nm, 975 -1000 nm) and the frequencies in the respective classes are determined. From the cumulative representation of this frequency distribution, the particle size dgo (ie 90% of the particles evaluated have a smaller equivalent diameter) and dgg can be determined.
  • BET surface area The specific nitrogen surface area (hereinafter referred to as BET surface area) of the pulverulent solids is determined in accordance with ISO 5794-1 / Annex D with the TRISTAR 3000 device (Micromeritics) after the multipoint determination in accordance with DIN ISO 9277.
  • the measuring principle is based on nitrogen sorption at 77 K (volumetric method) and can be used for mesoporous solids (2 nm to 50 nm pore diameter).
  • the determination of the pore size distribution is carried out according to DIN 66134 (determination of the pore size distribution and the specific surface area of mesoporous solids by nitrogen sorption, according to Barrett, Joyner and Halenda (BJH)).
  • Drying of the amorphous solids takes place in a drying cabinet. Sample preparation and measurement are carried out with the ASAP 2400 device (Micromeritics). As measuring gases nitrogen 5.0 and helium 5.0 are used. The cooling bath is liquid nitrogen. Weighing weights are precisely determined with an analytical balance in [mg] to one decimal place.
  • the sample to be examined is predried at 105 ° C. for 15-20 h. Of these, 0.3 to 1 g are weighed into a sample vessel.
  • the sample vessel is connected to the device ASAP 2400 and at 200 0 C for 60 minutes under vacuum
  • the measurement is carried out according to the operating instructions of the ASAP 2400.
  • the adsorbed volume is determined on the basis of the desorption branch (pore volume for pores with a pore diameter ⁇ 50 nm).
  • the pore radius distribution is measured by the measured
  • Nitrogen isotherms were calculated according to the BJH method (E.P.Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J.Amer.Chem.Soc, vol. 73, 373 (1951)) and presented as a distribution curve.
  • the average pore size (pore diameter, APD) is calculated according to the Wheeler equation
  • APD [nm] 4000 * mesopore volume [cm 3 / g] / BET surface area [m 2 / g].
  • the moisture content of amorphous solids is in accordance with DIN EN ISO
  • the determination of the pH of the amorphous solids is carried out as a 5% aqueous suspension at room temperature based on DIN EN ISO 787-9. Compared with the requirements of this standard, the initial weights were changed (5.00 g of SiO 2 to 100 ml of deionized water).
  • DBP number which is a measure of the absorbency of amorphous solids
  • dibutyl phthalate is added dropwise at room temperature through the "Dosimaten Brabender T 90/50" dibutyl phthalate into the mixture at a rate of 4 ml / min
  • the mixture becomes pasty, as indicated by a steep increase in power demand, and when 600 digits (torque of 0.6Nm) are displayed, an electrical contact shuts off both the kneader and the DBP dosing.
  • the synchronous motor for the DBP supply is coupled to a digital counter so that the consumption of DBP in ml can be read.
  • the DBP recording is in unit [g / 100g] without
  • the DBP image is defined for anhydrous, amorphous solids.
  • the correction value K for the calculation of the DBP recording to take into account can be determined from the following correction table, eg. For example, a water content of the silica of 5.8% would mean a 33 g / (100 g) addition for DBP uptake.
  • the moisture content of the silica or of the silica gel is determined according to the method "Determination of the moisture or the drying loss" described below.
  • the determination of the tamped density is based on DIN EN ISO 787-11.
  • a defined amount of a previously unsorted sample is filled into a graduated glass cylinder and subjected to a fixed number of stacks by means of a tamping volumeter. During the stamping, the sample condenses. As a result of the examination, the tamped density is obtained.
  • the measurements are carried out on a tamping volumeter with counter from Engelsmann, Ludwigshafen, type STAV 2003.
  • a 250 ml glass cylinder is tared on a precision balance. Subsequently, 200 ml of the amorphous solid are filled with the aid of a powder funnel in the tared measuring cylinder so that no cavities form. The sample quantity is then weighed to the nearest 0.01 g. Thereafter, lightly tapping the cylinder so that the surface of the silica in the cylinder is horizontal. The measuring cylinder is in The measuring cylinder holder of the tamping volumeter used and tamped 1250 times. The volume of the mashed sample is read to 1 ml after a single ramming pass.
  • the tamped density D (t) is calculated as follows:
  • V volume of silica after pounding [ml]
  • the alkali number determination is understood to mean the consumption of hydrochloric acid in ml (at 50 ml test volume, 50 ml distilled water and a hydrochloric acid used of concentration 0.5 mol / l) in a direct potentiometric titration of alkaline solutions or suspensions up to a pH of 8.30.
  • the free alkali content of the solution or suspension is hereby recorded.
  • the pH device Kernick, type: 766 pH meter Calimatic with temperature sensor
  • the pH electrode combination electrode from Schott, type N7680
  • the combination electrode is immersed in the temperature-controlled at 40 0 C measurement solution or suspension consisting of 50.0 ml of sample and 50.0 ml of deionized water.
  • hydrochloric acid solution of concentration 0.5 mol / 1 dropwise until a constant pH of 8.30 is reached. Due to the slowly adjusting equilibrium between the silica and the free alkali content it takes a waiting time of 15 minutes until a final reading of the Acid consumption.
  • the read-out hydrochloric acid consumption in ml corresponds directly to the alkali number, which is given dimensionlessly.
  • the precipitated silica used as starting material to be milled was prepared according to the following procedure:
  • the resulting suspension is filtered with a membrane filter press and the filter cake washed with deionized water until a conductivity of ⁇ 10 mS / cm is observed in the wash water.
  • the filter cake is then present with a solids content of ⁇ 25%.
  • the filter cake is dried in a spin-flash dryer.
  • silica 1 The data of silica 1 are given in Table 1.
  • 45% strength by weight sulfuric acid and sodium silicate glass are intensively mixed in such a way that a reactant ratio corresponding to an excess of acid (0.25 N) and a SiCl 2 concentration of 18.5% by weight is established.
  • the resulting hydrogel is stored overnight (about 12 h) and then broken to a particle size of about 1 cm. It is washed with deionized water at 30 - 50 0 C until the conductivity of the wash water is below 5 mS / cm.
  • the hydrogel prepared as described above is aged with ammonia addition at pH 9 and 80 0 C for 10-12 hours, and then adjusted to pH 3 with 45 wt .-% sulfuric acid.
  • the hydrogel then has a solids content of 34-35%. Then it is coarsely ground on a pin mill (Alpine type 160Z) to a particle size of approx. 150 ⁇ m.
  • the hydrogel has a residual moisture of 67%.
  • silica 2 The data of silica 2 are given in Table 1.
  • silica 3a The data of silica 3a are given in Table 1.
  • Silica 3b The data of silica 3a are given in Table 1.
  • the hydrogel prepared as described above is further washed at about 80 ° C until the conductivity of the wash water is below 2 mS / cm and dried in a convection oven (Fresenberger POH 1600.200) at 160 0 C to a residual moisture content of ⁇ 5%.
  • the xerogel is pre-shredded to a particle size ⁇ 100 ⁇ m (Alpine AFG 200).
  • silica 3b The data of silica 3b are given in Table 1.
  • the hydrogel prepared as described above is aged with addition of ammonia at pH 9 and 80 0 C for 4 hours, then adjusted with 45 wt .-% sulfuric acid to about pH 3 and in a convection oven (Fresenberger POH 1600.200) at 160 ° C to a Residual moisture of ⁇ 5% dried.
  • the xerogel is pre-shredded to a particle size ⁇ 100 ⁇ m (Alpine AFG 200).
  • silica 3c The data of silica 3c are given in Table 1.
  • a fluidized-bed counter jet mill In preparation for the actual grinding with superheated water vapor, a fluidized-bed counter jet mill according to Figure 1, 2a and 3a, first over the two heating nozzles 5a (of which shown in Figure 1 is only one), which are applied to 10 bar and 160 0 C hot compressed air, up to A mill outlet temperature of about 105 0 C heated.
  • the mill is for the separation of the ground material downstream of a filter unit (not shown in Figure 1), the filter housing is heated in the lower third indirectly via attached heating coils by means of 6 bar saturated steam also to prevent condensation. All equipment surfaces in the area of the mill, the separating filter, as well as the supply lines for steam and hot compressed air are particularly insulated.
  • water is injected in the starting phase and during grinding into the grinding chamber of the mill via a compressed air operated Zweistoffduse depending on the Muhlenaustrittstemperatur.
  • the product task is started when the relevant process parameters (see Table 2) are constant.
  • the regulation of the feed quantity is dependent on the self-adjusting stream.
  • the classifier flow regulates the feed quantity such that approx. 70% of the nominal flow can not be exceeded.
  • an entry member (4) acts a speed-controlled cell wheel, which doses the feedstock from a storage container via serving as a barometric conclusion cycle lock in the standing under pressure grinding chamber.
  • the crushing of the coarse material takes place in the expanding steam jets (grinding gas). Together with the expanded grinding gas, the product particles rise in the center of the mullet to the classifying wheel. Depending on the adjusted classifier speed and
  • Milled steam amount (see Table 1) get the particles that have a sufficient fineness with the grinding steam in the fine material outlet and from there into the downstream Separation system, while coarse particles get back into the grinding zone and subjected to a further comminution.
  • the discharge of the separated fine material from the separation filter in the subsequent ensiling and packaging is done by means of rotary valve.
  • the grinding pressure of the grinding gas prevailing at the grinding nozzles, or the resulting amount of grinding gas in connection with the speed of the dynamic Schaufelradsichters determine the fineness of the grain distribution function and the upper grain limit.
  • peripheral flange 24 peripheral flange 25 peripheral flange

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Zerkleinerung amorpher chemischer Feststoffe, so dass Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser d<SUB>50</SUB> < 1,5 µm entstehen, sowie die Verwendung der zerkleinerten Feststoffe in Beschichtungssystemen.

Description

Amorphe submicron Partikel
Die Erfindung betrifft pulverförmige amorphe Feststoffe mit einer sehr kleinen mittleren Partikelgröße sowie einer engen Partikelgrößenverteilung, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
Feinteilige, amorphe Kieselsäure und Silikate werden seit Jahrzehnten industriell hergestellt. In der Regel wird die Feinstvermahlung in Spiral- oder Gegenstrahlmühlen mit komprimierter Luft als Mahlgas durchgeführt, z.B. EP 0139279.
Es ist bekannt, dass der erreichbare Partikeldurchmesser proportional der Wurzel des Kehrwertes der Stoßgeschwindigkeit der Partikel ist. Die Stoßgeschwindigkeit wiederum wird durch die Strahlgeschwindigkeit der expandierenden Gasstrahlen des jeweiligen Mahlmediums aus den verwendeten Düsen vorgegeben. Aus diesem Grund kann zur Generierung sehr kleiner Partikelgrößen bevorzugt überhitzter Dampf eingesetzt werden, da das Beschleunigungsvermögen von Dampf ca. 50 % größer ist als das von Luft. Die Verwendung von Wasserdampf hat aber den Nachteil, dass es insbesondere während des Anfahrens der Mühle zu Kondensationen im gesamten Mahlsystem kommen kann, was in der Regel die Bildung von Agglomeraten und Krusten während des Mahlvorgangs zur Folge hat.
Die bei Einsatz konventioneller Strahlmühlen bei der Vermahlung amorpher Kieselsäure, Silikate oder Silicagelen erzielten mittleren Partikeldurchmesser d5o lagen daher bisher deutlich oberhalb 1 μm. So wird z. B. in der US 3,367,742 ein Verfahren zur Vermahlung von Aerogelen beschrieben, bei dem Aerogele mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,8 bis 2,2 μm erhalten werden. Eine Vermahlung bis auf mittlere Partikeldurchmesser kleiner 1 μm ist mit dieser Technik jedoch nicht möglich. Ferner weisen die Partikel der US 3,367,742 eine breite Partikelgroßenverteilung mit Partikeldurchmessern von 0,1 bis 5,5 μm und einem Anteil an Partikeln > 2 μm von 15 bis 20 % auf. Ein hoher Anteil an großen Teilchen, d. h. > 2 μm, ist für Anwendungen in Beschichtungssystemen nachteilig, da dadurch keine dünnen Schichten mit glatter Oberflache hergestellt werden können. In der US 2,856,268 wird die Mahltrocknung von Silicagelen in Dampfstrahlmuhlen beschrieben. Die dabei erzielten mittleren Partikeldurchmesser lagen jedoch deutlich über 2 μm.
Eine alternative Vermahlungsmoglichkeit stellt die
Naßzerkleinerung, z. B. in Kugelmühlen, dar. Sie fuhrt zu sehr feinteiligen Suspensionen der zu vermählenden Produkte, siehe z. B. WO 200002814. Es ist mit Hilfe dieser Technologie nicht möglich ein feinteiliges, agglomeratfreies Trockenprodukt, insbesondere ohne Änderung der porosimetrischen Eigenschaften, aus diesen Suspensionen zu isolieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher neuartige feinteilige, pulverformige, amorphe Feststoffe, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Weitere nicht naher spezifizierte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der Beschreibung sowie der Ansprüche und Beispiele .
Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass es möglich ist, amorphe Feststoffe mittels eines sehr speziellen, in den Ansprüchen 1 bis 19 naher spezifizierten Verfahrens bis auf eine mittlere Partikelgroße d5o von kleiner als 1,5 μm zu vermählen und zudem eine sehr enge Partikelverteilung zu erreichen .
Die Aufgabe wird somit durch das in den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung naher spezifizierte Verfahren sowie die dort naher spezifizierten amorphen Feststoffe gelost. Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Vermahlung amorpher Feststoffe mittels eines Mahlsystem (Mahlapparatur) , bevorzugt umfassend eine Strahlmühle, dadurch gekennzeichnet, dass die Mühle in der Mahlphase mit einem Betriebsmittel, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Gas und/oder Dampf, bevorzugt Wasserdampf, und/oder einem Gas enthaltend Wasserdampf, besteht, betrieben wird und dass der Mahlraum in einer Aufheizphase, d. h. vor dem eigentlichen Betrieb mit dem Betriebsmittel, derart aufgeheizt wird, dass die Temperatur im Mahlraum und/oder am Mühlenausgang höher als der Taupunkt des Dampfes und/oder Betriebsmittel liegt.
Gegenstand sind weiterhin amorphe Feststoffe mit einer mittleren Partikelgröße d5o < 1,5 μm und/oder einem dgo-Wert < 2 μm und/oder einem dgg-Wert < 2 μm.
Bei den amorphen Feststoffen kann es sich um Gele aber auch um solche mit andersartiger Struktur wie z. B. Partikel aus Agglomeraten und/oder Aggregaten handeln. Bevorzugt handelt es sich um Feststoffe enthaltend oder bestehend aus zumindest einem Metall und/oder zumindest einem Metalloxid, insbesondere um amorphe Oxide von Metallen der 3. und 4. Hauptgruppe des
Periodensystems der Elemente. Dies gilt sowohl für die Gele als auch für die sonstigen amorphen Feststoffe, insbesondere solche enthaltend Partikel aus Agglomeraten und/oder Aggregaten. Besonders bevorzugt sind gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, Silikate und Silicagele, wobei Silicagele sowohl Hydro- als auch Aero- als auch Xerogele umfassen.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen amorphen Feststoffe mit einer mittleren Partikelgröße d5o < 1,5 μm und/oder einem dgo-Wert < 2 μm und/oder einem dgg-Wert < 2 μm, z. B. in OberflächenbeschichtungsSystemen .
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals gelungen, pulverförmige amorphe Feststoffe mit einer mittleren Partikelgröße d5o < 1,5 μm sowie einer engen Partikelgrößenverteilung, ausgedrückt durch den dgo-Wert < 2 μm und/oder den dgg-Wert < 2 μm, herzustellen.
Die Vermahlung von amorphen Feststoffen, insbesondere solchen enthaltend ein Metall und/oder Metalloxid, z. B. von Metallen der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. gefällten Kieselsäuren, pyrogenen Kieselsäuren, Silikaten und Silicagelen, zur Erreichung solch kleiner mittlerer Partikelgrößen war bislang nur mittels Nassvermahlung möglich. Dadurch konnten jedoch nur Dispersionen erhalten werden. Die Trocknung dieser Dispersionen führte zu Reagglomeration der amorphen Partikel, so dass der Effekt der Vermahlung teilweise wieder rückgängig gemacht wurde und mittlere Partikelgrößen d5o < 1,5 μm sowie Partikelgrößenverteilung dgo-Wert < 2 μm bei den getrockneten, pulverförmigen Feststoffen nicht erreicht werden konnten. Im Falle der Trocknung von Gelen wurde zudem die Porosität negativ beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, insbesondere der Naßvermahlung, den Vorteil auf, dass es sich um eine Trockenvermahlung handelt, welche direkt zu pulverförmigen Produkten mit sehr kleiner mittlerer Partikelgröße führt, die besonders vorteilhaft auch noch eine hohe Porosität aufweisen können. Das Problem der Reagglomeration bei der Trocknung entfällt, da kein der Vermahlung nachgeschalteter Trocknungsschritt notwendig ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer seiner bevorzugten Ausführungsformen ist darin zu sehen, dass die Vermahlung gleichzeitig mit der Trocknung erfolgen kann, so dass z. B. ein Filterkuchen direkt weiterverarbeitet werden kann. Dies erspart einen zusätzlichen Trocknungsschritt und erhöht gleichzeitig die Raum-Zeit-Ausbeute.
In seinen bevorzugten Ausführungsformen weist das erfindungsgemäße Verfahren zudem den Vorteil auf, dass beim Hochfahren des Mahlsystems keine oder nur sehr geringe Mengen an Kondensat im Mahlsystem, insbesondere in der Mühle entstehen. Beim Abkühlen kann getrocknetes Gas verwendet werden. Dadurch entsteht auch beim Abkühlen kein Kondensat im Mahlsystem und die Abkühlphase wird deutlich verkürzt. Die effektiven Maschinenlaufzeiten können somit erhöht werden.
Schließlich wird dadurch, dass kein oder nur sehr wenig Kondensat beim Anfahren in dem Mahlsystem gebildet wird, verhindert, dass ein bereits getrocknetes Mahlgut wieder nass wird, wodurch die Bildung von Agglomeraten und Krusten während des Mahlvorgangs verhindert werden kann.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten, amorphen pulverförmigen Feststoffe weisen aufgrund der sehr speziellen und einzigartigen mittleren Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilungen besonders gute Eigenschaften beim Einsatz in Oberflächenbeschichtungssystemen z. B. als Rheologiehilfsmittel, in Papierbeschichtung und in Farben bzw. Lacken auf.
Die erfindungsgemäßen Produkte erlauben es z. B. aufgrund der sehr kleinen mittleren Partikelgröße und insbesondere des niedrigen dgo-Wertes und dgg-Wertes, sehr dünne Beschichtungen herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben. Zuvor werden einige in der Beschreibung, wie auch in den Ansprüchen verwendete Begriffe definiert.
Die Begriffe Pulver und pulverförmige Feststoffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet und bezeichnen jeweils fein zerkleinerte, feste Substanzen aus kleinen trockenen Partikeln, wobei trockene Partikel dabei bedeutet, dass es sich um äußerlich trockene Partikel handelt. Diese Partikel weisen zwar in der Regel einen Wassergehalt auf, dieses Wasser ist jedoch so fest an die Partikel bzw. in deren Kapillaren gebunden, dass es bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck nicht freigegeben wird. Mit anderen Worten, es handelt sich um mit optischen Methoden wahrnehmbare partikelförmige Stoffe und nicht um Suspensionen oder Dispersionen. Ferner kann es sich dabei sowohl um oberflächenmodifizierte als auch um nicht oberflächenmodifizierte Feststoffe handeln. Die Oberflächenmodifikation erfolgt bevorzugt mit Kohlenstoff enthaltenden Coatungsmitteln und kann sowohl vor als auch nach der Vermahlung erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Feststoffe können als Gel oder als Partikel enthaltend Agglomerate und/oder Aggregate vorliegen. Gel bedeutet, dass die Feststoffe eine aus einem stabilen, dreidimensionalen, bevorzugt homogenen Netzwerk von Primärpartikeln aufgebaut sind. Beispiele hierfür sind Silicagele .
Partikel enthaltend Aggregate und/oder Agglomerate im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen kein dreidimensionales Netzwerk bzw. zumindest kein über die ganzen Partikel erstrecktes Netzwerk von Primärpartikeln auf. Stattdessen weisen sie Aggregate und Agglomerate von Primärpartikeln auf. Beispiele hierfür sind Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren.
Eine Beschreibung des Strukturunterschieds von Silicagelen im Vergleich zu gefälltem SiC>2 findet sich in Her R. K., „The Chemistry of Silica", 1979, ISBN 0-471-02404-X, Kapitel 5, Seite 462 sowie dort in Figur 3.25. Der Inhalt dieser Druckschrift wird hiermit ausdrücklich mit in die Beschreibung dieser Erfindung einbezogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Mahlsystem (Mahlapparatur) , bevorzugt in einem Mahlsystem umfassend eine Strahlmühle, besonders bevorzugt umfassend eine Gegenstrahlmühle ausgeführt. Dazu wird ein zu zerkleinerndes Aufgabegut in expandierenden Gasstrahlen hoher Geschwindigkeit beschleunigt und durch Partikel-Partikel-Stöße zerkleinert. Als Strahlmühlen werden ganz besonders bevorzugt Fließbettgegenstrahlmühlen oder Dichtbettstrahmühlen oder Spiralstrahlmühlen verwendet. Im Falle der ganz besonders bevorzugten Fließbettgegenstrahlmühle befinden sich im unteren Drittel der Mahlkammer zwei oder mehr Mahlstrahleinlässe, bevorzugt in Form von Mahldüsen, welche sich bevorzugt in einer horizontalen Ebene befinden. Die Mahlstrahleinlässe sind besonders bevorzugt so am Umfang des bevorzugt runden
Mühlenbehälters angeordnet, dass sich die Mahlstrahlen alle an einem Punkt im Inneren des Mahlbehälters treffen. Insbesondere bevorzugt sind die Mahlstrahleinlässe gleichmäßig über den Umfang des Mahlbehälters verteilt. Im Falle von drei Mahlstrahleinlässe würde der Abstand somit jeweils 120° betragen .
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Mahlsystem (Mahlapparatur) einen Sichter, bevorzugt einen dynamischen Sichter, besonders bevorzugt einen dynamischer Schaufelradsichter, insbesondere bevorzugt einen Sichter gemäß Abbildung 2 und 3.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein dynamischer Windsichter gemäß Abbildung 2a und 3a verwendet. Dieser dynamische Windsichter enthält ein Sichtrad und eine Sichtradwelle sowie ein Sichtergehäuse, wobei zwischen dem
Sichtrad und dem Sichtergehäuse ein Sichterspalt und zwischen der Sichtradwelle und dem Sichtergehäuse eine Wellendurchführung gebildet ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Spaltspülung von Sichterspalt und/oder Wellendurchführung mit komprimierten Gasen niedriger Energie erfolgt.
Durch die Verwendung eines Sichters in Kombination mit der unter den erfindungsgemäßen Bedingungen betriebenen Strahlmühle erfolgt eine Begrenzung des Oberkorns, wobei die gemeinsam mit den entspannten Gasstrahlen aufsteigenden Produktpartikel aus dem Zentrum des Mahlbehälters durch den Sichter geleitet werden und anschließend das Produkt, das eine ausreichende Feinheit aufweist, aus dem Sichter und aus der Mühle ausgeführt wird. Zu grobe Partikel gelangen zurück in die Mahlzone und werden einer weiteren Zerkleinerung unterworfen. Im Mahlsystem kann ein Sichter als separate Einheit der Mühle nachgeschaltet werden, bevorzugt wird jedoch ein integrierter Sichter verwendet.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass dem eigentlichen Mahlschritt eine
Aufheizphase vorangeschaltet ist, in der sichergestellt wird, dass der Mahlraum, besonders bevorzugt alle wesentlichen Bauteile der Mühle und/oder des Mahlsystems, an denen Wasser und/oder Wasserdampf kondensieren könnte, derart aufgeheizt wird/werden, dass dessen/deren Temperatur oberhalb des
Taupunktes des Dampfes liegt. Das Aufheizen kann im Prinzip durch jede Heizmethode erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Aufheizung jedoch dadurch, dass heißes Gas durch die Mühle und/oder das ganze Mahlsystem geleitet wird, so dass die Temperatur des Gases am Mühlenausgang höher ist als der
Taupunkt des Dampfes. Dabei wird besonders bevorzugt darauf geachtet, dass das heiße Gas bevorzugt alle wesentliches Bauteile der Mühle und/oder des ganzen Mahlsystems, die mit dem Wasserdampf in Verbindung kommen, hinreichend aufheizt.
Als Heizgas kann prinzipiell jedes beliebige Gas und/oder Gasgemische verwendet werden, bevorzugt werden jedoch heiße Luft und/oder Verbrennungsgase und/oder Inertgase verwendet. Die Temperatur des heißen Gases liegt über dem Taupunkt des Wasserdampfes .
Das heiße Gas kann prinzipiell beliebig in den Mahlraum eingeführt werden. Vorzugsweise befinden sich dafür im Mahlraum Einlasse bzw. Düsen. Bei diesen Einlassen bzw. Düsen kann es sich um dieselben Einlasse bzw. Düsen handeln, durch die während der Mahlphase auch die Mahlstrahlen geleitet werden (Mahldüsen) . Es ist aber auch möglich, dass im Mahlraum separate Einlasse bzw. Düsen (Heizdüsen) vorhanden sind, durch die das heiße Gas und/oder Gasgemisch eingeleitet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Heizgas bzw. Heizgasgemisch durch zumindest zwei, bevorzugt drei oder mehr in einer Ebene angeordnete Einlasse bzw. Düsen eingeführt, welche so am Umfang des bevorzugt runden Mühlenbehälters angeordnet, dass sich die Strahlen alle an einem Punkt im Inneren des Mahlbehälters treffen. Insbesondere bevorzugt sind die Einlasse bzw. Düsen gleichmäßig über den Umfang des Mahlbehälters verteilt.
Während der Vermahlung wird durch die Mahlstrahleinlässe, bevorzugt in Form von Mahldüsen, als Betriebsmittel ein Gas und/oder ein Dampf, bevorzugt Wasserdampf und/oder ein Gas/Wasserdampf Gemisch entspannt. Dieses Betriebsmittel weist in der Regel eine wesentlich höhere Schallgeschwindigkeit als Luft (343 m/s), bevorzugt zumindest 450 m/s, auf. Vorteilhaft umfaßt das Betriebsmittel Wasserdampf und/oder Wasserstoffgas und/oder Argon und/oder Helium. Besonders bevorzugt handelt es sich um überhitzten Wasserdampf. Um eine sehr feine Vermahlung zu erreichen, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass das Betriebsmittel mit einem Druck von 15 bis 250 bar, besonders bevorzugt von 20 bis 150 bar, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 bar und insbesondere bevorzugt 40 bis 65 bar in die Mühle entspannt wird. Ebenfalls besonders bevorzugt weist das Betriebsmittel eine Temperatur von 200 bis 800 0C, besonders bevorzugt 250 bis 600 0C und insbesondere 300 bis 400 0C auf.
Im Falle von Wasserdampf als Betriebsmittel, also insbesondere dann, wenn die Dampfzufuhrleitung an eine Wasserdampfquelle angeschlossen ist, erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn die Mahl- oder Einlassdüsen an eine Dampfzufuhrleitung angeschlossen sind, die mit Dehnungsbögen ausgestattet ist.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Oberfläche der Strahlmühle einen möglichst kleinen Wert aufweist und/oder die Strömungswege zumindest weitgehend vorsprungsfrei sind und/oder wenn die Komponenten der Strahlmühle zur Vermeidung von Massenanhäufungen ausgelegt sind. Durch diese Maßnahmen kann eine Ablagerung des Mahlguts in der Mühle zusätzlich verhindert werden. Anhand der nachfolgend beschriebenen bevorzugten und speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der bevorzugten und besonders geeigneten Ausführungen von Strahlmühlen sowie der Zeichnungen und Beschreibungen der Zeichnungen wird die Erfindung lediglich exemplarisch näher erläutert, d. h. sie ist nicht auf diese Ausführungs- und Anwendungsbeispiele oder auf die jeweiligen
Merkmalskombinationen innerhalb einzelner Ausführungsbeispiele beschränkt .
Einzelne Merkmale, die im Zusammenhang mit konkreten
Ausführungsbeispielen angeben und/oder dargestellt sind, sind nicht auf diese Ausführungsbeispiele oder die Kombination mit den übrigen Merkmalen dieser Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern können im Rahmen der technischen Möglichkeiten, mit jeglichen anderen Varianten, auch wenn sie in den vorliegenden Unterlagen nicht gesondert behandelt sind, kombiniert werden.
Gleiche Bezugszeichen in den einzelnen Figuren und Abbildungen der Zeichnungen bezeichnen gleiche oder ähnliche oder gleich oder ähnlich wirkende Komponenten. Anhand der Darstellungen in der Zeichnung werden auch solche Merkmale deutlich, die nicht mit Bezugszeichen versehen sind, unabhängig davon, ob solche Merkmale nachfolgend beschrieben sind oder nicht. Andererseits sind auch Merkmale, die in der vorliegenden Beschreibung enthalten, aber nicht in der Zeichnung sichtbar oder dargestellt sind, ohne weiteres für einen Fachmann verständlich .
Wie oben bereits angedeutet kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine Strahlmühle, bevorzugt eine Gegenstrahlmühle, mit integriertem Sichter, bevorzugt einem integrierten dynamischen Windsichter, zur Erzeugung feinster Partikel verwendet werden. Insbesondere bevorzugt enthält der Windsichter ein Sichtrad und eine Sichtradwelle sowie ein Sichtergehäuse, wobei zwischen dem Sichtrad und dem Sichtergehäuse ein Sichterspalt und zwischen der Sichtradwelle und dem Sichtergehäuse eine Wellendurchführung gebildet wird und wird derart betrieben, dass eine Spaltspühlung von Sichterspalt und/oder Wellendurchführung mit komprimierten Gasen niedriger Energie erfolgt .
Vorzugsweise wird dabei das Spühlgas mit einem Druck von nicht mehr als zumindest annähernd 0,4 bar, besonders bevorzugt nicht mehr als wenigstens ungefähr 0,3 bar und insbesondere nicht mehr als ca. 0,2 bar über dem Mühleninnendruck eingesetzt. Dabei kann der Mühleninnendruck zumindest ungefähr im Bereich von 0,1 bis 0,5 bar liegen.
Ferner ist es bevorzugt, wenn das Spühlgas mit einer Temperatur von ca. 80 bis etwa 120 0C, insbesondere annähernd 100 0C eingesetzt wird, und/oder wenn als Spühlgas niederenergetische Druckluft, insbesondere mit etwa 0,3 bar bis ca. 0,4 bar verwendet wird.
Die Drehzahl eines Sichtrotors des Windsichters und das innere Verstärkungsverhältnis V (= Di/DF) , kann so gewählt oder eingestellt werden oder regelbar sein, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Betriebsmittels (B) an einem dem Sichtrad zugeordneten Tauchrohr oder Austrittsstutzen bis zum 0,8-fachen der Schallgeschwindigkeit des Betriebsmediums erreicht. In der Formel V (=Di/DF) bedeuten Di =
Innendurchmesser des Sichterrads (8), d.h. der Abstand zwischen den inneren Kanten der Schaufeln (34) und DF = Innendurchmesser des Tauchrohres (20) . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Innendurchmesser des Sichtrades Di = 280 mm und der Innendurchmesser des Tauchrohres DF = 100 m. Zur Definition des Verstärkungsverhältnisses siehe auch Dr. R. Nied, „Strömungsmechanik und Thermodynamik in der mechanischen Verfahrenstechnik", erhältlich bei Unternehmensberatung Dr. Roland Nied, 86486 Bonstetten, Deutschland. Erhältlich ebenso bei NETZSCH-CONDUX Mahltechnik GmbH, Rodenbacher Chaussee 1, 63457 Hanau, Deutschland.
Dies kann dadurch weitergebildet sein, dass die Drehzahl eines Sichtrotors des Windsichters und das innere Verstarkungsverhaltnis V (= Di/DF) so gewählt oder eingestellt oder regelbar sind, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Betriebsmittels (B) an dem Tauchrohr oder Austrittsstutzen bis zum 0,7-fachen und besonders bevorzugt bis zum 0,6-fachen der Schallgeschwindigkeit des Betriebsmediums erreicht.
Insbesondere kann ferner mit Vorteil vorgesehen sein, dass der Sichtrotor eine mit abnehmendem Radius zunehmende lichte Hohe aufweist, wobei vorzugsweise die durchströmte Flache des Sichtrotors zumindest annähernd konstant ist. Alternativ oder zusatzlich kann vorteilhafterweise sein, dass der Sichtrotor ein auswechselbares, mitrotierendes Tauchrohr aufweist. Bei noch einer weiteren Variante ist es bevorzugt, wenn eine Feingutaustrittskammer vorgesehen ist, die in Stromungsrichtung eine Querschnittserweiterung aufweist.
Weiterhin kann die erfindungsgemaße Strahlmuhle mit Vorteil insbesondere einen Windsichter enthalten, der einzelne Merkmale oder Merkmalskombinationen des Windsichters gemäß der EP 0 472 930 Bl enthalt. Durch diese Bezugnahme ist zur Vermeidung bloßer identischer Übernahme der gesamte Offenbarungsgehalt der EP 0 472 930 Bl vollumfanglich hierin aufgenommen. Insbesondere kann der Windsichter Mittel zum Abbau der Umfangskomponenten der Strömung gemäß der EP 0 472 930 Bl enthalten. Dabei kann insbesondere vorgesehen sein, dass ein dem Sichtrad des Windsichters zugeordneter Austrittsstutzen, der als Tauchrohr ausgebildet ist, in Stromungsrichtung eine vorzugsweise zur Vermeidung von Wirbelbildungen gerundet gestaltete Querschnittserweiterung aufweist .
Bevorzugte und/oder vorteilhafte Ausfuhrungsformen des im efindungsgemaßen Verfahren verwendbaren Mahlsystems bzw. der Mühle ergeben sich aus den Figuren 1 bis 3a sowie der zugehörigen Beschreibung, wobei noch einmal betont sei, dass diese Ausfuhrungsformen die Erfindung lediglich exemplarisch naher erläutern, d. h. sie ist nicht auf diese Ausfuhrungs- und Anwendungsbeispiele oder auf die jeweiligen Merkmalskombinationen innerhalb einzelner Ausfuhrungsbeispiele beschrankt .
Fig. 1 zeigt diagrammartig ein Ausfuhrungsbeispiel einer Strahlmule in einer teilweise geschnittenen SchemaZeichnung,
Fig. 2 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel eines Windsichters einer Strahlmuhle in vertikaler Anordnung und als schematischer Mittellangsschnitt, wobei dem Sichtrad das Auslassrohr für das Gemisch aus Sichtluft und Feststoffpartikeln zugeordnet ist,
Fig. 2a zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel eines Windsichters analog Figur 2 jedoch mit Spaltspulung von Sichterspalt 8a und Wellendurchfuhrung 35b,
Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung und als Vertikalschnitt ein Sichtrad eines Windsichters
Fig. 3a zeigt in schematischer Darstellung und als
Vertikalschnitt ein Sichtrad eines Windsichters analog Figur 3 jedoch mit Spaltspulung von Sichterspalt 8a und Wellendurchfuhrung 35b.
Figur 4: zeigt die Partikelverteilung von Silica 1 (unvermahlen)
Figur 5: zeigt eine TEM-Aufnähme von Beispiel 1
Figur 6: zeigt ein Histogramm des Aquivalenzdurchmesser von Beispiel 1
Figur 7: zeigt eine TEM-Aufnahme von Beispiel 2
Figur 8: zeigt ein Histogramm des Aquivalenzdurchmesser von Beispiel 2 Figur 9: zeigt eine TEM-Aufnähme von Beispiel 3a
Figur 10: zeigt ein Histogramm des Aquivalenzdurchmesser von Beispiel 3a
Figur 11: zeigt eine TEM-Aufnahme von Beispiel 3b
Figur 12: zeigt ein Histogramm des Aquivalenzdurchmesser von Beispiel 3b
Einzelne Merkmale, die im Zusammenhang mit konkreten Ausfuhrungsbeispielen angegeben und/oder dargestellt sind, sind nicht auf diese Ausfuhrungsbeispiele oder die Kombination mit den übrigen Merkmalen dieser Ausfuhrungsbeispiele beschrankt, sondern können im Rahmen des technischen Möglichen, mit jeglichen anderen Varianten, auch wenn sie in den vorliegenden Unterlagen nicht gesondert behandelt sind, kombiniert werden.
Gleiche Bezugszeichen in den einzelnen Figuren und Abbildungen der Zeichnungen bezeichnen gleiche oder ahnliche oder gleich und ahnlich wirkende Komponenten. Anhand der Darstellungen in der Zeichnung werden auch solche Merkmale deutlich, die nicht mit Bezugszeichen versehen sind, unabhängig davon, ob solche Merkmale nachfolgend beschrieben sind oder nicht. Andererseits sind auch Merkmale, die in der vorliegenden Beschreibung enthalten, aber nicht in der Zeichnung sichtbar oder dargestellt sind, ohne weiteres für einen Fachmann verstandlich.
In der Fig. 1 ist ein Ausfuhrungsbeispiel einer Strahlmuhle 1 mit einem zylindrischen Gehäuse 2, das eine Mahlkammer 3 umschließt, einer Mahlgutaufgabe 4 etwa in der halben Hohe der Mahlkammer 3, zumindest einem Mahlstrahleneinlass 5 im unteren Bereich der Mahlkammer 3 und einem Produktauslass 6 im oberen Bereich der Mahlkammer 3 gezeigt. Dort ist ein Windsichter 7 mit einem drehbaren Sichtrad 8 angeordnet, mit dem das Mahlgut (nicht gezeigt) klassiert wird, um nur Mahlgut unterhalb einer bestimmten Korngröße durch den Produktauslass 6 aus der Mahlkammer 3 abzuführen und Mahlgut mit einer Korngröße über dem ausgewählten Wert einem weiteren Mahlvorgang zuzuführen.
Das Sichtrad 8 kann ein bei Windsichtern übliches Sichtrad sein, dessen Schaufeln (siehe später z. B. im Zusammenhang mit Fig. 3) radial verlaufende Schaufelkanäle begrenzen, an deren äußeren Enden die Sichtluft eintritt und Partikel kleinerer Korngröße oder Masse zum zentralen Auslass und zum Produktauslass 6 mitschleppt, während größere Partikel oder Partikel größerer Masse unter dem Einfluss der Fliehkraft abgewiesen werden. Besonders bevorzugt sind der Windsichter 7 und/oder zumindest dessen Sichtrad 8 mit wenigstens einem Gestaltungsmerkmal gemäß der EP 0 472 930 Bl ausgestattet.
Es kann nur ein Mahlstrahleinlass 5 z. B. bestehend aus einer einzigen, radial gerichteten Einlassöffnung oder Einlassdüse 9 vorgesehen sein, um einen einzigen Mahlstrahl 10 auf die Mahlgutpartikel, die von der Mahlgutaufgabe 4 aus in den Bereich des Mahlstrahles 10 gelangen, mit hoher Energie auftreffen und die Mahlgutpartikel in kleinere Teilpartikel zerlegen zu lassen, die vom Sichtrad 8 angesaugt und, soweit sie eine entsprechend geringe Größe bzw. Masse haben, durch den Produktauslass 6 nach außen gefördert werden. Eine bessere Wirkung wird jedoch mit paarweise diametral einander gegenüberliegenden Mahlstrahleinlässen 5 erzielt, die zwei aufeinander prallende Mahlstrahlen 10 bilden, die die Partikelzerlegung intensiver bewirken als dies mit nur einem Mahlstrahl 10 möglich ist, insbesondere wenn mehrere Mahlstrahlpaare erzeugt werden.
Bevorzugt werden zwei oder mehr Mahlstrahleinlässe, bevorzugt Mahldüsen, insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Mahlstrahleinlässe verwendet, die im unteren Drittel des, bevorzugt zylinderförmigen, Gehäuses der Mahlkammer angebracht sind. Diese Mahlstrahleinlässe sind idealerweise in einer Ebene und gleichmäßig über den Umfang des Mahlbehälters verteilt angeordnet, so dass sich die Mahlstrahlen alle an einem Punkt im Inneren des Mahlbehalters treffen. Insbesondere bevorzugt sind die Einlasse bzw. Düsen gleichmaßig über den Umfang des Mahlbehalters verteilt. Bei drei Mahlstrahlen wäre das ein Winkel von 120° zwischen den jeweiligen Einlassen bzw. Düsen. Allgemein kann man sagen, dass je großer der Mahlraum ist, umso mehr Einlasse bzw. Mahldusen verwendet werden.
Der Mahlraum kann in einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens zusatzlich zu den Mahlstrahleinlassen Heizoffnungen 5a, bevorzugt in Form von
Heizdusen, enthalten, durch die heißes Gas in der Aufheizphase in die Mühle geleitet werden kann. Diese Düsen bzw. Offnungen können - wie zuvor bereits geschildert - in der selben Ebene angeordnent sein wie die Mahloffnungen bzw. -dusen 5. Es können eine, bevorzugt aber auch mehrere, besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Heizoffnungen bzw. -dusen 5a enthalten sein.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt die Mühle zwei Heizdusen bzw. -Öffnungen und drei Mahldusen bzw. - Öffnungen .
Ferner kann beispielsweise die Verarbeitungstemperatur beeinflusst werden durch Einsatz einer internen Heizquelle 11 zwischen Mahlgutaufgabe 4 und dem Bereich der Mahlstrahlen 10 oder einer entsprechenden Heizquelle 12 im Bereich außerhalb der Mahlgutaufgabe 4 oder durch Verarbeitung von Partikeln eines ohnehin schon warmen Mahlgutes, das unter Vermeidung von Warmeverlusten in die Mahlgutaufgabe 4 gelangt, wozu ein Zufuhrungsrohr 13 von einem temperaturisolierenden Mantel 14 umgeben ist. Die Heizquelle 11 oder 12 kann, wenn sie eingesetzt wird, dem Grund nach beliebig sein und daher zweckgerichtet einsatzfahig und gemäß der Verfügbarkeit am Markt ausgewählt werden, so dass weitere Erläuterungen dazu nicht erforderlich sind.
Für die Temperatur ist insbesondere die Temperatur des Mahlstrahls oder der Mahlstrahlen 10 relevant und die Temperatur des Mahlgutes sollte dieser Mahlstrahltemperatur zumindest annähernd entsprechen.
Zur Bildung der durch Mahlstrahleinlasse 5 in die Mahlkammer 3 eingebrachten Mahlstrahlen 10 wird dazu beim vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel Heißdampf verwendet. Dabei ist davon auszugehen, dass der Warmeinhalt des Wasserdampfes nach der Einlassduse 9 des jeweiligen Mahlstrahleinlasses 5 nicht wesentlich geringer ist als vor dieser Einlassduse 9. Weil die für die Prallzerkleinerung notwendige Energie primär als Stromungsenergie zur Verfugung stehen soll, wird demgegenüber der Druckabfall zwischen dem Einlass 15 der Einlassduse 9 und deren Auslass 16 erheblich sein (die Druckenergie wird weitestgehend in Stromungsenergie umgesetzt sein) und auch der Temperaturabfall wird nicht unerheblich sein. Insbesondere dieser Temperaturabfall soll durch die Erwärmung des Mahlgutes so weit kompensiert sein, dass Mahlgut und Mahlstrahl 10 im Bereich des Zentrums 17 der Mahlkammer 3 bei zumindest zwei aufeinander treffenden Mahlstrahlen 10 oder einem Vielfachen von zwei Mahlstrahlen 10 die gleiche Temperatur haben.
Zur Gestaltung und Durchfuhrung der Aufbereitung des
Mahlstrahles 10 aus Heißdampf insbesondere in Form eines geschlossenen Systems wird auf die DE 198 24 062 Al verwiesen, deren vollständiger Offenbarungsgehalt diesbezüglich zur Vermeidung bloßer identischer Übernahme durch die vorliegende Bezugnahme vollumfanglich hierin aufgenommen ist. Durch ein geschlossenes System ist beispielsweise eine Mahlung von heißer Schlacke als Mahlgut mit optimalem Wirkungsgrad möglich.
Bei der Darstellung des vorliegenden Ausfuhrungsbeispiels der Strahlmuhle 1 ist stellvertretend für jegliche Zufuhr eines Betriebsmittels oder Betriebsmediums B eine Reservoir- oder Erzeugungseinrichtung 18, die beispielsweise ein Tank 18a darstellt, woraus das Betriebsmittel oder Betriebsmedium B über Leitungseinrichtungen 19 zu dem Mahlstrahleinlass 5 oder den Mahlstrahleinlassen 5 zur Bildung des Mahlstrahles 10 bzw. der Mahlstrahlen 10 geleitet wird. Insbesondere ausgehend von einer mit einem Windsichter 7 ausgestatteten Strahlmühle 1, wobei die diesbezüglichen Ausführungsbeispiele hierin nur als exemplarisch und nicht als beschränkend beabsichtigt und zu verstehen sind, wird mit dieser Strahlmühle 1 mit einem integrierten dynamischen
Windsichter 7 ein Verfahren zur Erzeugung feinster Partikel durchgeführt. Die Neuerung gegenüber herkömmlichen Strahlmühlen besteht, neben der Tatsache, dass der Mahlphase eine Aufheizphase vorgeschaltet ist, in der alle mit dem Dampf in Berührung kommenden Teile auf eine Temperatur oberhalb des
Taupunkes des Dampfes aufgeheizt werden, und der Tatsache, dass ein bevorzugt integrierter Sichter verwendet wird darin, dass die Drehzahl des Sichtrotors oder Sichtrades 8 des Windsichters 7 und das innere Verstärkungsverhältnis V (= Di/DF) bevorzugt so gewählt, eingestellt oder geregelt werden, dass die
Umfangsgeschwindigkeit eines Betriebsmittels B an einem dem Sichtrad 8 zugeordneten Tauchrohr oder Austrittsstutzen 20 bis zum 0,8-fachen, vorzugsweise bis zum 0,7-fachen und besonders bevorzugt bis zum 0,6-fachen der Schallgeschwindigkeit des Betriebsmediums oder -mittels B erreicht.
Unter Bezugnahme auf die vorerläuterte Variante mit Heißdampf als Betriebsmittel oder Betriebsmedium B oder als Alternative dazu ist es besonders vorteilhaft, als Betriebsmittel Gase oder Dämpfe B zu verwenden, die eine höhere und insbesondere wesentlich höhere Schallgeschwindigkeit als Luft (343 m/s) aufweisen. Speziell werden als Betriebsmittel Gase oder Dämpfe B verwendet, die eine Schallgeschwindigkeit von wenigstens 450 m/s aufweisen. Damit wird die Erzeugung und die Ausbeute feinster Partikel gegenüber Verfahren mit anderen Betriebsmitteln, wie sie gemäß Kenntnissen aus der Praxis herkömmlich eingesetzt werden, deutlich verbessert und somit das Verfahren insgesamt optimiert.
Als das Betriebsmittel B wird ein Fluid verwendet, bevorzugt der bereits erwähnte Wasserdampf, aber auch Wasserstoffgas oder Heliumgas. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Strahlmühle 1, bei der es sich insbesondere um eine Fließbettstrahlmühle oder eine Dichtbettstrahlmühle oder eine Spiralstrahlmühle handelt, mit dem integrierten dynamischen Windsichter 7 zur Erzeugung feinster Partikel entsprechend so gestaltet oder ausgelegt oder mit geeigneten Einrichtungen versehen, dass die Drehzahl des Sichtrotors oder Sichtrades 8 des Windsichters 7 und das innere Verstärkungsverhältnis V (= Di/DF) so gewählt oder eingestellt oder regelbar oder steuerbar sind, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Betriebsmittels B am Tauchrohr oder Austrittsstutzen 20 bis zum 0,8-fachen, vorzugsweise bis zum 0,7-fachen und besonders bevorzugt bis zum 0,6-fachen der Schallgeschwindigkeit des Betriebsmediums oder -mittels B erreicht .
Weiterhin ist die Strahlmühle 1 bevorzugt mit einer Quelle, beispielsweise der Reservoir- oder Erzeugungseinrichtung 18 für Wasserdampf oder Heißdampf oder einer anderen geeigneten Reservoir- oder Erzeugungseinrichtung, für ein Betriebsmittel B ausgestattet oder ist ihr eine solche Betriebsmittelquelle zugeordnet, woraus für den Betrieb ein Betriebsmittel B mit einer höheren und insbesondere wesentlich höheren Schallgeschwindigkeit als Luft (343 m/s) , wie vorzugsweise einer Schallgeschwindigkeit von wenigstens 450 m/s, eingespeist wird. Diese Betriebsmittelquelle, wie beispielsweise die Reservoir- oder Erzeugungseinrichtung 18 für Wasserdampf oder Heißdampf, enthält Gase oder Dämpfe B zur Verwendung beim Betrieb der Strahlmühle 1, und zwar insbesondere den bereits oben erwähnten Wasserdampf, wobei aber auch Wasserstoffgas oder Heliumgas bevorzugte Alternativen darstellen.
Insbesondere bei der Verwendung von heißem Wasserdampf als
Betriebsmittel B ist es vorteilhaft, mit Dehnungsbögen (nicht gezeigt) ausgestattete Leitungseinrichtungen 19, die dann auch als Dampfzufuhrleitung zu bezeichnen sind, zu den Einlass- oder Mahldüsen 9 vorzusehen, also vorzugsweise dann, wenn die Dampfzufuhrleitung an eine Wasserdampfquelle als Reservoiroder Erzeugungseinrichtung 18 angeschlossen ist. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt beim Einsatz von Wasserdampf als Betriebsmittel B besteht darin, die Strahlmühle 1 mit einer möglichst kleinen Oberfläche zu versehen, oder mit anderen Worten, die Strahlmühle 1 hinsichtlich einer möglichst kleinen Oberfläche zu optimieren. Gerade im Zusammenhang mit dem
Wasserdampf als Betriebsmittel B ist es besonders vorteilhaft, Wärmeaustausch oder Wärmeverlust und damit Energieverlust im System zu vermeiden. Diesem Zweck dient auch die weitere alternative oder zusätzlich Ausgestaltungsmaßnahme, nämlich die Komponenten der Strahlmühle 1 zur Vermeidung von
Massenanhäufungen auszulegen oder dahingehend zu optimieren. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von möglichst dünnen Flanschen in den und zum Anschluss der Leitungseinrichtungen 19 realisiert werden.
Energieverlust und auch andere strömungsrelevante
Beeinträchtigungen können ferner dadurch eingedämmt oder vermieden werden, wenn die Komponenten der Strahlmühle 1 zur Vermeidung von Kondensation ausgelegt oder optimiert sind. Es können zu diesem Zweck sogar spezielle Einrichtungen (nicht gezeigt) zur Kondensationsvermeidung enthalten sein. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Strömungswege zumindest weitgehend vorsprungsfrei oder dahingehend optimiert sind. In anderen Worten, wird mit diesen Ausgestaltungsvarianten einzeln oder in beliebigen Kombinationen das Prinzip umgesetzt, möglichst viel oder alles zu vermeiden, was kalt werden kann und wo sich somit Kondensation einstellen kann.
Weiterhin ist es vorteilhaft und daher bevorzugt, wenn der Sichtrotor eine mit abnehmendem Radius, also zu seiner Achse hin zunehmende lichte Höhe aufweist, wobei insbesondere die durchströmte Fläche des Sichtrotors zumindest annähernd konstant ist. Zunächst oder alternativ kann eine Feingutaustrittskammer vorgesehen sein, die in Strömungsrichtung eine Querschnittserweiterung aufweist. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung besteht bei der Strahlmühle 1 darin, dass der Sichtrotor 8 ein auswechselbares, mit rotierendes Tauchrohr 20 aufweist.
Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 weitere Details und Varianten bevorzugter Ausgestaltungen der Strahlmühle 1 und ihrer Komponenten erläutert.
Die Strahlmühle 1 enthält bevorzugt, wie der schematischen Darstellung in der Fig. 2 zu entnehmen ist, einen integrierten Windsichter 7, bei dem es sich beispielsweise bei Bauarten der Strahlmühle 1 als Fließbettstrahlmühle oder als
Dichtbettstrahlmühle oder als Spiralstrahlmühle um einen dynamischen Windsichter 7 handelt, der vorteilhafterweise im Zentrum der Mahlkammer 3 der Strahlmühle 1 angeordnet ist. In Abhängigkeit von Mahlgasvolumenstrom und Sichterdrehzahl kann die angestrebte Feinheit des Mahlgutes beeinflusst werden.
Bei dem Windsichter 7 der Strahlmühle 1 gemäß der Fig. 2 wird der gesamte vertikale Windsichter 7 von einem Sichtergehäuse 21 umschlossen, das im wesentlichen aus dem Gehäuseoberteil 22 und dem Gehäuseunterteil 23 besteht. Das Gehäuseoberteil 22 und das Gehäuseunterteil 23 sind am oberen bzw. unteren Rand mit je einem nach außen gerichteten Umfangsflansch 24 bzw. 25 versehen. Die beiden Umfangsflansche 24, 25 liegen im Einbauoder Funktionszustand des Windsichters 8 aufeinander und sind durch geeignete Mittel gegeneinander fixiert. Geeignete Mittel zum Fixieren sind beispielsweise Schraubverbindungen (nicht gezeigt) . Als lösbare Befestigungsmittel können auch Klammern (nicht gezeigt) oder dergleichen dienen.
An einer praktisch beliebigen Stelle des Flanschumfangs sind beide Umfangsflansche 24 und 25 durch ein Gelenk 26 miteinander so verbunden, dass das Gehäuseoberteil 22 nach dem Lösen der
Flanschverbindungsmittel gegenüber dem Gehäuseunterteil 23 nach oben in Richtung des Pfeils 27 geschwenkt werden kann und das Gehäuseoberteil 22 von unten sowie das Gehäuseunterteil 23 von oben zugänglich sind. Das Gehäuseunterteil 23 seinerseits ist zweiteilig ausgebildet und es besteht im wesentlichen aus dem zylindrischen Sichtraumgehäuse 28 mit dem Umfangsflansch 25 an seinem oberen offenen Ende und einem Austragkonus 29, der sich nach unten kegelförmig verjüngt. Der Austragskonus 29 und das Sichtraumgehäuse 28 liegen am oberen bzw. unteren Ende mit
Flanschen 30, 31 aufeinander und die beiden Flansche 30, 31 von Austragkonus 29 und Sichtraumgehäuse 28 sind wie die Umfangsflansche 24, 25 durch lösbare Befestigungsmittel (nicht gezeigt) miteinander verbunden. Das so zusammengesetzte Sichtergehäuse 21 ist in oder an Tragarmen 28a aufgehängt, von denen mehrere möglichst gleichmäßig beabstandet um den Umfang des Sichters- oder Verdichtergehäuses 21 des Windsichters 7 der Strahlmühle 1 verteilt sind und am zylindrischen Sichtraumgehäuse 28 angreifen.
Wesentliches Teil der Gehäuseeinbauten des Windsichters 7 ist wiederum das Sichtrad 8 mit einer oberen Deckscheibe 32, mit einer dazu axial beabstandeten unteren abströmseitigen Deckscheibe 33 und mit zwischen den Außenrändern der beiden Deckscheiben 32 und 33 angeordneten, mit diesen fest verbundenen und gleichmäßig um den Umfang des Sichtrades 8 verteilten Schaufeln 34 mit zweckmäßiger Kontur. Bei diesem Windsichter 7 wird der Antrieb des Sichtrades 8 über die obere Deckscheibe 32 bewirkt, während die untere Deckscheibe 33 die abströmseitige Deckscheibe ist. Die Lagerung des Sichtrades 8 umfasst eine in zweckmäßiger Weise zwangsweise angetriebene Sichtradwelle 35, die mit dem oberen Ende aus dem Sichtergehäuse 21 herausgeführt ist und mit ihrem unteren Ende innerhalb des Sichtergehäuses 21 in fliegender Lagerung drehfest das Sichtrad 8 trägt. Die Herausführung der Sichtradwelle 35 aus dem Sichtergehäuse 21 erfolgt in einem
Paar bearbeiteter Platten 36, 37, die das Sichtergehäuse 21 am oberen Ende eines nach oben kegelstumpfförmig verlaufenden Gehäuseendabschnittes 38 abschließen, die Sichtradwelle 35 führen und diesen Wellendurchtritt ohne Behinderung der Drehbewegungen der Sichtradwelle 35 abdichten. Zweckmäßigerweise kann die obere Platte 36 als Flansch drehfest der Sichtradwelle 35 zugeordnet und über Drehlager 35a drehbar auf der unteren Platte 37 abgestützt sein, die ihrerseits einem Gehäuseendabschnitt 38 zugeordnet ist. Die Unterseite der abströmseitigen Deckscheibe 33 liegt in der gemeinsamen Ebene zwischen den Umfangsflanschen 24 und 25, so dass das Sichtrad 8 in seiner Gesamtheit innerhalb des klappbaren Gehäuseoberteils 22 angeordnet ist. Im Bereich des konischen
Gehäuseendabschnittes 38 weist das Gehäuseoberteil 22 außerdem einen rohrartigen Produktaufgabestutzen 39 der Mahlgutaufgabe 4 auf, dessen Längsachse parallel zur Drehachse 40 des Sichtrades 8 und seiner Antriebs- oder Sichtradwelle 35 verläuft und der möglichst weit von dieser Drehachse 40 des Sichtrades 8 und seiner Antriebs- oder Sichtradwelle 35 entfernt, am Gehäuseoberteil 22 radial außen liegend angeordnet ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß Figur 2a und 3a enthält der integrierte dynamische Windsichter 1 ein
Sichtrad 8 und eine Sichtradwelle 35 sowie ein Sichtergehäuse, wie bereits erläutert wurde. Dabei ist zwischen dem Sichtrad 8 und dem Sichtergehäuse 21 ein Sichterspalt 8a definiert und ist zwischen der Sichtradwelle und dem Sichtergehäuse 21 eine Wellendurchführung 35b gebildet (Siehe dazu Fig. 2a und 3a) . Insbesondere ausgehend von einer mit einem derartigen Windsichter 7 ausgestatteten Strahlmühle 1, wobei die diesbezüglichen Ausführungsbeispiele hierbei nur exemplarisch und nicht als beschränkend zu verstehen sind, wird mit dieser Strahlmühle 1, mit einem integrierten dynamischen Windsichter 7 ein Verfahren zur Erzeugung feinster Partikel durchgeführt. Die Neuerung gegenüber herkömmlichen Strahlmühlen besteht dabei neben der Tatsache, dass der Mahlraum vor der Mahlphase auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes des Dampfes aufgeheizt wird, darin dass eine Spaltspühlung von Sichterspalt 8a und/oder Wellendurchführung 35b mit komprimierten Gasen niedriger Energie erfolgt. Das Besondere dieser Ausgestaltung ist gerade die Kombination der Verwendung dieser komprimierten niedrig energetischen Gase mit dem energiereichen Heißdampf, mit dem die Mühle durch die Mahlstrahleinlässe, insbesondere
Mahldüsen oder darin enthaltende Mahldüsen, beschickt wird. Es kommen somit gleichzeitig hochenergetische Medien und niedrigenergetische Medien zum Einsatz.
Sowohl in der Ausfuhrungsform nach Figur 2 und 3 bzw. 2a und 3a nimmt das Sichtergehause 21 den achsgleich zum Sichtrad 8 angeordneten rohrformigen Austrittsstutzen 20 auf, der mit seinem oberen Ende dicht unterhalb der abstromseitigen Deckscheibe 33 des Sichtrades 8 liegt, ohne jedoch mit diesem verbunden zu sein. An das untere Ende des als Rohr ausgebildeten Austrittsstutzens 20 ist eine Austrittskammer 41 achsgleich angesetzt, die ebenfalls rohrformig ist, deren
Durchmesser jedoch wesentlich großer ist als der Durchmesser des Austrittsstutzens 20 und beim vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel zumindest doppelt so groß wie der Durchmesser des Austrittsstutzens 20 ist. Am Übergang zwischen dem Austrittsstutzen 20 und der Austrittskammer 41 liegt also ein deutlicher Durchmessersprung vor. Der Austrittsstutzen 20 ist in eine obere Deckplatte 42 der Austrittskammer 41 eingesetzt. Unten ist die Austrittskammer 41 durch einen abnehmbaren Deckel 43 verschlossen. Die Baueinheit aus Austrittsstutzen 20 und Austrittskammer 41 ist in mehreren Tragarmen 44 gehalten, die sternförmig gleichmaßig um den Umfang der Baueinheit verteilt, mit ihren inneren Enden im Bereich des Austrittsstutzens 20 fest mit der Baueinheit verbunden und mit ihren äußeren Enden am Sichtergehause 21 befestigt sind.
Der Austrittsstutzen 20 ist von einem kegelförmigen Ringgehause 45 umgeben, dessen unterer, größerer Außendurchmesser zumindest etwa dem Durchmesser der Austrittskammer 41 und dessen oberer, kleinerer Außendurchmesser zumindest etwa dem Durchmesser des Sichtrades 8 entspricht. An der konischen Wand des Ringgehauses 45 enden die Tragarme 44 und sind mit dieser Wand fest verbunden, die ihrerseits wieder Teil der Baueinheit aus Austrittsstutzen 20 und Austrittskammer 41 ist.
Die Tragarme 44 und das Ringgehause 45 sind Teile der Spullufteinrichtung (nicht gezeigt) , wobei die Spulluft das Eindringen von Materie aus dem Innenraum des Sichtergehäuses 21 in den Spalt zwischen dem Sichtrad 8 oder genauer dessen unterer Deckscheibe 3 und dem Austrittsstutzen 20 verhindert. Um diese Spülluft in das Ringgehäuse 45 und von dort in den freizuhaltenden Spalt gelangen zu lassen, sind die Tragarme 44 als Rohre ausgebildet, mit ihren äußeren Endabschnitten durch die Wand des Sichtergehäuses 21 hindurchgeführt und über einen Ansaugfilter 46 an eine Spülluftquelle (nicht gezeigt) angeschlossen. Das Ringgehäuse 45 ist nach oben durch eine Lochplatte 47 abgeschlossen und der Spalt selbst kann durch eine axial verstellbare Ringscheibe im Bereich zwischen Lochplatte 47 und unterer Deckscheibe 33 des Sichtrades 8 einstellbar sein.
Der Auslass aus der Austrittskammer 41 wird von einem Feingutaustragrohr 48 gebildet, das von außen in das
Sichtergehäuse 21 hineingeführt ist und in tangentialer Anordnung an die Austrittskammer 41 angeschlossen ist. Das Feingutaustragrohr 48 ist Bestandteil des Produktauslasses 6. Der Verkleidung der Einmündung des Feingutaustragrohrs 48 an die Austrittskammer 41 dient ein Abweiskegel 49.
Am unteren Ende des konischen Gehäuseendabschnittes 38 sind in horizontaler Anordnung eine Sichtlufteintrittsspirale 50 und ein Grobgutaustrag 51 dem Gehäuseendabschnitt 38 zugeordnet. Die Drehrichtung der Sichtlufteintrittsspirale 50 ist der Drehrichtung des Sichtrades 8 entgegengerichtet. Der
Grobgutaustrag 51 ist dem Gehäuseendabschnitt 38 abnehmbar zugeordnet, wobei dem unteren Ende des Gehäuseendabschnittes 38 ein Flansch 52 und dem oberen Ende des Grobgutaustrages 51 ein Flansch 53 zugeordnet und beide Flansche 52 und 53 wiederum durch bekannte Mittel lösbar miteinander verbunden sind, wenn der Windsichter 7 bertriebsbereit ist.
Die auszulegende Dispersionszone ist mit 54 bezeichnet. An der Innenkante bearbeitete (angefaste) Flansche für eine saubere Strömungsführung und eine einfache Auskleidung sind mit 55 bezeichnet. Schließlich ist noch an die Innenwand des Austrittsstutzens 20 ein auswechselbares Schutzrohr 56 als Verschleißteil angelegt und kann ein entsprechendes auswechselbare Schutzrohr 57 an die Innenwand der Austrittskammer 41 angelegt sein.
Zu Beginn des Betriebs des Windsichters 7 im dargestellten Betriebszustand wird über die Sichtlufteintrittsspirale 50 Sichtluft in den Windsichter 7 unter einem Druckgefälle und mit einer zweckentsprechend gewählten Eintrittsgeschwindigkeit eingeführt. Infolge der Einführung der Sichtluft mittels einer Spirale insbesondere in Verbindung mit der Konizität des
Gehäuseendabschnittes 38 steigt die Sichtluft spiralförmig nach oben in den Bereich des Sichtrades 8. Gleichzeitig wird das „Produkt" aus Feststoffpartikeln unterschiedlicher Masse über den Produktaufgabestutzen 39 in das Sichtergehäuse 21 eingegeben. Von diesem Produkt gelangt das Grobgut, d. h. der
Partikelanteil mit größerer Masse entgegen der Sichtluft in den Bereich des Grobgutaustrages 51 und wird zur Weiterverarbeitung bereitgestellt. Das Feingut, d. h. der Partikelanteil mit geringerer Masse wird mit der Sichtluft vermischt, gelangt von außen nach innen radial durch das Sichtrad 8 in den
Austrittsstutzen 20, in die Austrittskammer 41 und schließlich über ein Feingutaustrittsrohr 48 in einen Feingutaustritt oder -auslass 58, sowie von dort in einen Filter, in dem das Betriebsmittel in Form eines Fluides, wie beispielsweise Luft, und Feingut voneinander getrennt werden. Gröbere
Feingutbestandteile werden aus dem Sichtrad 8 radial herausgeschleudert und dem Grobgut zugemischt, um das Sichtergehäuse 21 mit dem Grobgut zu verlassen oder so lange im Sichtergehäuse 21 zu kreisen, bis es zu Feingut einer solchen Körnung geworden ist, dass es mit der Sichtluft ausgetragen wird.
Infolge der abrupten Querschnittserweiterung vom Austrittsstutzen 20 zur Austrittskammer 41 findet dort eine deutliche Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit des Feingut-Luft-Gemisches statt. Dieses Gemisch wird also mit sehr geringer Strömungsgeschwindigkeit durch die Austrittskammer 41 über das Feingutaustrittsrohr 48 in den Feingutauslass 58 gelangen und an der Wand der Austrittskammer 41 nur in geringem Maße Abrieb erzeugen. Deswegen ist das Schutzrohr 57 auch nur eine höchst vorsorgliche Maßnahme. Die aus Gründen einer guten Trenntechnik hohe Stromungsgeschwindigkeit im Sichtrad 8 herrscht jedoch noch im Austrag- oder Austrittsstutzen 20, deshalb das Schutzrohr 56 wichtiger ist als das Schutzrohr 57. Besonders bedeutsam ist der Durchmessersprung mit einer Durchmessererweiterung beim Übergang vom Austrittsstutzen 20 in die Austrittskammer 41.
Im übrigen kann der Windsichter 7 durch die Unterteilung des Sichtergehauses 21 in der beschriebenen Weise und die Zuordnung der Sichterkomponenten zu den einzelnen Teilgehausen wiederum gut gewartet werden und können schadhaft gewordene Komponenten mit relativ geringem Aufwand und innerhalb kurzer Wartungszeiten ausgewechselt werden.
Wahrend in der schematischen Darstellung der Fig. 2 bzw. 2a das Sichtrad 8 mit den beiden Deckscheiben 32 und 33 und dem zwischen diesen angeordneten Schaufelkranz 59 mit den Schaufeln 34 noch in bereits bekannter, üblicher Form mit parallelen und parallelflachigen Deckscheiben 32 und 33 dargestellt ist, ist in Fig. 3 bzw. 3a das Sichtrad 8 für ein weiteres Ausfuhrungsbeispiel des Windsichters 7 einer vorteilhaften Weiterbildung dargestellt.
Dieses Sichtrad 8 gemäß der Fig. 3 bzw. 3a enthalt zusatzlich zu dem Schaufelkranz 59 mit den Schaufeln 34 die obere Deckscheibe 32 und die dazu axial beabstandete untere abstromseitige Deckscheibe 33 und ist um die Drehachse 40 und damit die Langsachse des Windsichters 7 drehbar. Die diametrale Ausdehnung des Sichtrades 8 ist senkrecht zur Drehachse 40, d. h. zur Langsachse des Windsichters 7, unabhängig davon ob die Drehachse 40 und damit die genannte Langsachse senkrecht steht oder horizontal verlauft. Die untere abstromseitige Deckscheibe 33 umschließt konzentrisch den Austrittsstutzen 20. Die Schaufeln 34 sind mit beiden Deckscheiben 33 und 32 verbunden. Die beiden Deckscheiben 32 und 33 sind nun abweichend vom Stand der Technik konisch ausgebildet und zwar vorzugsweise derart, dass der Abstand der oberen Deckscheibe 32 von der abströmseitigen Deckscheibe 33 vom Kranz 59 der Schaufeln 34 nach innen, d. h. zur Drehachse 40 hin, größer wird und zwar bevorzugt kontinuierlich, wie beispielsweise linear oder nicht linear, und mit weiterem Vorzug so, dass die Fläche des durchströmten Zylindermantels für jeden Radius zwischen Schaufelaustrittskanten und Austrittsstutzen 20 zumindest annähernd konstant bleibt. Die infolge des kleiner werdenden Radius bei bekannten Lösungen geringer werdende Abströmgeschwindigkeit bleibt bei dieser Lösung zumindest annähernd konstant.
Außer der vorstehend und in der Fig. 3 und 3a erläuterten Variante der Gestaltung der oberen Deckscheibe 32 und der unteren Deckscheibe 33 ist es auch möglich, dass nur eine dieser beiden Deckscheiben 32 oder 33 in der erläuterten Weise konisch ausgebildet ist und die andere Deckscheibe 33 bzw. 32 eben ist, wie dies im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel gemäß der Fig. 2 für beide Deckscheiben 32 und 33 der Fall ist. Insbesondere kann dabei die Form der nicht parallelflächigen Deckscheibe derart sein, dass zumindest annähernd so, dass die Fläche des durchströmten Zylindermantels für jeden Radius zwischen Schaufelaustrittskanten und Austrittsstutzen 20 konstant bleibt.
Die Erfindung, insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren ist anhand der Ausführungsbeispiele in der Beschreibung und in der Zeichnung lediglich exemplarisch dargestellt und nicht darauf beschränkt, sondern umfasst alle Variationen, Modifikationen, Substitutionen und Kombinationen, die der Fachmann den vorliegenden Unterlagen insbesondere im Rahmen der Ansprüche und der allgemeinen Darstellungen in der Einleitung dieser Beschreibung sowie der Beschreibung der Ausführungsbeispiele und deren Darstellungen in der Zeichnung entnehmen und mit seinem fachmännischen Wissen sowie dem Stand der Technik kombinieren kann. Insbesondere sind alle einzelnen Merkmale und Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung und ihrer Ausführungsvarianten kombinierbar .
Mit dem zuvor näher beschriebenen Verfahren können beliebige Partikel, insbesondere amorphe Partikel derart vermählen werden, dass pulverförmige Feststoffe mit einer mittleren Partikelgröße d5o < 1,5 μm und/oder einem dgo-Wert < 2 μm und/oder einem dgg-Wert < 2 μm erhalten werden. Es ist insbesondere möglich diese Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilungen über eine Trockenvermahlung zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen, amorphen Feststoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine mittlere Partikelgröße (TEM) d5o < 1,5 μm, bevorzugt d5o < 1 μm, besonders bevorzugt d5o von 0,01 bis 1 μm, ganz besonders bevorzugt d5o von 0,05 bis 0,9 μm, insbesondere bevorzugt d5o von 0,05 bis 0,8 μm, speziell bevorzugt von 0,05 bis 0,5 μm und ganz speziell bevorzugt von 0,08 bis 0,25 μm und/oder einem dgo-Wert < 2 μm, bevorzugt dgo < 1,8 μm, besonders bevorzugt dgo von 0,1 bis 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt dgo von 0,1 bis 1,0 μm und insbesondere bevorzugt dgo von 0,1 bis 0,5 μm und/oder einen dgg-Wert < 2 μm, bevorzugt dgg < 1,8 μm, besonders bevorzugt dgg < 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt dgg von 0,1 bis 1,0 μm und insbesondere bevorzugt dgg von 0,25 bis 1,0 μm aufweisen. Alle zuvor genannten Partikelgrößen beziehen sich auf die Partikelgrößenbestimmung mittels TEM-Analyse und Bildauswertung .
Bei den erfindungsgemäßen amorphen Feststoffen kann es sich um Gele aber auch um andersartige amorphe Feststoffe handeln. Bevorzugt handelt es sich um Feststoffe enthaltend oder bestehend aus zumindest einem Metall und/oder Metalloxid, insbesondere um amorphe Oxide von Metallen der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Dies gilt sowohl für die Gele als auch für die amorphen Feststoffe mit andersartiger Struktur. Besonders bevorzugt sind gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, Silikate und Silicagele, wobei Silicagele sowohl Hydro- als auch Aero- als auch Xerogele umfassen .
In einer ersten speziellen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen, amorphen Feststoffe um partikelförmige Feststoffe enthaltend Aggregate und/oder Agglomerate, dabei insbesondere um gefällte Kieselsäuren und/oder pyrogene Kieselsäure und/oder Silikate und/oder Gemische davon, mit einer mittleren Partikelgröße d5o < 1,5 μm, bevorzugt d5o < 1 μm, besonders bevorzugt d5o von 0,01 bis 1 μm, ganz besonders bevorzugt d5o von 0,05 bis 0,9 μm, insbesondere bevorzugt d5o von 0,05 bis 0,8 μm, speziell bevorzugt von 0,05 bis 0,5 μm und ganz speziell bevorzugt von 0,1 bis 0,25 μm und/oder einem dgo~ Wert < 2 μm, bevorzugt dgo < 1,8 μm, besonders bevorzugt dgo von 0,1 bis 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt dgo von 0,1 bis 1,0 μm, insbesondere bevorzugt dgo von 0,1 bis 0,5 μm und speziell bevorzugt dgo von 0,2 bis 0,4 μm und/oder einen dgg-Wert < 2 μm, bevorzugt dgg < 1,8 μm, besonders bevorzugt dgg < 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt dgg von 0,1 bis 1,0 μm, insbesondere bevorzugt dgg von 0,25 bis 1,0 μm und speziell bevorzugt dgg von 0,25 bis 0,8 μm. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei gefällte Kieselsäuren, da diese im Vergleich zu pyrogenen Kieselsäuren wesentlich kostengünstiger sind. Alle zuvor genannten Partikelgrößen beziehen sich auf die Partikelgrößenbestimmung mittels TEM-Analyse und Bildauswertung.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen, amorphen Feststoffen um Gele, bevorzugt um Silicagele, insbesondere um Xerogele oder Aerogele, mit einer mittleren Partikelgröße d5o < 1,5 μm, bevorzugt d5o < 1 μm, besonders bevorzugt d5o von 0,01 bis 1 μm, ganz besonders bevorzugt d5o von 0,05 bis 0,9 μm, insbesondere bevorzugt d5o von 0,05 bis 0,8 μm, speziell bevorzugt von 0,05 bis 0,5 μm und ganz speziell bevorzugt von 0,1 bis 0,25 μm und/oder einem dgo~ Wert < 2 μm, bevorzugt dgo 0,05 bis 1,8 μm, besonders bevorzugt dgo von 0,1 bis 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt dgo von 0,1 bis 1,0 μm, insbesondere bevorzugt dgo von 0,1 bis 0,5 μm und speziell bevorzugt dgo von 0,2 bis 0,4 μm und/oder einen dgg-Wert < 2 μm, bevorzugt dgg < 1,8 μm, besonders bevorzugt dgg von 0,05 bis 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt dgg von 0,1 bis 1,0 μm, insbesondere bevorzugt dgg von 0,25 bis 1,0 μm und speziell bevorzugt dgg von 0,25 bis 0,8 μm. Alle zuvor genannten Partikelgrößen beziehen sich auf die Partikelgrößenbestimmung mittels TEM-Analyse und Bildauswertung.
In einer weiteren, noch spezielleren Ausführungsform 2a, handelt es sich um ein engporiges Xerogel, das neben den bereits in Ausführungsform 2 enthaltenen d5o-, dgo~ und dgg- Werten zusätzlich ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,7 ml/g, bevorzugt 0,3 bis 0,4 ml/g aufweist.
In einer weiteren, noch spezielleren Ausführungsform 2b, handelt es sich um ein Xerogel, das neben den bereits in Ausführungsform 2 enthaltenen dso~, dgo~ und dgg-Werten ein Porenvolumen von 0,8 bis 1,4 ml/g, bevorzugt 0,9 bis 1,2 ml/g aufweist .
In einer weiteren, noch spezielleren Ausführungsform 2c, handelt es sich um ein Xerogel, das neben den bereits in Ausführungsform 2 enthaltenen d5o-, dgo~ und dgg-Werten zusätzlich ein Porenvolumen von 1,5 bis 2,1 ml/g, bevorzugt 1,7 bis 1,9 ml/g aufweist.
Die Reaktionsbedingungen und die physikalisch/chemischen Daten der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren werden mit den folgenden Methoden bestimmt:
Partikelgrößenbestimmungen
In den nachfolgenden Beispielen werden an verschiedenen Stellen Partikelgrößen genannt, die nach einer der drei nachfolgenden Methoden gemessen wurden. Grund dafür ist, dass sich die dort genannten Partikelgrößen über einen sehr weiten Partikelgrößenbereich (-100 nm bis 1000 μm) erstrecken. Je nach zu erwartender Partikelgröße der zu untersuchenden Probe kann daher jeweils eine andere der drei Partikelgrößenmessmethoden in Frage kommen.
Partikel mit einer zu erwartenden mittleren Partikelgröße ca. > 50 μm wurden mittels Siebung bestimmt. Partikel mit einer zu erwartenden mittleren Partikelgröße von ca. 1 - 50 μm wurden mittels der Laserbeugungsmethode untersucht und für Partikel mit einer zu erwartenden mittleren Partikelgröße < 1,5 μm wurde die TEM-Analyse + Bildausverwertung verwendet.
Welche Methode zur Ermittlung der in den Beispielen genannten Partikelgrößen verwendet wurde, ist jeweils in den Tabellen mittels Fußnote angegeben. Die Partikelgrößen, die in den
Ansprüchen genannt sind, beziehen sich ausschließlich auf die
Bestimmung der Partikelgröße mittels
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in Kombination mit Bildanalyse.
1. Bestimmung der Partikelverteilung mittels Siebung
Zur Bestimmung der Partikelverteilung werden die Siebfraktionen mittels einer Schüttelmaschine (Retsch AS 200 Basic) ermittelt.
Für die Siebanalyse werden die Prüfsiebe mit definierter
Maschenweite in folgender Reihenfolge aufeinander gestapelt:
Staubwanne, 45 μm, 63 μm, 125μm, 250 μm, 355 μm, 500 μm.
Der so entstandene Siebturm wird auf der Siebmaschine befestigt. Zur Siebung werden 100 g Feststoff auf 0,1 g genau eingewogen und auf das oberste Sieb des Siebturms gegeben. Es wird 5 Minuten bei einer Amplitude von 85 geschüttelt.
Nach dem automatischen Abschalten der Siebung werden die einzelnen Fraktionen auf 0,1 g genau zurück gewogen. Die Fraktionen müssen direkt nach dem Schütteln ausgewogen werden, da es durch Feuchtigkeitsverluste sonst zu Ergebnisverfälschungen kommen kann.
Die zusammenaddierten Gewichte der einzelnen Fraktionen sollten mindestens 95 g ergeben, um das Ergebnis verwerten zu können.
2. Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung (Horiba LA 920)
Die Bestimmung der Partikelverteilung erfolgt nach dem Prinzip der Laserbeugung auf einem Laserdiffraktometer (Fa. Horiba, LA- 920) .
Zunächst wird die Probe des amorphen Feststoffs in 100 ml Wasser ohne Zusatz von Dispergieradditiven in einem 150 ml Becherglas (Durchmesser: 6 cm) so dispergiert, das eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil von 1 Gew.-% SiÜ2 entsteht. Diese Dispersion wird danach mit einem Ultraschallfinger (Dr. Hielscher UP400s, Sonotrode H7) über einen Zeitraum von 5 min intensiv (300 W, nicht gepulst) dispergiert. Dafür ist der Ultraschallfinger so anzubringen, das dessen unteres Ende bis ca. 1 cm über dem Boden des Becherglases eintaucht. Unmittelbar im Anschluss an die Dispergierung wird von einer Teilprobe der mit Ultraschall beanspruchten Dispersion mit dem Laserdiffraktometer (Horiba LA-920) die
Partikelgrößenverteilung bestimmt. Für die Auswertung mit der mitgelieferten Standardsoftware des Horiba LA-920 ist ein Brechungsindex von 1,09 zu wählen.
Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur. Die Partikelgrößenverteilung sowie die relevanten Größen wie z. B. die Partikelgröße dgo und dgg werden vom Gerät automatisch berechnet und grafisch dargestellt. Es sind die Hinweise in der Bedienungsanleitung zu beachten. 3. Bestimmung der Partikelgröße mittels
Transmissionselektronen-mikroskopie (TEM) und Bildanalyse
Die Erstellung der transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen (TEM) erfolgt in Anlehnung an ASTM D 3849-02.
Für die bildanalytischen Messungen wird ein
Transmissionselektronenmikroskop (Fa. Hitachi H-7500, mit einer max . Beschleunigungsspannung von 120 KV) verwendet. Die digitale Bildverarbeitung erfolgt durch eine Software der Firma Soft Imaging Systems (SIS, Munster/Westfalen) . Es wird die Programmversion iTEM 5.0 verwendet.
Für die Bestimmungen werden ca. 10 - 15 mg des amorphen Feststoffs in einem Isopropanol/Wasser- Gemisch (20 ml Isopropanol / 10 ml destilliertes Wasser) dispergiert und 15 min lang mit Ultraschall (Ultraschallprozessor UP 100, Fa. Dr. Hielscher GmbH, HF - Leistung 100 W, HF - Frequenz 35 kHz) behandelt. Danach wird aus der fertigen Dispersion eine kleine Menge (ca.l ml) entnommen und anschließend auf das Tragernetzchen aufgebracht. Die überschüssige Dispersion wird mit Filterpapier aufgesaugt. Danach wird das Netzchen getrocknet.
Die Wahl der Vergrößerung ist in der ITEM WK 5338 (ASTM) beschrieben und ist abhangig von der Primarpartikelgroße des zu untersuchenden amorphen Feststoffs. Üblicherweise wird bei Kieselsauren die elektronenoptische Vergrößerung 50000:1 und die Endvergroßerung 200000:1 gewählt. Für die digitalen
Aufnahmesysteme legt die ASTM D 3849 in Abhängigkeit von der Primarpartikelgroße des zu messenden amorphen Feststoffs die geeignete Auflosung in nm/Pixel fest.
Die Aufnahmebedingungen müssen so zusammengestellt werden, dass die Reproduzierbarkeit der Messungen gewahrleistet werden kann.
Die anhand der TEM-Aufnahmen zu charakterisierenden Einzelpartikel müssen mit genügend scharfen Konturen abgebildet sein. Die Verteilung der Partikel sollte nicht zu dicht sein. Die Teilchen sollten möglichst voneinander getrennt vorliegen. Es sollten möglichst wenige Überlappungen vorliegen.
Nach Durchmusterung verschiedener Bildausschnitte eines TEM- Präparates werden entsprechend geeignete Bereiche ausgewählt. Hierbei ist zu beachten, dass das Verhältnis von kleinen, mittleren und großen Partikeln für die jeweilige Probe repräsentativ und charakteristisch ist und keine selektive Bevorzugung kleiner oder großer Partikel durch den Operator erfolgt.
Die Gesamtzahl der zu messenden Aggregate hangt ab vom Streubereich der Aggregatgroßen: Je großer dieser ist, umso mehr Teilchen müssen erfasst werden, um zu einer adäquaten statistischen Aussage zu gelangen. Bei Kieselsauren werden ca. 2500 Einzelteilchen gemessen.
Die Bestimmung der Primarpartikelgroßen und -großenverteilungen erfolgt anhand von speziell für diesen Zweck erstellte TEM- Aufnahmen, diese werden mittels eines Teilchengroßenanalysator TGZ3 nach Endter und Gebauer (Vertrieb: Fa. Carl ZEISS) analysiert. Das gesamte Messverfahren wird durch die Analysesoftware DASYLab 6.0 - 32 unterstutzt.
Zunächst werden die Messbereiche gemäß Großenbereich der zu untersuchenden Partikel kalibriert (Bestimmung der kleinsten und großen Partikel), danach erfolgen die Messungen. Eine vergrößerte Transparentfolie einer TEM-Aufnahme wird auf dem Auswertepult so positioniert, dass der Schwerpunkt eines Teilchens etwa in der Mitte der Messmarke liegt. Danach wird durch Drehen des Handrades am TGZ3 der Durchmesser der kreisrunden Messmarke so lange verändert, bis eine möglichst gute Flachengleicheit mit dem zu analysierenden Bildobjekt erreicht ist.
Häufig sind die zu analysierenden Strukturen nicht kreisrund. Dann gilt, dass die über die Messmarke hinausragenden Flachenabschnitte der Partikel denjenigen Flachenabschnitten der Messmarke, die außerhalb der Teilchenbegrenzung liegen, angeglichen werden müssen. Ist dieser Abgleich erfolgt, so wird durch Betätigung eines Fußschalters der eigentliche Zahlvorgang ausgelost. Das Teilchen im Bereich der Messmarke wird durch einen herunterschlagenden Markierstift gelocht.
Danach wird die TEM-Folie wiederum auf dem Auswertepult verschoben, bis ein neues Teilchen unter der Messmarke justiert ist. Es erfolgt eine erneute Abgleich- und Zahlprozedur. Dieses wird wiederholt bis alle der Auswertestatistik gemäß benotigten Teilchen charakterisiert sind.
Die Anzahl der zu zahlenden Partikel hangt ab vom Streubereich der Partikelgroße: Je großer dieser ist, umso mehr Teilchen müssen erfasst werden, um zu einer adäquaten statistischen Aussage zu gelangen. Bei Kieselsauren werden ca. 2500 Einzelteilchen gemessen.
Nach Beendigung der Auswertung werden die Werte der Einzelzahlwerke protokolliert.
Als mittlerer Partikelgroße d5o wird der Mittelwert der Aquivalenzdurchmesser aller ausgewerteten Partikel angegeben. Zur Ermittlung der Partikelgroßen dgo und d99 werden die Aquivalenzdurchmesser aller ausgewerteten Partikel in Klassen von jeweils 25 nm (0-25 nm, 25-50 nm, 50-100 nm, ... 925-950 nm, 950-975 nm, 975-1000 nm) eingeteilt und die Häufigkeiten in den jeweiligen Klassen ermittelt. Aus der kumulative Darstellung dieser Häufigkeitsverteilung können die Partikelgroßen dgo (d.h. 90 % der ausgewerteten Partikel haben einen kleineren Aquivalenzdurchmesser) und dgg bestimmt werden.
Bestimmung der spezifischen Oberfläche (BET) Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im folgenden BET- Oberfläche genannt) der pulverförmigen Feststoffe wird in Anlehnung an ISO 5794-1/Annex D mit dem Gerät TRISTAR 3000 (Fa. Micromeritics) nach der Multipointbestimmung gemäß DIN ISO 9277 ermittelt.
Bestimmung des N2-Porenvolumens und der Porenradienverteilung mesoporöser Feststoffe durch Stickstoffsorption
Das Meßprinzip beruht auf der StickstoffSorption bei 77 K (volumetrische Methode) und kann für mesoporöse Feststoffe (2 nm bis 50 nm Porendurchmesser) eingesetzt werden.
Die Bestimmung der Porengrößenverteilung wird nach DIN 66134 (Bestimmung der Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche mesoporöser Feststoffe durch StickstoffSorption; Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH)) durchgeführt.
Eine Trocknung der amorphen Feststoffe erfolgt im Trockenschrank. Die Probenvorbereitung und Messung erfolgt mit dem Gerät ASAP 2400 (Fa. Micromeritics). Als Meßgase werden Stickstoff 5.0 und Helium 5.0 eingesetzt. Als Kältebad dient flüssiger Stickstoff. Einwaagen werden mit einer Analysenwaage in [mg] auf eine Nachkommastelle genau bestimmt.
Die zu untersuchende Probe wird bei 105 0C für 15-20 h vorgetrocknet. Davon werden 0,3 bis 1 g in ein Probengefäß eingewogen. Das Probengefäß wird an das Gerät ASAP 2400 angeschlossen und bei 200 0C 60 min lang unter Vakuum
(Endvakuum < 10 μm Hg) ausgeheizt. Die Probe kühlt unter Vakuum auf Raumtemperatur ab, wird mit Stickstoff überschichtet und gewogen. Die Differenz zum Gewicht des mit Stickstoff gefüllten Probengefäßes ohne Feststoff ergibt die exakte Einwaage.
Die Messung erfolgt laut der Bedienungsanweisung des ASAP 2400. Zur Auswertung des N2-Porenvolumens (Porendurchmesser < 50 nm) wird das adsorbierte Volumen anhand des Desorptionsastes (Porenvolumen für Poren mit einem Porendurchmesser < 50 nm) ermittelt .
Die Porenradienverteilung wird anhand der gemessenen
Stickstoffisothermen nach der BJH-Methode (E. P. Barett, L. G. Joyner, P. H. Halenda, J. Amer. Chem. Soc, vol. 73, 373 (1951)) berechnet und als Verteilungskurve dargestellt.
Die mittlere Porenweite (Porendurchmesser; APD) errechnet sich nach der Wheeler-Gleichung
APD [ nm] = 4000 * Mesoporenvolumen [ cm3/g] / BET-Oberf lache [m2/g] .
Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockungsverlustes
Die Feuchte von amorphen Feststoffen wird gemäß DIN EN ISO
787-2 nach 2-stündiger Trocknung in einem Umlufttrockenschrank bei 105 0C bestimmt. Dieser Trocknungsverlust besteht überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit.
Bestimmung des pH-Wertes
Die Bestimmung des pH-Wertes der amorphen Feststoffe erfolgt als 5%ige wässrige Suspension bei Raumtemperatur in Anlehnung DIN EN ISO 787-9. Gegenüber den Vorgaben dieser Norm wurden die Einwaagen verändert (5,00 g Siθ2 auf 100 ml entionisiertes Wasser) .
Bestimmung der DBP-Aufnähme Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl) , die ein Maß für die Saugfähigkeit von amorphen Feststoffen ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt:
12.50 g pulverförmiger, amorpher Feststoff (Feuchtegehalt 4 ± 2 %) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279061) des Brabender-Absorptometer ΛΛEΛΛ gegeben (ohne Dämpfung des Ausgangsfilters des Drehmomentaufnehmers) . Unter ständigem Mischen (Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den „Dosimaten Brabender T 90/50" Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP- Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann.
Die DBP-Aufnahme wird in der Einheit [g/100g] ohne
Nachkommastellen angegeben und anhand der folgenden Formel berechnet :
V* D * 100 z
DBP = — * -≥— + K
E 100g
mit DBP = DBP-Aufnahme in g/100g V = Verbrauch an DBP in ml
D = Dichte von DBP in g/ml (1,047 g/ml bei 20 0C)
E = Einwaage an Kieselsäure in g
K = Korrekturwert gemäß Feuchtekorrekturtabelle in g/100g
Die DBP-Aufnahme ist für wasserfreie, amorphe Feststoffe definiert. Bei Verwendung von feuchten Fällungskieselsäuren oder Silicagelen ist der Korrekturwert K für die Berechnung der DBP-Aufnähme zu berücksichtigen. Dieser Wert kann anhand der folgenden Korrekturtabelle ermittelt werden, z. B. würde ein Wassergehalt der Kieselsäure von 5.8 % einen Zuschlag von 33 g/(100 g) für die DBP-Aufnahme bedeuten. Die Feuchte der Kieselsäure oder des Silicagels wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Methode „Bestimmung der Feuchte bzw. des Trocknungsverlusts" ermittelt.
Feuchtekorrekturtabelle für Dibutylphthalataufnähme wasserfrei-
Bestimmung der Stampfdichte
Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-11.
Eine definierte Menge einer zuvor nicht gesiebten Probe wird in einen graduierten Glaszylinder eingefüllt und mittels eines Stampfvolumeters einer festgelegten Anzahl von Stampfungen unterzogen. Während der Stampfung verdichtet sich die Probe. Als Ergebnis der durchgeführten Untersuchung erhält man die Stampfdichte .
Die Messungen werden auf einem Stampfvolumeter mit Zählwerk der Fa. Engelsmann, Ludwigshafen, Typ STAV 2003, durchgeführt.
Zunächst wird ein 250 ml Glaszylinder auf einer Präzisionswaage tariert. Anschliessend werden 200 ml des amorphen Feststoffs mit Hilfe eines Pulvertrichters so in den tarierten Meßzylinder eingefüllt, dass sich keine Hohlräume bilden. Anschliessend wird die Probenmenge auf 0,01 g genau gewogen. Danach wird leicht an den Zylinder geklopft, so dass die Oberfläche der Kieselsäure im Zylinder waagrecht ist. Der Meßzylinder wird in den Meßzylinderhalter des Stampfvolumeters eingesetzt und 1250 mal gestampft. Das Volumen der gestampften Probe wird nach einmaligem Stampfdurchgang auf 1 ml genau abgelesen.
Die Stampfdichte D(t) berechnet sich wie folgt:
D(t) = m * 1000 / V
D(t): Stampfdichte [g/l]
V: Volumen der Kieselsäure nach dem Stampfen [ml]
m: Masse der Kieselsäure [g]
Bestimmung der Alkalizahl
Als Alkalizahl-Bestimmung (AZ) , versteht man den Verbrauch an Salzsäure in ml (bei 50 ml Probevolumen, 50 ml dest. Wasser und einer verwendeten Salzsäure der Konzentration 0.5 mol/1) bei einer direkten potentiometrischen Titration von alkalischen Lösungen, bzw. Suspensionen bis zu einem pH-Wert von 8.30. Man erfasst hiermit den freien Alkaligehalt der Lösung bzw. Suspension .
Das pH-Gerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) werden mit Hilfe zweier Pufferlösungen (pH = 7.00 und pH = 10.00) bei Raumtemperatur kalibriert. Die Einstabmesskette wird in die auf 40 0C temperierte Meßlösung bzw. -Suspension bestehend aus 50.0 ml Probe und 50.0 ml entionisiertem Wasser getaucht. Anschließend gibt man tropfenweise Salzsäure-Lösung der Konzentration 0.5 mol/1 hinzu, bis sich ein konstanter pH-Wert von 8.30 einstellt. Auf Grund des sich erst langsam einstellenden Gleichgewichts zwischen der Kieselsäure und dem freien Alkaligehalt bedarf es einer Wartezeit von 15 min bis zu einem endgültigen Ablesen des Säureverbrauchs. Bei den gewählten Stoffmengen und Konzentrationen entspricht der abgelesene Salzsäureverbrauch in ml direkt der Alkalizahl, welche dimensionslos angegeben wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen wie bereits ausgeführt der Veranschaulichung und näheren Erläuterung der Erfindung, schränken diese jedoch in keiner Weise ein.
Ausgangsmaterialien :
Silica 1:
Die als zu vermählendes Ausgangsmaterial eingesetzte gefällte Kieselsäure, wurde entsprechend dem nachfolgenden Verfahren hergestellt:
Das an verschiedenen Stellen in der nachfolgenden Vorschrift zur Herstellung der Silica 1 eingesetzte Wasserglas und die Schwefelsäure werden wie folgt charakterisiert:
Wasserglas: Dichte 1,348 kg/1, 27,0 Gew.-% SiO2, 8,05 Gew.-% Na2O
Schwefelsäure: Dichte 1,83 kg/1, 94 Gew.-%
In einem 150 m3 Fällbehälter mit Schrägboden, MIG-Schräg- blattrührsystem und Ekato-Fluid-Scherturbine werden 117 m3 Wasser vorgelegt und 2,7 m3 Wasserglas zugegeben. Das Verhältnis von Wasserglas zu Wasser wird dabei so eingestellt, dass sich eine Alkalizahl von 7 ergibt. Anschließend wird die Vorlage auf 90 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden für die Dauer von 75 min gleichzeitig Wasserglas mit einer Dosierrate von 10,2 m3/h und Schwefelsäure mit einer Dosierrate von 1,55 m3/h unter Rühren zudosiert. Danach werden für weitere 75 min unter Rühren bei 90 0C gleichzeitig
Wasserglas mit einer Dosierrate von 18,8 m3/h und Schwefelsäure mit einer Dosierrate von 1,55 m3/h zugegeben. Während der gesamten Zugabezeit wird die Dosierrate der Schwefelsäure bei Bedarf so korrigiert, dass während dieser Zeitdauer eine Alkalizahl von 7 eingehalten wird.
Danach wird die Wasserglasdosierung abgeschaltet. Anschließend wird innerhalb von 15 min Schwefelsäure so zugegeben, dass sich danach ein pH-Wert von 8,5 einstellt. Bei diesem pH-Wert wird die Suspension für die Dauer von 30 min gerührt (= gealtert) . Danach wird durch Zugabe von Schwefelsäure innerhalb von ca. 12 min der pH-Wert der Suspension auf 3,8 eingestellt. Während der Fällung, der Alterung und der Ansäuerung wird die Temperatur der Fällsuspension bei 90 0C gehalten.
Die erhaltene Suspension wird mit einer Membranfilterpresse filtriert und der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser eine Leitfähigkeit von < 10 mS/cm festzustellen ist. Der Filterkuchen liegt dann mit einem Feststoffgehalt von < 25 % vor.
Die Trockung des Filterkuchen erfolgt in einem Spin-Flash- Trockner.
Die Daten von Silica 1 sind in Tabelle 1 angegeben.
Hydrogel - Herstellung
Aus Wasserglas (Dichte 1,348 kg/1, 27,0 Gew.-% SiO2, 8,05 Gew.-- Na2O) und 45 %-iger Schwefelsäure wird ein Silicagel (= Hydrogel) hergestellt. Dazu werden 45 Gew.-%ige Schwefelsaure und Natronwasserglas intensiv so vermischt, dass sich ein Reaktandenverhaltnis entsprechend einem Überschuß an Saure (0.25 N) und einer SiC^- Konzentration von 18.5 Gew.-% einstellt. Das dabei entstandene Hydrogel wird über Nacht (ca. 12 h) gelagert und dann auf eine Partikelgroße von ca. 1 cm gebrochen. Es wird mit entionisiertem Wasser bei 30 - 50 0C gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unterhalb 5 mS/cm liegt.
Silica 2 (Hydrogel)
Das wie oben beschrieben hergestellte Hydrogel wird unter Ammoniakzugabe bei pH 9 und 80 0C für 10 - 12 Stunden gealtert, und dann mit 45 Gew.-%iger Schwefelsaure auf pH 3 eingestellt. Das Hydrogel hat dann einen Feststoffgehalt von 34 - 35 %. Anschließend wird es auf einer Stiftmuhle (Alpine Typ 160Z) auf eine Partikelgroße von ca. 150 μm grob vermählen. Das Hydrogel hat eine Restfeuchte von 67 %.
Die Daten von Silica 2 sind in Tabelle 1 angegeben.
Silica 3a:
Silica 2 wird mittels Spinflash-Trockners (Anhydro A/S, APV, Typ SFD47, Tein = 350 °C, Taus = 130 °C) so getrocknet, dass es nach der Trocknung eine Endfeuchte von ca. 2 % aufweist.
Die Daten von Silica 3a sind in Tabelle 1 angegeben. Silica 3b:
Das wie oben beschrieben hergestellte Hydrogel wird bei ca. 80 °C weiter gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unter 2 mS/cm liegt und im Umlufttrockenschrank (Fresenberger POH 1600.200) bei 1600C auf eine Restfeuchte von < 5% getrocknet. Um ein gleichmäßigeres Dosierverhalten und Mahlergebnis zu erzielen, wird das Xerogel auf eine Partikelgröße < 100 μm vorzerkleinert (Alpine AFG 200) .
Die Daten von Silica 3b sind in Tabelle 1 angegeben.
Silica 3c:
Das wie oben beschrieben hergestellte Hydrogel wird unter Ammoniakzugabe bei pH 9 und 800C für 4 Stunden gealtert, dann mit 45 Gew.-%iger Schwefelsäure auf ca. pH 3 eingestellt und im Umlufttrockenschrank (Fresenberger POH 1600.200) bei 160°C auf eine Restfeuchte von < 5% getrocknet. Um ein gleichmäßigeres Dosierverhalten und Mahlergebnis zu erzielen, wird das Xerogel auf eine Partikelgröße < 100 μm vorzerkleinert (Alpine AFG 200) .
Die Daten von Silica 3c sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 - Physikalisch-chemische Daten der unvermahlenen Ausgangsmaterialien
Silica Silica 2 Silica 3a Silica 3b Silica 3c 1
Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung (Horiba LA 920)
d5o [μm] 22,3 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. = nicht bestimmt
Beispiele 1 - 3 : Erfindungsgemäße Vermahlung
Zur Vorbereitung der eigentlichen Vermahlung mit überhitztem Wasserdampf wird eine Fließbettgegenstrahlmühle gemäß Figur 1, 2a und 3a zunächst über die zwei Heizdüsen 5a (wovon in Figur 1 nur eine dargestellt ist), welche mit 10 bar und 1600C heißer Druckluft beaufschlagt werden, bis zu einer Mühlenaustrittstemperatur von ca. 1050C aufgeheizt. Der Mühle ist zur Abscheidung des Mahlgutes eine Filteranlage nachgeschaltet (nicht in Figur 1 gezeigt) , dessen Filtergehause im unteren Drittel indirekt über angebrachte Heizschlangen mittels 6 bar Sattdampf ebenfalls zur Verhinderung von Kondensation beheizt wird. Alle Apparateoberflachen im Bereich der Mühle, des Abscheidefilters, sowie der Versorgungsleitungen für Dampf und heißer Druckluft sind besonders isoliert.
Nach Erreichen der gewünschten Aufheiztemperatur wird die Versorgung der Heizdusen mit heißer Druckluft abgeschaltet und die Beaufschlagung der drei Mahldusen mit überhitztem Wasserdampf (38 bar(abs), 3300C) gestartet.
Zum Schutz des im Abscheidefilter eingesetzten Filtermittels sowie zur Einstellung eines bestimmten Restwassergehaltes des Mahlgutes von vorzugsweise 2 bis 6 %, wird Wasser in der Startphase und wahrend der Vermahlung in den Mahlraum der Mühle über eine mit Druckluft betriebene Zweistoffduse in Abhängigkeit von der Muhlenaustrittstemperatur eingedust.
Mit der Produktaufgabe wird begonnen, wenn die relevanten Prozessparameter (siehe Tabelle 2) konstant sind. Die Regelung der Aufgabemenge erfolgt in Abhängigkeit vom sich einstellenden Sichterstrom. Der Sichterstrom regelt die Aufgabemenge derart, dass ca. 70% des Nennstromes nicht überschritten werden können.
Als Eintragsorgan (4) fungiert dabei ein drehzahlgeregeltes Zellenrad, welches das Aufgabegut aus einem Vorlagebehalter über eine als barometrischer Abschluss dienende Taktschleuse in die unter Überdruck stehende Mahlkammer dosiert.
Die Zerkleinerung des Grobgutes erfolgt in den expandierenden Dampfstrahlen (Mahlgas) . Gemeinsam mit dem entspannten Mahlgas steigen die Produktpartikel im Zentrum des Muhlenbehalters zum Sichtrad auf. Je nach eingestellter Sichterdrehzahl und
Mahldampfmenge (siehe Tabelle 1) gelangen die Partikel, die eine ausreichende Feinheit aufweisen mit dem Mahldampf in den Feingutaustritt und von dort in das nachgeschaltete Abscheidesystem, wahrend zu grobe Partikel zurück in die Mahlzone gelangen und einer nochmaligen Zerkleinerung unterworfen werden. Der Austrag des abgeschiedenen Feingutes aus dem Abscheidefilter in die nachfolgende Silierung und Abpackung geschieht mittels Zellenradschleuse .
Der an den Mahldusen herrschende Mahldruck des Mahlgases, bzw, die daraus resultierenden Mahlgasmenge in Verbindung mit der Drehzahl des dynamischen Schaufelradsichters bestimmen die Feinheit der Kornverteilungsfunktion sowie die Oberkorngrenze.
Die relevanten Prozeßparameter können Tabelle 2, die Produktparameter Tabelle 3 entnommen werden:
Tabelle 2
Tabelle 3
11 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Bildanalyse
Bezugszeichenliste
1 Strahlmühle
2 zylindrisches Gehäuse 3 Mahlkämmer
4 Mahlgutaufgabe
5 Mahlstrahleinlass 5a Heizdüsen
6 Produktauslass 7 Windsichter
8 Sichtrad
8a Sichterspalt
9 Einlassöffnung oder Einlassdüse
10 Mahlstrahl 11 Heizquelle
12 Heizquelle
13 Zuführungsrohr
14 temperaturisolierender Mantel
15 Einlass 1 6 Aus las s
17 Zentrum der Mahlkammer
18 Reservoir- oder Erzeugungseinrichtung
19 Leitungseinrichtungen 20 Austrittsstutzen
21 Sichtergehäuse
22 Gehäuseoberteil
23 Gehäuseunterteil
24 Umfangsflansch 25 Umfangsflansch
26 Gelenk
27 Pfeil
28 Sichtraumgehäuse 28a Tragarme 29 Austragkonus
30 Flansch
31 Flansch
32 Deckscheibe
33 Deckscheibe 34 Schaufel 35 Sichtradwelle
35a Drehlager
35b Wellendurchführung
36 obere bearbeitete Platten 37 untere bearbeitete Platte
38 Gehäuseendabschnitt
39 Produktaufgabestutzen
40 Drehachse
41 Austrittskammer 42 obere Deckplatte
43 abnehmbarer Deckel
44 Tragarme
45 kegelförmiges Ringgehäuse
46 Ansaugfilter 47 Lochplatte
48 Feingutaustragrohr
49 Abweiskegel
50 Sichtlufteintrittsspirale
51 Grobgutaustrag 52 Flansch Flansch
Dispersionszone
an der Innenkante bearbeitete (angefaste) Flansche und Auskleidung
auswechselbares Schutzrohr
auswechselbares Schutzrohr
Feingutaustritt/-auslass
Schaufelkranz

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Vermahlung amorpher Feststoffe mittels eines Mahlsystems (Mahlapparatur) , bevorzugt eines Mahlsystems umfassend eine Strahlmühle, dadurch gekennzeichnet, dass die Mühle in der Mahlphase mit einem Betriebsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Gas und/oder Dampf, bevorzugt Wasserdampf, und/oder einem Gas enthaltend Wasserdampf, besteht, betrieben wird und dass der Mahlraum in einer Aufheizphase, d. h. vor dem eigentlichen Betrieb mit dem Betriebsmittel, derart aufgeheizt wird, dass die Temperatur im Mahlraum und/oder am Mühlenausgang, höher liegt als der Taupunkt des Dampfes und/oder Betriebsmittel .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Strahlmühle um eine Fließbettgegenstrahlmühle oder eine Dichtbettstrahmühle oder eine Spiralstrahlmühle handelt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlsystem bzw. die Mühle in der Aufheizphase mit heißem Gas und/oder einem Gasgemisch, bevorzugt mit heißer Luft und/oder Verbrennungsgasen und/oder Inertgasen und/oder Mischungen davon, betrieben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das heiße Gas und/oder Gasgemisch während der Aufheizphase durch Einlasse, bevorzugt Düsen, in den Mahlraum eingeleitet wird, die sich von denen unterscheiden, durch die das Betriebsmittel während der Mahlphase entspannt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das heiße Gas und/oder Gasgemisch während der Aufheizphase durch die Einlasse, bevorzugt Düsen, in den Mahlraum eingeleitet wird, durch die auch das Betriebsmittel während der Mahlphase entspannt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlasse für das Heizgas, bevorzugt Heizdüsen, und/oder die Einlasse für das Betriebsmittel (Mahlgas), bevorzugt Mahldüsen, in einer Ebene, im unteren Drittes des Mahlraums, so angeordnet sind, dass sich die Heizstrahlen und/oder die Mahlstrahlen alle an einem Punkt im Inneren des Mahlbehälters treffen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Mühle zum Abkühlen trockenes Gas und/oder ein trockenes Gasgemisch, bevorzugt trockene Luft und/oder Verbrennungsgas und/oder Inertgas und/oder eine Mischung davon, geleitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kondensation des Wasserdampfes an Bauteilen und/oder Anlagenkomponenten des Mahlsystems bzw. der Mühle verhindert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des
Betriebsmittels in der Mahlphase im Bereich von 200 bis 800 0C liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Betriebsmittels in der Mahlphase im Bereich von 15 bis 250 bar liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sichtung, bevorzugt mittels eines integrierten und/oder dynamischen Sichters, des Mahlgutes erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sichtung mittels eines integrierten dynamischen Schaufelradsichters und/oder Windsichters erfolgt .
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strahlmühle (1) mit integriertem dynamischen Windsichter (7) verwendet wird, wobei die Drehzahl eines Sichtrotors oder -rades (8) des Windsichters (7) und das innere Verstärkungsverhältnis V (= Di/DF) so gewählt oder eingestellt werden, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Betriebsmittels (B) an einem dem Sichtrad zugeordneten Tauchrohr oder Austrittsstutzen (20) bis zum 0,8-fachen der Schallgeschwindigkeit des Betriebsmediums (B) erreicht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mahlsystem verwendet wird, bei der eine Spühlung des Spalts zwischen dem Sichtrad und dem Sichtergehäus (Sichterspalt) und/oder der Wellendurchführung zwischen der Sichtradwelle und dem Sichtergehäuse möglich ist und/oder durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strahlmühle (1) mit integriertem dynamischen Windsichter (7), der ein Sichtrad (8) und eine Sichtradwelle (35) sowie ein Sichtradgehäuse (21) enthält, wobei zwischen dem Sichtrad (8) und dem Sichtradgehäuse (21) ein Sichterspalt (8a) und zwischen der Sichtradwelle (35) und dem Sichtergehäuse (21) eine Wellendurchführung (35b) gebildet ist, verwendet wird und dass eine Spaltspülung von Sichterspalt (8a) und/oder Wellendurchführung (35b) mit komprimierten Gasen niedrigen Energiegehalts erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlgasmenge, die in den Sichter gelangt derart geregelt wird, dass die mittlere Partikelgröße (TEM) d5o des erhaltenen Mahlgutes kleiner 1,5 m und/oder der dgo~Wert < 2 m und/oder der dgg-Wert < 2 μm beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um bei den amorphen Feststoffen um Gele oder Partikel enthaltend Aggregate und/oder Agglomerate, bevorzugt um amorphe Feststoffe enthaltend oder bestehend aus zumindest einem Metall und/oder zumindest einem Metalloxid, besonders bevorzugt um amorphe Oxide von Metallen der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, handelt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass amorphe Partikel, die bereits einem Trocknungsschritt unterworfen wurden, vermählen werden .
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Filterkuchen von amorphen
Partikeln oder ein Hydrogel vermählen bzw. gleichzeitig vermählen und getrocknet wird.
20. Amorphe pulverförmige Feststoffe mit einer mittleren Partikelgröße d5o (TEM) < 1,5 μm und/oder einem dgo- Wert (TEM) < 2 μm und/oder einem dgg-Wert (TEM) < 2 μm.
21. Amorphe Feststoffe nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Gel oder um einen partikelförmigen Feststoff enthaltend Aggregate und/oder Agglomerate handelt, bevorzugt um Feststoffe enthaltend oder bestehend aus zumindest einem Metall und/oder Metalloxid, besonders bevorzugt um amorphe Oxide von Metallen der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, handelt.
22. Amorphe Feststoffe nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Silicagele handelt, die zudem ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,7 ml/g aufweisen .
23. Amorphe Feststoffe nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Silicagele handelt, die zudem ein Porenvolumen von 0,8 bis 1,5 ml/g aufweisen .
24. Amorphe Feststoffe nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Silicagele handelt, die zudem ein Porenvolumen von 1,5 bis 2,1 ml/g aufweisen.
25. Amorphe Feststoffe nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um partikelförmige Feststoffe enthaltend Aggregate und/oder Agglomerate handelt, bevorzugt um Feststoffe enthaltend oder bestehend aus zumindest einem Metall und/oder
Metalloxid, besonders bevorzugt um amorphe Oxide von Metallen der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, handelt.
26. Verwendung der amorphen Feststoffe nach einem der Ansprüche 20 - 25 in Beschichtungssystemen .
27. Beschichtungsmittel enthaltend zumindest einen amorphen Feststoff nach einem der Ansprüche 20 - 26.
EP07820693.5A 2006-10-16 2007-09-28 Amorphe submicron partikel Active EP2089163B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL07820693T PL2089163T3 (pl) 2006-10-16 2007-09-28 Amorficzne cząstki submikronowe

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006048850A DE102006048850A1 (de) 2006-10-16 2006-10-16 Amorphe submicron Partikel
PCT/EP2007/060306 WO2008046727A2 (de) 2006-10-16 2007-09-28 Amorphe submicron partikel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2089163A2 true EP2089163A2 (de) 2009-08-19
EP2089163B1 EP2089163B1 (de) 2017-12-27

Family

ID=38783519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07820693.5A Active EP2089163B1 (de) 2006-10-16 2007-09-28 Amorphe submicron partikel

Country Status (19)

Country Link
US (2) US7850102B2 (de)
EP (1) EP2089163B1 (de)
JP (1) JP5511384B2 (de)
KR (1) KR101503936B1 (de)
CN (2) CN101616743B (de)
BR (1) BRPI0717334B1 (de)
CA (1) CA2666099A1 (de)
DE (1) DE102006048850A1 (de)
ES (1) ES2658825T3 (de)
HU (1) HUE038516T2 (de)
MX (1) MX2009003984A (de)
NO (1) NO20091880L (de)
PL (1) PL2089163T3 (de)
PT (1) PT2089163T (de)
RU (1) RU2458741C2 (de)
TW (1) TWI446970B (de)
UA (1) UA98627C2 (de)
WO (1) WO2008046727A2 (de)
ZA (1) ZA200902603B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017209874A1 (de) 2017-06-12 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von wachsbeschichteter Kieselsäure

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004005411A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Hydrophobe Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen
DE102004029069A1 (de) 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte Silicagele
US7276156B2 (en) * 2005-05-26 2007-10-02 Tony Mason Lockerman Storm drain filter
US7767180B2 (en) 2006-05-26 2010-08-03 Degussa Gmbh Precipitated silicas having special surface properties
DE102006024590A1 (de) * 2006-05-26 2007-11-29 Degussa Gmbh Hydrophile Kieselsäure für Dichtungsmassen
EP1894906A1 (de) * 2006-08-28 2008-03-05 Bruker BioSpin AG Magnesiumborid enthaltend supraleitendes Element
DE102007052269A1 (de) 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fällungskieselsäuren für lagerstabile RTV-1 Siliconkautschukformulierungen ohne Stabilisator
US7985292B2 (en) 2007-11-26 2011-07-26 Evonik Degussa Corporation Precipitated silica for thickening and creating thixotropic behavior in liquid systems
US8235314B2 (en) * 2009-02-12 2012-08-07 Linde Aktiengesellschaft Nonequilibrium humidity control for jet milling
ES2424219T3 (es) 2009-02-13 2013-09-30 Evonik Degussa Gmbh Un material de aislamiento térmico que comprende sílice precipitada
DE102009045104A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Mattierungsmittel für UV-Lacke
DE102009045116A1 (de) * 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Niederdruckvermahlungsverfahren
IT1398853B1 (it) * 2010-03-23 2013-03-21 Lb Officine Meccaniche Spa Metodo per preparare materiale ceramico in polvere alla propria formatura
DE102010029513A1 (de) * 2010-05-31 2011-02-24 Wacker Chemie Ag Dämmung mit Schichtaufbau
DE102010029945A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Mattierungsmittel für UV-Überdrucklacke
DE102011102614A1 (de) * 2011-05-27 2012-11-29 Roland Nied Verfahren zum Betrieb einer Strahlmühle sowie Strahlmühle
US20120325942A1 (en) * 2011-06-27 2012-12-27 General Electric Company Jet milling of boron powder using inert gases to meet purity requirements
RU2508947C1 (ru) * 2012-08-07 2014-03-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) Способ получения ультрадисперсных порошков с узким фракционным составом
HUE042852T2 (hu) 2012-10-26 2019-07-29 Fujifilm Wako Pure Chemical Corp Térhálósított poliakrilsav alkalmazása kötõanyagban lítium akkumulátorhoz
DE102013000426A1 (de) * 2013-01-14 2014-07-17 Roland Nied Verfahren zur Strahlmahlung sowie Strahlmühle dafür
DE102013208274A1 (de) 2013-05-06 2014-11-20 Wacker Chemie Ag Wirbelschichtreaktor und Verfahren zur Herstellung von granularem Polysilicium
CN103464262A (zh) * 2013-08-12 2013-12-25 华尔润玻璃产业股份有限公司 一种石油焦制粉用蒸汽磨机及其应用
KR101933208B1 (ko) * 2014-12-23 2018-12-31 주식회사 엘지화학 수분산 에어로젤 및 그 제조 방법
CN105126986A (zh) * 2015-01-14 2015-12-09 华能桐乡燃机热电有限责任公司 磨煤机用螺旋旋流式煤粉收集装置
WO2018082789A1 (de) 2016-11-07 2018-05-11 Wacker Chemie Ag Verfahren zum mahlen von silizium enthaltenden feststoffen
CN109906201B (zh) * 2016-11-07 2022-08-09 瓦克化学股份公司 用于研磨含硅固体的方法
CN106378247B (zh) * 2016-12-10 2018-11-09 江西金辉再生资源股份有限公司 一种气流式锂长石粉碎加工装置
DE102018008127B4 (de) 2018-10-13 2022-06-09 Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft Blaskopf und Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschlauchfolie
DE102018009632B4 (de) 2018-12-11 2021-12-09 Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft Vorrichtung zum Aufwickeln und Wickelwechsel von bahnförmigem Material und ein Verfahren dafür
CN109806531B (zh) * 2019-01-30 2020-04-24 河南理工大学 一种低碳气体水合物粉碎抑爆装置
CN112337637A (zh) * 2019-08-07 2021-02-09 赣州力信达冶金科技有限公司 一种用于解决物料经气流粉碎后不夹粗的方法
CN110788005B (zh) * 2019-11-06 2021-01-15 中国矿业大学 一种用于超细粉体的离心式空气分级机
EP4132713A4 (de) * 2020-04-30 2024-04-17 Vectis Pty Ltd as trustee for JJB Trust Rotor für eine zerkleinerungsmühle
DE102020006008B3 (de) 2020-10-01 2022-03-31 Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft Fließbettgegenstrahlmühle zur Erzeugung feinster Partikel aus Aufgabegut geringer Schüttdichte und Verfahren dafür
DE102021002671A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft Verfahren zur Ermittlung des optimalen Düsenabstands in Strahlmühlen und Mahlverfahren zur Erzeugung feinster Partikel
CN114405633A (zh) * 2022-01-25 2022-04-29 鸡西德立重工金属结构制造有限公司 一种机械磨粉碎机

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2856268A (en) * 1954-05-27 1958-10-14 Grace W R & Co Method of preparing low density gels
NL6411993A (de) * 1963-10-18 1965-04-20
DE3303078C1 (de) * 1983-01-29 1984-05-30 Alpine Ag, 8900 Augsburg Windsichter fuer den Feinstbereich
DE3338138C2 (de) * 1983-10-20 1986-01-16 Alpine Ag, 8900 Augsburg Fließbett-Gegenstrahlmühle
JPS618145A (ja) * 1984-06-25 1986-01-14 株式会社トクヤマ 砕料の微粉砕方法
US5252110A (en) * 1990-08-01 1993-10-12 Roland Nied Preferably vertical air separator
DE4041827A1 (de) 1990-12-24 1992-07-02 Degussa Faellungskieselsaeurepaste
DE4202023A1 (de) 1992-01-25 1993-07-29 Degussa Haftpromoter fuer kautschuk- und kunststoffmischungen
JP3025609B2 (ja) * 1994-02-23 2000-03-27 日本シリカ工業株式会社 濾過助剤用シリカゲル及びその製造方法
JPH0824702A (ja) * 1994-07-20 1996-01-30 Hosokawa Micron Corp 原液から微粉末を製造する方法及びその装置
DE19527278A1 (de) 1995-07-26 1997-01-30 Degussa Fällungskieselsäure
US6191122B1 (en) 1996-03-29 2001-02-20 DEGUSSA HüLS AKTIENGESELLSCHAFT Partially hydrophobic precipitated silicas
JP3093158B2 (ja) * 1996-12-18 2000-10-03 ホソカワミクロン株式会社 微粉製造装置
JPH11138067A (ja) * 1997-11-13 1999-05-25 Hitachi Techno Eng Co Ltd 降雨装置
DE10058616A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Degussa Fällungskieselsäuren mit hoher Struktur
RU2272616C2 (ru) * 2000-12-22 2006-03-27 Бакстер Интернэшнл Инк. Способ получения суспензий субмикронных частиц
DE10138492A1 (de) 2001-08-04 2003-02-13 Degussa Hydrophobe, nicht getemperte Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad
DE10138491A1 (de) 2001-08-04 2003-02-13 Degussa Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme
DE10138490A1 (de) 2001-08-04 2003-02-13 Degussa Hydrophobe Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme
EP1295906A1 (de) 2001-09-20 2003-03-26 Degussa AG Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren
DE10203500A1 (de) 2002-01-30 2003-08-07 Degussa Raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren
DE10352039B4 (de) * 2002-11-12 2006-03-30 Kronos International, Inc. Spiralstrahlmühle
JP2005052826A (ja) * 2003-07-18 2005-03-03 Takeda Chem Ind Ltd 粉体の処理方法と処理装置および粉体の製造方法
DE102004005409A1 (de) 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Hydrophile Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen
DE102004005411A1 (de) 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Hydrophobe Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen
JP2005272494A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Dokai Chemical Industries Co Ltd 着色シリカ被膜形成用コーティング組成物
DE102004029069A1 (de) 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte Silicagele
US7767180B2 (en) 2006-05-26 2010-08-03 Degussa Gmbh Precipitated silicas having special surface properties
DE102006024590A1 (de) 2006-05-26 2007-11-29 Degussa Gmbh Hydrophile Kieselsäure für Dichtungsmassen
DE102006048865A1 (de) * 2006-10-16 2008-04-17 Roland Dr. Nied Verfahren zur Erzeugung feinster Partikel und Strahlmühle dafür sowie Windsichter und Betriebsverfahren davon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008046727A2 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017209874A1 (de) 2017-06-12 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von wachsbeschichteter Kieselsäure
WO2018228878A1 (de) 2017-06-12 2018-12-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von wachsbeschichteter kieselsäure

Also Published As

Publication number Publication date
HUE038516T2 (hu) 2018-10-29
CN101616743A (zh) 2009-12-30
BRPI0717334A2 (pt) 2013-12-10
EP2089163B1 (de) 2017-12-27
JP2010506708A (ja) 2010-03-04
ZA200902603B (en) 2010-04-28
US20100285317A1 (en) 2010-11-11
TW200902153A (en) 2009-01-16
WO2008046727A2 (de) 2008-04-24
DE102006048850A1 (de) 2008-04-17
MX2009003984A (es) 2009-04-28
US20080173739A1 (en) 2008-07-24
KR20090080971A (ko) 2009-07-27
CN101616743B (zh) 2014-03-05
PL2089163T3 (pl) 2018-06-29
KR101503936B1 (ko) 2015-03-18
PT2089163T (pt) 2018-02-06
RU2458741C2 (ru) 2012-08-20
RU2009118341A (ru) 2010-11-27
UA98627C2 (ru) 2012-06-11
US8039105B2 (en) 2011-10-18
TWI446970B (zh) 2014-08-01
CN101244402A (zh) 2008-08-20
US7850102B2 (en) 2010-12-14
CA2666099A1 (en) 2008-04-24
NO20091880L (no) 2009-07-14
BRPI0717334B1 (pt) 2019-05-21
JP5511384B2 (ja) 2014-06-04
ES2658825T3 (es) 2018-03-12
WO2008046727A3 (de) 2008-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2089163B1 (de) Amorphe submicron partikel
EP2301667B1 (de) Niederdruckvermahlungsverfahren
DE102006048865A1 (de) Verfahren zur Erzeugung feinster Partikel und Strahlmühle dafür sowie Windsichter und Betriebsverfahren davon
DE102006048864A1 (de) Verfahren zur Erzeugung feinster Partikel und Strahlmühle dafür sowie Windsichter und Betriebsverfahren davon
EP2209739B1 (de) Fällungskieselsäuren für lagerstabile rtv-1 siliconkautschukformulierungen ohne stabilisator
EP3386638B1 (de) Verfahren zum mahlen von silizium enthaltenden feststoffen
EP2004329A1 (de) Verfahren zur erzeugung feinster partikel mittels einer strahlmühle
EP1860067B1 (de) Fällungskieselsäuren mit speziellen Oberflächeneigenschaften
EP1348669B1 (de) Fällungskieselsäure mit enger Partikelgrössenverteilung
DE10105750A1 (de) Fällungskieselsäuren mit enger Partikelgrößenverteilung
EP3717407A1 (de) Hoch dispergierbare gefällte kieselsäuren
DE387995C (de) Verfahren zur Zerkleinerung von festen Stoffen auf trockenem Wege bis zu einer Teilchengroesse unter 0.008 mm Durchmesser
WO2018228878A1 (de) Verfahren zur herstellung von wachsbeschichteter kieselsäure
DE2548287C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090416

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20170209

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170911

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 957853

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180115

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 2089163

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20180206

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20180130

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007015997

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2658825

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20180312

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180327

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180328

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 26943

Country of ref document: SK

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180427

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502007015997

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E038516

Country of ref document: HU

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Payment date: 20180827

Year of fee payment: 12

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20180919

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20180919

Year of fee payment: 12

Ref country code: SE

Payment date: 20180919

Year of fee payment: 12

Ref country code: AT

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 12

26N No opposition filed

Effective date: 20180928

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20180921

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20180927

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180928

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502007015997

Country of ref document: DE

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK DEGUSSA GMBH, 45128 ESSEN, DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190928

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190929

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20191001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190928

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: MM4A

Ref document number: E 26943

Country of ref document: SK

Effective date: 20190928

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH

Effective date: 20200623

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190930

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191001

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190930

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200504

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: HC

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGEMENT DE NOM DU PROPRIETAIRE; FORMER OWNER NAME: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20200403

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 957853

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190928

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: PCE

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190928

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190929

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20200914

Year of fee payment: 14

Ref country code: GB

Payment date: 20200922

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190928

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210928

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210930

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20220923

Year of fee payment: 16

Ref country code: FI

Payment date: 20220921

Year of fee payment: 16

Ref country code: DE

Payment date: 20220920

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20220920

Year of fee payment: 16

Ref country code: BE

Payment date: 20220920

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20220926

Year of fee payment: 16

Ref country code: ES

Payment date: 20221122

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230928