TWI457279B - 供不含安定劑之貯存安定性ｒｔｖ－１聚矽氧烷橡膠調合物用之沈澱矽石 - Google Patents

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Description

供不含安定劑之貯存安定性RTV-1聚矽氧烷橡膠調合物用之沈澱矽石
本發明係關於用於不含安定劑之貯存安定性RTV-1聚矽氧烷橡膠調合物之沈澱矽石，彼之製法及其於稠化密封劑上之用途。
密封劑為彈性物質，其以液體至高黏稠形式施用以密封建築物或裝置以抵禦水、大氣影響和腐蝕性介質。
聚矽氧烷橡膠為組成物，其可轉變成彈性體狀態並包含含有可進行交聯反應的基團之聚二有機矽氧烷作為它們的基礎聚合物。適當的該基團主要包括H原子、OH基和乙烯基，其可位於鏈末，或可摻於鏈中。填料摻於此系統中作為強化劑，它們的本質和量明顯影響硫化橡膠的機械和化學行為。聚矽氧烷橡膠可以無機顏料著色。高溫硫化和室溫硫化(HTV/RTV)聚矽氧烷橡膠之間有差異。
室溫固化或硫化聚矽氧烷橡膠組成物中，能夠使單組份(1K)和二組份(2K)系統之間有差異。在大氣濕氣的影響下，第一群組(RTV-1K)於室溫聚合緩慢，且因SiOH基的縮合而產生交聯而形成Si,O鍵。此SiOH基係藉自具有末端OH基團的聚合物和自所謂交聯劑R-SiX3 (如，X=-O-CO-CH3 、-NHR)以中間產物形式形成的物種之SiX基團的水解反應形成。在二組份橡膠(RTV-2K)中，使用的交聯劑是，例如，矽酸酯(如，矽酸乙酯)和有機錫化合物之混合物，藉由消去醇，發生的交聯反應係自≡Si-OR和≡Si-OH(-=甲基；R=有機基團)形成Si-O-Si橋。
用於RTV-1K聚矽氧烷橡膠的稠化劑包括矽石。就對於聚矽氧烷密封劑之水解反應的敏感性觀之，這些矽石必須以濕度儘量低的狀態引至系統中。因此，目前幾乎皆以發煙矽石用於此應用。目前為止，未曾使用親水性沈澱矽石，此因它們的高濕氣含量之故。
WO 2005/061384，根據其申請專利範圍，揭示吸水性<6%且DOP>300毫升/100克的沈澱矽石之製備和用途(包括於聚矽氧烷橡膠中之用途)。然而，WO 2005/061384的實施例中所揭示的沈澱矽石之吸水性皆介於5.7%和5.9%之間，並因此而因為前所提及的原因而不適用於RTV-1K調合物。據此，WO 2005/061384僅描述其於用於擠壓法(HTV)的聚矽氧烷橡膠調合物中之用途。
EP 1557446僅描述HTV聚矽氧烷橡膠調合物。文中所用的沈澱矽石之乾燥減量<4%。EP 1557446中所揭示的調合物用以製造絕緣材料，例如，電纜護套。
因此，概言之，先前技藝並未揭示任何符合用於RTV-1K聚矽氧烷橡膠之確實要求的沈澱矽石。因此，對於此種適用於RTV-1K應用的沈澱矽石存在強烈的需求。
欲解決前述問題，DE 102006024591和DE 102006024590提出適用於RTV-1K聚矽氧烷橡膠調合物的沈澱矽石。然而，文中揭示的沈澱矽石的缺點在於，欲得到RTV-1K調合物部分之良好的貯存安定性，須添加安定劑和相當大量的交聯劑。
基於前述先前技藝，本發明之目的係提供沈澱矽石，其可完全或至少部分消除先前技藝的沈澱矽石之前述缺點。進一步目的是提供製備本發明之沈澱矽石之方法。
由描述、實施例和申請專利範圍的全文將顯現未明確陳述的進一步目的。
令人驚訝地，發現此目的可藉本發明之沈澱矽石而達成，該沈澱矽石於下面的描述和申請專利範圍及實施例中詳細定義。
因此，本發明提供一種沈澱矽石，其具有SiOH隔離 吸收比大於或等於1.5，矽烷醇基密度為1至3.0SiOH/平方奈米，和經修飾的振實密度(tapped density)為1至50克/升，其特徵在於其具有pH 3-5。
本發明亦提供沈澱矽石，以親水性沈澱矽石為佳，其除了前述參數以外，各自獨立地具有下列物化參數之一或多者：
本發明進一步提供製備申請專利範圍和下面的描述所定義之本發明之沈澱矽石之方法。
本發明另提供本發明的沈澱矽石在密封劑上之用途，特別是在聚矽氧烷橡膠和聚矽氧烷密封劑(特別佳者是RTV-1K密封劑)上之用途。可用於不同的交聯系統，如，乙醯氧基交聯、烷氧基交聯、和肟交聯。這些系統，例如，於建築工業上作為連接密封劑，於汽車工業上作為黏著劑和密封劑，和作為織物的塗覆材料。
本發明進一步提供以包含本發明的沈澱矽石之聚矽氧烷橡膠為基礎的密封劑，和其用途。
基於其特殊結構和表面品質，本發明的沈澱矽石之優點在於，當摻入聚矽氧烷橡膠組成物(特別是RTV-1K型，排除含安定劑的聚矽氧烷橡膠調合物)中時，其確保聚矽氧烷橡膠的高貯存安定性、堅實稠度和最適屈服點。
本發明者訝異地發現，具有SiOH隔離 吸收比大於或等於1.5，矽烷醇基密度為1至3.0SiOH/平方奈米，和經修飾的振實密度(tapped density)為1至50克/升之沈澱矽石，若其具有pH 3-5，則使得不含安定劑的聚矽氧烷橡膠調合物部分具有良好的貯存安定性。
此外，本發明之沈澱矽石的優點在於，藉由申請專利範圍第1項中主張之特定的參數組合，RTV-1K聚矽氧烷橡膠調合物的需要量可明顯降低，導致顯著的經濟優點。
儘管沒有安定劑存在及減少交聯劑的量，包含本發明之沈澱矽石的RTV-1K調合物仍有高觸變性。此外，本發明的沈澱矽石可迅速分散，且有效地進入聚矽氧烷橡膠調合物中，並因此可在RTV-1K聚矽氧烷橡膠調合物中達到高稠化作用。
此外，本發明的沈澱矽石提供優於目前的RTV-1K聚矽氧烷橡膠之使用發煙矽石的實質成本優點，以較不昂貴的方式製備。
下文詳細描述本發明之目的。
本發明中，術語矽石和沈澱矽石同義地使用。親水性沈澱矽石是指當藉攪拌以摻入水中時，表面展現親水行為者，即，表面被水完全潤濕，並因此與水有關的接觸角度低於90°者。本發明之親水性沈澱矽石的碳含量以<0.5重量%為佳。
本發明之矽石的特點在於它們的表面上具有特別高比例之單離的SiOH基，此比例以SiOH 隔離 吸收比表示。本發明之矽石的SiOH隔離 吸收比大於或等於1.5，以介於1.5和10之間為佳，介於1.5和7之間更佳，介於1.8和5之間非常佳，介於2和4.5之間特別佳，介於2.3和4.0之間更特別佳且介於2.3和3.5之間特別佳。本發明之沈澱矽石之特別的表面品質為關鍵性質，且意謂在聚矽氧烷橡膠調合物中，此沈澱矽石導致高度貯存安定性，和改良的堅實稠度，及最適化的流動行為。
此外，本發明之沈澱矽石的特點在於低矽烷醇基密度，即，矽烷醇基在沈澱矽石表面上的間隔寬。用以測定矽烷醇基密度，先藉LiAlH4 定出沈澱矽石表面上的矽烷醇基數目。但由於具有高表面積的沈澱矽石所具有的矽烷醇基絕對數目通常高於具有低表面積的沈澱矽石，所以單獨此項是不具意義的。因此，必須定出沈澱矽石之矽烷醇基數目與表面積的關係。用於此目的之適當的表面積係BET表面積，此由於其描述即使相當小的分子(如，水)之可資利用的表面積之故。本發明之沈澱矽石的矽烷醇基密度以在1.0至3.0SiOH/平方奈米的範圍中為佳，1.0至2.8SiOH/平方奈米較佳，1.5至2.8SiOH/平方奈米更佳。如果每平方奈米的矽烷醇基數過低，此將會導致過低的屈服點，且可因此而對聚矽氧烷密封劑的稠度造成負面影響。
此外，本發明之沈澱矽石之經修飾的振實密度低。此處應注意經修飾的振實密度係於未緊壓的材料上測得的振實密度。為了要能夠在即使已因為包裝和貯存而經過事先緊壓的材料上測定此變數，必須以"測定經修飾的振實密度"段落中所述的方式製備樣品。本發明之沈澱矽石之經修飾的振實密度以1至50克/升為佳，5至55克/升較佳，10至50克/升極佳，且10至30克/升特別佳。
最後，本發明之沈澱矽石的特徵在於pH在3-5的範圍內，以3.5至5為佳，4至4.7更佳。調合聚矽氧烷橡膠調合物時，低pH得以省略安定劑，並因此而不含安定劑地獲得良好的貯存安定性。
不欲限於任何特定理論，本發明之沈澱矽石的特殊性質，即，它們得以製造具有卓越效能性質(如，良好稠度和流變性)之不含安定劑的貯存安定性聚矽氧烷橡膠調合物，可被解釋為沈澱矽石之隔離的SiOH基數目高及它們的間隔寬、經修飾的振實密度低，和，特別是，低pH的合併結果。進一步地，本發明之沈澱矽石部分之物化性質的此特定組合意謂，當本發明之矽石作為聚矽氧烷橡膠調合物的填料時，僅需小量的交聯劑用於該調合物。
比BET 表面積描述摻入聚矽氧烷橡膠中的矽石對於摻雜特性和及對於原始混合性質之影響(請參考S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,"Adsorptin of Gases in Multimolecular Layers",J.Am.Chem.Soc.60,309(1938))。因此，本發明之沈澱矽石的BET表面積可為50至600平方米/克，以50至400平方米/克為佳，50至250平方米/克更佳，80至230平方米/克極佳，100至180平方米/克特別佳，125至180平方米/克更特別佳，且，140至170平方米/克更特別佳。
比CTAB 表面積對於矽石的強化性質具有決定性的重要性(請參考Janzen,Kraus,Rubber Chem. Technol. 44,1287(1971))。強化潛力隨著CATB表面積的提高而提高。因此，本發明之沈澱矽石的CTAB表面積可為50至350平方米/克，50至250平方米/克更佳，80至230平方米/克極佳，100至200平方米/克特別佳，且125至190平方米/克極特別佳。
另發現本發明之沈澱矽石部分的高DBP 吸收有助於聚矽氧烷橡膠調合物得到有效的流變性。但過高的DBP值會導致聚矽氧烷橡膠的黏度過度提高，且因此必須避免。據此，本發明之沈澱矽石的DBP吸收以150至400克/(100克)為佳，200至350克/(100克)更佳，220至330克/(100克)極佳，250至330克/(100克)特別佳，且260至320克/(100克)極特別佳。
此外，本發明者發現，對於聚矽氧烷密封劑的稠度，如果本發明的沈澱矽石含有足夠比例的細粒，即，<1微米的粒子，將特別有利。此適用於前述的所有體系。因此，本發明之沈澱矽石在以體積為基礎的粒子分佈中粒子尺寸<1微米的細粒比例為30%至100%，以30%至95%為佳，35%至95%較佳，35%至90%更佳，40%至90%又更佳，45%至80%特別佳，且，50%至80%更特別佳。
亦觀察發現，粗粒子比例過高將對本發明之沈澱矽石的效能性質造成負面影響。因此，本發明之沈澱矽石的較佳特徵在於以體積為基礎的粒子分佈曲線之d90 值介於0.001和10微米之間，介於1和10微米之間較佳，介於2和8微米之間更佳，且介於3和7微米之間特別佳。
粒子分佈可為單模態或雙模態，以雙模態為佳。
亦發現就本發明之矽石之所有的前述體系而言，如果在最初時，沈澱矽石將極少的濕氣引入至聚矽氧烷密封劑中，將特別有利。因此，本發明之沈澱矽石的初始濕氣含量，以乾燥減量表示，可為0.1%至3.0%，以0.2%至2.5%為佳，0.3%至2.0%更佳，且0.4%至1.8重量%更佳，和/或以燃燒減量表示，為0.1%-3.0%，以0.2%至3.0%為佳，0.3%至2.0%更佳，且0.4%至1.8重量%特別佳。
所述較佳範圍可以彼此無關地設定。
本發明之沈澱矽石可藉包含下列步驟之方法製備：
1.至少一種矽酸鹽與至少一種酸化劑反應
2.過濾和清洗所得的沈澱矽石
3.乾燥所得的沈澱矽石或濾餅
4.視情況地研磨步驟3之後得到的沈澱矽石
5.熱處理該經乾燥和/或研磨的沈澱矽石
6.視情況地研磨步驟5之後得到的沈澱矽石，
該方法的特徵在於在步驟3和/或4和/或步驟5和/或步驟6之後，添加至少一種酸化劑，使得在該製備方法終了時得到的沈澱矽石具有pH 3-5。
此處，步驟1較佳包含下列次步驟：
1a　製備水或水和至少一種矽酸鹽和/或矽酸鹽溶液之初進料，所得初進料的pH以介於5和10之間為佳，且初進料的溫度以介於80和100℃之間為佳，
1b　於80至100℃攪拌下，將至少一種矽酸鹽和/或矽酸鹽溶液及至少一種酸化劑計量稱入來自次步驟1a)的初進料中，直到沈澱懸浮液的固體含量到達導致次步驟1c)欲達到的固體含量。特別佳的是，矽酸鹽和/或矽酸鹽溶液與酸化劑係同時加入，或以使次步驟1b)期間之pH穩定地保持在7至10的範圍內之方式加入。
1c　於沈澱懸浮液的溫度為80至100℃時，添加酸化劑，使得沈澱懸浮液的pH降至2至6，及在此次步驟終了時之沈澱懸浮液的固體含量介於30和70克/升之間。
較佳地，本發明之沈澱矽石經研磨。特別佳地，本發明之沈澱矽石在步驟4(即，步驟3和5之間)，或在步驟6(即，步驟5之後)，或在步驟4(即，步驟3和5之間)和在步驟6(即，步驟5之後)二者進行此研磨。
所有已知的矽酸鹽形式皆適用於本發明之方法的步驟1)中所用之矽酸鹽或矽酸鹽溶液。用於本發明的矽酸鹽較佳是鹼金屬矽酸鹽，例如矽酸鈉或矽酸鉀。步驟1中之特別佳的矽酸鹽是矽酸鈉(水玻璃)。其SiO2 與Na2 O的重量比介於2和4之間，以介於3和3.6之間為佳，且介於3.3和3.5之間更佳。此SiO2 含量以介於20%和40重量%之間為佳，介於25%和30重量%之間更佳。
酸化劑是可用以降低沈澱懸浮液之pH的有機或無機型酸性化合物。較佳地，可以使用無機酸(如，氫氯酸、磷酸、硫酸或硝酸)或有機酸(如，醋酸、甲酸或碳酸或二氧化碳)。稀釋和濃縮的酸二者皆可使用。特別佳地，本發明之方法使用硫酸。
在大多數情況中，用於次步驟1a)至1c)的矽酸鹽和/或矽酸鹽溶液和酸化劑是相同的。
次步驟1a)中的初進料之pH以介於7和10之間為佳，介於8和9之間更佳。初進料的溫度設定於80至100℃，以85至95℃為佳。
次步驟1b)中，矽酸鹽和酸化劑以同時計量稱入為佳。兩種組份之添加以在次步驟1b)的全期間內連續恆定地進行為佳。此期間內，溫度維持於80至100℃，以85至95℃為佳。添加期間持續直到已達到步驟1c)終了時所欲達到的固體含量。此處，可能須要持續沈澱作用，直到超過黏度提高點。此黏度提高點相當於在沈澱作用期間內，觀察到沈澱懸浮液的黏度急速提高的時間點；請參考EP 0643015。次步驟1b)期間內(其中，矽石開始沈澱)，儘可能地使pH恆定地維持在介於7和10之間，以恆定介於7.5和9.5之間為佳，以恆定介於pH 8和9之間特別佳。非標的pH之校正係藉由提高或降低酸化劑之添加的方式進行，使得設定的pH變動較佳僅±0.2pH單位，更佳是僅±0.1pH單位。
藉由在沈澱懸浮液溫度為80至100℃時添加酸化劑,次步驟1c)中的pH降至2至6，以3至6為佳，3至4更佳。此次步驟終了時，沈澱懸浮液的固體含量介於30和70克/升之間，以介於45和60克/升之間為佳，且介於45和55克/升之間特別佳。
不欲以任何方式限於一特別理論，意圖為，藉方法參數之適當選擇，次步驟1b)中應可構成凝聚體的鏈狀結構。迄今，此相當鬆散的凝聚體結構之強化係藉相對應之緩慢的進一步沈澱作用達成，即使於黏度提高點之後沈澱。
在本發明之方法的所有體系中，選擇步驟1b)中的計量稱入速率，在黏度提高點之前和之後二者，使以達到在步驟1c)的酸化作用之後欲達到之30至70克/升的固體含量。
本發明之沈澱矽石的過濾、液化(如，根據DE 2447613)和延長或加速乾燥為嫻於此技藝之人士熟悉者，且可查閱，例如，本文中所引用的文件。沈澱矽石之過濾和清洗以使得終產物的導電性是<1000μS/公分為佳，<500μS/公分較佳，且<200μS/公分更佳，的方式進行。
本發明之沈澱矽石以在氣動式運輸乾燥機、噴霧乾燥機、架式烘乾機(rack drier)輸送帶乾燥機、旋轉管乾燥機、氣流乾燥機(flash drier)、旋轉氣流乾燥機或噴嘴塔乾燥機中乾燥為佳。這些乾燥機變體包括以霧化器、單流體或二流體噴嘴或以整體化的流體床操作者。噴霧乾燥機可以根據，例如，US 4094771操作。
如果選擇的乾燥模式是噴霧乾燥(此為特別佳者)，則濾餅應事先再分散。再分散以在水和酸的水溶液中進行為佳，以使得分散液具有pH 4至7。此處應確保再分散時之矽石分散液的最終固體含量為5%至18%，以8%至13重量%為佳，9%至11%更佳，及確保再分散期間內，作用在沈澱矽石上的的切變力不會過大。此可藉，例如，以旋轉速率<1000rpm攪拌(以整體攪拌而非局部攪拌為佳)而達成。再分散的沈澱矽石分散液計量稱入噴霧乾燥機中，較佳地，使得離開乾燥機的溫度是由100至170℃，130-160℃更佳。
本發明之沈澱矽石之研磨可以如Ullmann,5th edition,B2,5-20 中所述者進行。較佳地，本發明之沈澱矽石之研磨發生於步驟4和/或步驟6，於步驟4中為極佳。因此，較佳地，特別使用包含衝擊研磨機或噴射研磨機(以對向噴射研磨機為佳)或由此二者構成之研磨系統(研磨設備)。特別佳者為使用流體床對向噴射研磨機。極佳地，藉研磨系統(研磨設備)進行研磨，特別佳的是包含噴射研磨機之研磨系統，其特徵在於研磨系統的研磨機在研磨階段使用選自由氣體和/或蒸汽(以水蒸汽為佳)和/或包含水蒸汽的氣體所組成之群組之操作介質操作，及在於在加熱階段中(即，以操作介質實際操作之前)，加熱研磨槽，使得研磨槽中和/或研磨機出口處的溫度高於蒸汽和/或操作介質的露點。
特別佳地，根據DE 10 2006 048 850.4的中所述的方法進行研磨，使用其中所述的研磨系統(研磨機)，特別佳地，所用的操作介質是水蒸汽。欲避免此文的完全重覆，茲將所列專利案的內容明確納入作為本說明書內容的一部分。較佳地，選擇研磨參數，使得經研磨的產物具有細粒部分，以體積為基礎的粒子分佈中之小於1微米的區域，為5%至100%，以10%至95%為佳，15%至95%更佳，20%至90%極佳，且40%至80%特別佳，和/或以體積為基礎的粒子分佈曲線中的d90 值介於0.001和10微米之間。
一特別佳的體系中，在以過熱水蒸汽實際研磨之製備方法中，流體床對向噴射研磨機如圖1所示者，其配備如圖2和2a所示的整體動態氣動式分粒機，該研磨機先經由兩個加熱噴嘴(5a)(其中僅一者示於圖1)加熱，該加熱噴嘴引入熱壓縮空氣，以於10巴和160℃為佳，直到研磨機出口溫度高於蒸汽和/或操作介質的露點，以約105℃為佳。
連接於研磨機下游之用以分離經研磨的材料者為過濾系統(未示於圖1)，其濾器外殼經由連接的加熱線圈，藉飽和水蒸汽(以6巴飽和水蒸汽為佳)，自其下方三分之一處間接加熱，此亦用於防止凝結的目的。研磨機、分離濾器和供水蒸汽和熱壓縮空氣之用的供應線之範圍中之所有的設備表面均具有特殊絕緣。
達到所欲的加熱溫度之後，中斷供應至加熱噴嘴的熱壓縮空氣，並開始將過熱水蒸汽(以38巴(絕對)和325℃為佳)供應至三個研磨噴嘴。
為了要保護分離濾器中使用的過濾介質及為了要使得經研磨的材料中具有限定的殘留水量(以2%至6%為佳)，於開始階段引入水，並在研磨期間內，視研磨機出口溫度而定地，經由以壓縮空氣操作的二流體噴嘴，進入研磨機的研磨槽。
視分粒機排出的物流而定地調整餵入量。此分粒機物流調整餵入量，使得餵入量無法超過約70%公稱物流。
此處作用的輸入元件(4)係速率經調整的斗輪，其自儲槽容器經由環形閘(其作為氣壓計終點)將進料計量稱入處於超大氣壓的研磨槽中。
粗粒材料在擴大的水蒸汽噴注(研磨用氣體)中粉碎。在研磨槽中央上升的產物粒子與減壓的研磨氣體一起到達分粒輪。取決於分粒機速率和已設定之研磨用的水蒸汽量，細度足夠的粒子與研磨用水蒸汽一起進入細粒物出口，且自此處通入下游分離系統中，而過於粗粒的粒子回到研磨區，並施以重覆粉碎。自分離濾器排出之分離的細粒進入後續的筒倉儲槽，並藉斗輪閘進行裝袋操作。
於研磨噴嘴處得到之研磨氣體的研磨壓力，及研磨氣體的所得體積，及動態槳輪分粒機速率，決定粒子尺寸分佈的細度及粒子尺寸上限。
較佳體系中，根據本發明之方法在研磨系統(研磨設備)中進行，較佳地，在包含噴射研磨機的研磨系統中進行，特別佳地，在包含對向噴射研磨機的研磨系統中進行。用於此目的，欲粉碎的進料在高速的擴大氣體射流中加速，並藉粒子-粒子衝擊而粉碎。特別佳地，使用的噴射研磨機是流體床對向噴射研磨機或緻密床噴射研磨機或螺旋噴射研磨機。在使用流體床對向噴射研磨機之極佳的情況中，二或多個研磨射流入口位於研磨槽的下三分之一處，以研磨噴嘴形式為佳，其以存在於水平平面為佳。特別佳地，研磨機射流入口排列於以圓形研磨槽為佳的圓周處，使得研磨用射流皆於研磨容器內部的一個點會合。特別佳地，此研磨射流入口均勻地分佈於研磨容器圓周。因此，在三個研磨射流入口的例子中，每一者的間隔將為120°。
根據本發明之方法的一個特殊體系中，研磨系統(研磨設備)包含分粒機，以動態分粒機為佳，動態槳輪分粒機更佳，根據圖2和3的分粒機特別佳。
在特別佳的體系中，使用根據圖2a和3a的動態氣動式分粒機。此動態氣動式分粒機含有分粒輪和分粒輪軸和分粒機外殼，其中分粒機缺口係形成於分粒輪和分粒機外殼之間，和軸導引貫穿器係形成於分粒輪軸和分粒機外殼之間，而該分粒機之特徵在於以低能量的壓縮氣體進行分粒機缺口和/或軸導引貫穿器之沖洗。
藉由使用在根據本發明的條件下操作的分粒機和噴射研磨機，限制過大尺寸的粒子，產物粒子與減壓氣體射流一起上升而由研磨機容器中心通過分粒機，且細度足夠的產物於之後自分粒機和研磨機排出。過粗的粒子回到研磨區並施以進一步粉碎。
研磨系統中，分粒機可以研磨機下游的分離單元的形式連接，但以使用整體化的分粒機為佳。
一特別佳的研磨操作包括在實際研磨步驟上游的加熱階段，該階段中，確保研磨槽(特別佳地，水和/或水蒸汽會凝結於其上的研磨機和/或研磨系統中之所有實質組份)經加熱，使其溫度高於蒸汽的露點。加熱基本上可藉任何加熱法進行。但是，此加熱以令熱氣體通過研磨機和/或進入研磨系統而使得研磨機出口處的氣體溫度高於蒸汽的露點的方式進行為佳。此處，特別佳地，確保熱氣體足以充分加熱研磨機和/或與該水蒸汽接觸之整個研磨系統的所有實質組份。
所用的此加熱氣體基本上可為任何所欲氣體和/或氣體混合物，但以使用熱空氣和/或燃燒氣體/或惰性氣體為佳。熱氣的溫度高於水蒸汽的露點。
基本上，此熱氣可以於任何所欲點導引至研磨槽中。較佳地，用於此目的入口或噴嘴存在於研磨槽中。這些入口或噴嘴可為研磨射流在研磨階段期間內亦通過之相同的入口或噴嘴(研磨噴嘴)。但是，研磨槽中也可以存在有得以讓熱氣體和/或氣體混合物通過之不同的入口或噴嘴(加熱噴嘴)。較佳體系中，此加熱氣體或加熱氣體混合物被引入通過至少二個(以三個或更多個為佳)入口和噴嘴，而該入口和噴嘴排列於平面上且係配置於較佳的圓形研磨容器之圓周處，使得射流皆於研磨容器內部的一點會合。特別佳地，此入口或噴嘴均勻地分配於研磨容器的圓周。
研磨期間內，氣體和/或蒸汽，以水蒸汽和/或氣體/水蒸汽混合物為佳，下降通過研磨射流入口，以研磨噴嘴形式為佳，作為操作介質。此操作介質通常具有實質上高於空氣的音速(343米/秒)，以至少450米/秒為佳。有利地，此操作介質包含水蒸汽和/或氫氣和/或氬和/或氦。
特別佳地為過熱水蒸汽。欲達到非常細的研磨，已證實如果操作介質下降進入研磨機的壓力為15至250巴,20至150巴較佳，30至70巴更佳，且40至65巴極佳，將特別有利。此操作介質的溫度為200至800℃較佳，250至600℃更佳，且300至400℃極佳。
水蒸汽作為操作介質時，即，特別地，當蒸汽進料管連接至水蒸汽源時，已證實如果研磨機或入口噴嘴連接至配備膨脹彎管的蒸汽進料管，將特別有利。
此外，已證實如果噴射研磨機的表面積儘量小和/或流徑至少實質上沒有突出物和/或如果噴射研磨機的組件經設計以防止積聚，將是有利的。藉這些方式，另可防止欲研磨的材料沈澱在研磨機中。
僅藉實施例及參考下文所述之根據本發明之方法的較佳和特別的體系及較佳且特別適當的噴射研磨機變體及圖式和圖式的描述更詳細地解釋本發明，即，不限於這些實施例和用途例或在個別實施例中之特點之個別組合。
關於特定實施例所述和/或所示之個別特徵不限於這些實施例或與這些實施例的其他特徵之組合，而是可以在技術可能的範圍內，與任何其他變體(即使它們未分別於本文件中討論)合併。
圖式中之各個圖形和圖像中的相同參考編號代表相同或類似組件或具有相同或類似作用的組件。無論未標以參考編號的特徵是否述於下文中，圖式中的圖形亦闡明這些特徵。另一方面，本描述中含有但未見或未示於圖式的特徵為嫻於此技藝之人士易瞭解者。
如前文已指出者，噴射研磨機(以對向噴射研磨機為佳)包含整體化的分粒機(以整體化的動態氣動式分粒機為佳)可在根據本發明之方法中，用以製造非常細的粒子。特別佳地，氣動式分粒機含有分粒輪和分粒輪軸和分粒機外殼，分粒機缺口係形成於分粒輪和分粒機外殼之間，和軸導引貫穿器係形成於分粒輪軸和分粒機外殼之間，而該分粒機係以低能量的壓縮氣體沖洗分粒機缺口和/或軸導引貫穿器的方式進行。
較佳地，沖洗氣體的使用壓力比研磨機內部壓力高出不超過至少約0.4巴，特別佳地，不超過至少約0.3巴，且特別是不超過約0.2巴。此研磨機的內部壓力可為至少約在0.1至0.5巴的範圍內。
此外，較佳地，沖洗氣體的使用溫度是約80至約120℃，特別是約100℃，和/或所用的沖洗氣體是低能量壓縮空氣，特別是約0.3巴至約0.4巴。
可以選擇或設定或可以調整氣動式分粒機的分粒馬達速率和內部增幅比V(=Di/DF)，使得在浸入管或與分粒輪配合的出口埠處之操作介質(B)的圓周速率至多為操作介質的音速之0.8倍。式V(=Di/DF)中，Di代表分粒輪(8)的內徑，即，槳葉(34)的內緣之間的距離，而DF代表浸入管(20)的內徑。一特別佳的體系中，分粒輪的內徑，Di，是280毫米，而浸入管，DF，的內徑是100毫米。至於增幅比的定義，亦請參考Dr. R. Nied,"Strmungsmechanik und Thermodynamik in der mechanischen Verfahrenstechnik",此可得自Corporate Consultancy of Dr. Roland Nied,86486 Bonstetten,德國。亦可得自NETZSCH-CONDUX Mahltechnik GmbH,Rodenbacher Chaussee 1,63457 Hanau,德國。
如果選擇或設定或可調整氣動式分粒機的分粒馬達速率和內部增幅比V(=Di/DF)，使得在浸入管或與出口埠處之操作介質(B)的圓周速率至多為操作介質的音速之0.7倍(至多0.6倍特別佳)，則此可進一步發展。
特別地，可能進一步有利地確保分粒馬達具有隨著半徑的降低而提高之高度間隙，其中產生流體的分粒馬達的區域係至少大約穩定的。或者或此外，如果分粒馬達具有可相互交換的共旋轉浸入管，則可能有利。在更進一步的變體中，較佳地，提供在流動方向具有較寬的截面積之細粒物輸出槽。
此外，根據本發明之噴射研磨機特別有利地含有氣動式分粒機，且該分粒機含有根據EP 0 472 930 B1之氣動式分粒機的個別特徵或特徵組合。此處將EP 0 472 930 B1的完整揭示內容以引用方式納入本文中，以防止僅採用相同的標的物。特別地，此氣動式分粒機可含有根據EP 0 472 930 B1之用以減少流體之圓周組份的裝置。特別地，能夠確保與氣動式分粒機的分粒輪配合且為浸入管形式的出口埠，在流動方向中，具有較寬並以設計成圓形為佳以防止漩渦形成的截面積。
可用於根據本發明之方法之研磨系統或研磨機之較佳和/或有利的體系示於圖式1至3a和相關描述，再度強調這些體系僅藉實施例更詳細地解釋本發明，即，本發明不限於這些實施例和用途例或個別實施例中的特徵之個別組合。
圖1以圖解形式，以部分切除示意圖的方式，展示噴射研磨機之實施例。
圖2展示噴射研磨機的氣動式分粒機之實施例，其為直立配置，且為中間縱軸截面圖，供分粒空氣和固體粒子之混合物之用的輸出管與分粒輪並列。
圖2a展示類似於圖2的氣動式分粒機之實施例，但具有分粒缺口8a和軸導引貫穿器35b(lead-through)之沖洗。
圖3以圖解表示和以直立截面方式展示氣動式分粒機的分粒輪。
圖3a以圖解表示和以直立截面方式展示類似於圖3之氣動式分粒機的分粒輪，但具有分粒機缺口8a和軸導引貫穿器35b之沖洗。
圖1展示噴射研磨機1的實施例，此噴射研磨機1包含圓筒外殼2，其包括研磨槽3、供欲研磨的材料之用的進料管線4(位於研磨槽3的約略一半高度處)、在研磨槽3較下方區域中的至少一研磨射流入口5和在研磨槽3較上方區域中的產物出口6。此處配置的是氣動式分粒機7，其具有可旋轉的分粒輪8，經研磨的材料(未示)以此分粒輪分粒，以使得僅將低於某些粒子尺寸的經研磨的材料經由產物出口6而自研磨槽3移除，及將粒子尺寸高於選定值之經研磨的材料餵至進一步研磨程序。
此分粒輪8可為氣動式分粒機常用的分粒輪而其槳葉(參考，下文中，例如，圖3)結合徑向槳葉通道，分粒用的空氣進入其外端處，且相對小的粒子尺寸或質量被夾帶至中央出口和至產物出口6，而較大粒子或質量較大的粒子因為離心力的影響遭到排除。特別佳地，氣動式分粒機7和/或至少其分粒輪8配備至少一根據EP 0 472 930 B1的設計特徵。
可以提供僅一個研磨射流入口5，例如，由單一徑向的入口開口或入口噴嘴9所構成者，以確保單一研磨射流10以高能量與欲研磨的材料粒子會合，而該欲研磨的材料粒子自欲研磨的材料進料管線4到達研磨射流10區域，及確保將欲研磨的材料粒子分成較小粒子，該較小粒子係由分粒輪8取得，及如果它們已達到適當的小尺寸或質量，則經由產物出口6被運送至外側。然而，達到較佳效果的方式是使研磨射流入口5成對地彼此正好相對並形成兩個研磨射流10，此研磨射流相互撞擊並造成比僅一個研磨射流10可能達到者更為劇烈的粒子分裂，特別地，製造多個研磨射流對。
較佳地，使用二或更多研磨射流入口，以研磨噴嘴為佳，特別是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個研磨射流入口，較佳地，其配置於研磨槽的圓筒形外殼下方的三分之一處。這些研磨射流入口理想地分佈於平面中且均勻地分佈於研磨容器圓周，使得研磨射流皆於研磨容器內部的一個點會合。特別佳地，此入口或噴嘴均勻地分佈於研磨容器周圍。在三個研磨射流的例子中，每一入口或噴嘴的間隔角度將為120°。通常，可謂研磨槽越大，使用更多個入口或研磨噴嘴。
根據本發明之方法的一較佳體系中，研磨槽除了研磨射流入口以外，亦可含有加熱開口5a，以加熱噴嘴形式為佳，在加熱階段，熱氣體可經由此開口通入研磨機中。這些噴嘴或開口可以-如前文已描述者-排列於與研磨開口或噴嘴5相同的平面中。可以有一個加熱開口或噴嘴5a存在，但以多個加熱開口或噴嘴5a存在為佳，特別是2、3、4、5、6、7或8個加熱開口或噴嘴5a存在。
在極佳體系中，研磨機含有兩個加熱噴嘴或開口及三個研磨噴嘴或開口。
例如，此外，加工溫度可受到使用內部熱源11(介於供欲研磨的材料用之進料管線4和研磨射流10的區域之間)或相關的熱源12(在供欲研磨的材料用之進料管線4以外的區域)的影響，或受到無論如何已溫熱並防止欲研磨的材料到達進料管線4的熱損失(為此目的，供料管13以絕熱護套14環繞)之欲研磨的材料粒子的加工之影響。熱源11或12(使用的話)基本上可為任何所欲形式，並因此而可用於特別的目的，並根據在市場上的可取得性而選擇，因此此文中不須進一步解釋。
特別地，一或多個研磨射流10的溫度與欲研磨的材料之溫度有關，且欲研磨的材料之溫度應至少約相當於此研磨射流溫度。
用以形成通過研磨射流入口5進入研磨槽3的研磨射流10，過熱水蒸汽用於本發明的實施例。假設在各個研磨射流入口5的入口噴嘴9之後，水蒸汽的熱含量非實質上低於在此入口噴嘴9之前。因為衝擊粉碎所須的能量主要是以流動能量的形式取得，入口噴嘴9的入口15和其出口16之間的壓力降將是顯著的(壓力能量將非常實質地轉化成流動能量)，而溫度降亦是顯著的。當至少兩個研磨射流10彼此會合或有多組兩個研磨射流10彼此會合時，此溫度下降特別應藉加熱欲研磨的材料來補償，加熱的程度使得在研磨槽3的中央區域17中之欲研磨的材料和研磨射流10具有相同溫度。
至於製備包含過熱水蒸汽的研磨射流10之設計和程序，特別是在密閉系統形式中，請參考DE 198 24 062 A1，茲將其完整揭示內容以引用方式納入本文中，以防止僅採用相同的標的物。例如，密閉系統可以最適效率研磨作為欲研磨材料的熱熔渣。
在噴射研磨機1之本發明之實施例的圖解中，任何操作介質B進料以儲槽或生成裝置18(其代表，例如，槽18a)餵入，操作介質B自此經由管裝置19通至一或多個研磨射流入口5以形成一或多個研磨射流10。
特別地，自配備氣動式分粒機7的噴射研磨機1開始(希望及瞭解此處的相關實施例僅為例示且非限制)，使用整體化的動態氣動式分粒機7以此噴射研磨機1進行製造極細粒子之方法。除了研磨階段係在加熱階段(於此，與蒸汽接觸的所有零件被加熱至高於蒸汽之靈點的溫度)之前的事實及較佳地使用整體化的分粒機的事實以外，相較於慣用的噴射研磨機之創新之處在於，氣動式分粒機7的分粒馬達或分粒輪8之速率和內部增幅比V(=Di/DF)較佳地經選擇、設定或調整，使得操作介質B在與分粒輪8並列的浸入管或出口埠20處的圓周速率達到操作介質B之音速的至高0.8倍，以至高0.7倍為佳，且至高0.6倍特別佳。
參考前文所解釋的變體，其中以過熱水蒸汽作為操作介質B或作為其替代品，特別有利地，使用其音速較高於和特別實質上高於空氣之音速(343米/秒)的氣體或蒸汽B作為操作介質。特別地，使用音速至少450米/秒的氣體或蒸汽B作為操作介質。相較於使用根據實際知識習慣使用之其他操作介質的方法，此方法實質上改良非常細粒子的製法和產率，並因此而使得方法整體為適化。
使用流體，較佳地，前述水蒸汽，但亦可為氫氣或氦氣，作為操作介質B。
較佳體系中，噴射研磨機1(其特別是流體床噴射研磨機或緻密床噴射研磨機或螺旋噴射研磨機)與整體化的動態氣動式分粒機7一起形成或設計以製造非常細粒子或提供適當的裝置，使得氣動式分粒機7之分粒轉子或分粒輪8的速率和內部增幅比V(=Di/DF)較佳地經選擇或設定或可調整或可控制，使得操作介質B在浸入管或出口埠20處的圓周速率達到操作介質B之音速的至高0.8倍，以至高0.7倍為佳，且至高0.6倍特別佳。
此外，較佳地，噴射研磨機1配備有一種來源，例如，供水蒸汽或過熱水蒸汽之用的儲槽或生成設備18，或供操作介於B之用的其他儲槽或生成設備，或其與操作介質源配合，並由此在操作時，使操作介質B以比空氣的音速(343米/秒)為高或特別是實質上較高的速度餵入，如，較佳地，以至少450米/秒的音速餵入。此操作介質源，如，供水蒸汽或過熱水蒸汽之用的儲槽或生成設備18，含有供噴射研磨機1操作期間內使用的氣體或蒸汽B，特別是前述水蒸汽，但氫氣和氦氣亦為較佳的替代品。
特別地，使用熱水蒸汽作為操作介質B，有利地提供配備膨脹彎管(未示)的管裝置19，且於之後亦被指定為蒸汽供應管，至入口或研磨噴嘴9，即，較佳地，水蒸汽供應管連接至呈儲槽或生成設備18形態的水蒸汽源。
使用水蒸汽作為操作介質B之一更有利的特點為在於提供表面積儘量小的噴射研磨機1，或者換言之，以儘量小的表面積而使得噴射研磨機1最適化。特別地，關於水蒸汽作為操作介質B，特別有利的是避免熱交換或熱損失及因此而造成的系統能量損失。亦藉其他替代品或額外的設計方式達到此目的，即設計噴射研磨機1的組件以避免積聚或使該組件最適化。例如，藉由在管裝置19使用儘量薄的凸緣及用以連接管裝置19，可達到此目的。
如果噴射研磨機1的組件經設計或最適化以避免凝結，可進一步抑制或避免能量損失和其他與流動相關的副作用。甚至為此目的，可使用特殊裝置(未示)以防止凝結作用。此外，有利地，流徑至少實質上沒有突出物或在這方面最適化。換言之，儘量避免的原則，或避免會變冷的任何物件和會發生凝結的情況可藉由這些設計變體個別地或以任何所欲組合的方式而達成。
此外，有利並因此而較佳地，分粒馬達具有隨著半徑的降低而提高的高度空隙，即，朝向其軸者，特別地，產生流體的分粒馬達的面積至少大約是穩定的。首先或替代地，可提供在流動方向之具有較寬的截面積之細粒物出口槽。
特別佳的體系中，噴射研磨機1之分粒馬達8具有可互換之共旋轉的浸入管20。
參考圖式2和3地解釋噴射研磨機1和其組件的較佳設計之進一步細節和變體。
如圖式2中的圖解所示者，較佳地，噴射研磨機1含有整體化的氣動式分粒機7，其，例如，在噴射研磨機1設計成流體床噴射研磨機或緻密床噴射研磨機或螺旋噴射研磨機1的情況中，動態氣動式分粒機7有利地配置於噴射研磨機1之於研磨槽3的中央。取決於研磨氣體的體積流率和分粒速率，可影響欲研磨的材料之所欲細度。
在根據圖式2之噴射研磨機1的氣動式分粒機7中,整個直立式的氣動式分粒機7被包覆於分粒機外殼21(其實質上包含外殼的較上部分22和外殼的較下部分23)。外殼的較上部分22和外殼的較下部分23分別位於較上和較下邊緣，二者分別備有朝外的圓周凸緣24和25。在裝置中或在氣動式分粒機8的操作狀態中，此兩個圓周凸緣24、25之一者係存在於另一者之上，並藉適當的裝置彼此固定。適用於固定的裝置為，例如，螺絲接頭(未示)。夾鉗(未示)之類亦可作為可拆式的固定裝置。
兩個圓周的凸緣24和25彼此藉絞接式的接頭26連接在圓周凸緣之實質上之任何所欲的點處，使得在鬆開凸緣連接裝置之後，外殼的較上部分22可以相對於外殼的較下部分23以箭頭27的方向向上旋轉，且易自下方取得外殼的較上部分22並易自上方取得外殼的較下部分23。再者，外殼的較下部分23由兩部分形成，且實質上包含圓筒形分粒槽外殼28，其具有圓周凸緣25位於其較上開口端，且具有錐形向下變細的排料錐29。此排料錐29和分粒槽外殼28之一者係置於另一者之上，凸緣30、31分別位於其較上和較低端，且排料錐29的兩個凸緣30、31和分粒槽外殼28彼此藉可拆式固定裝置(未示)連接，此如同圓周凸緣24、25一般。以此方式組合的分粒機外殼21懸掛於承載臂28a內以承載臂28a懸掛，其中的多者以儘可能均勻間隔環繞於分粒機或噴射研磨機1的氣動式分粒機7的壓縮機外殼21之圓周的方式分佈，並緊咬圓筒形分粒槽外殼28。
再者，氣動式分粒機7的外殼內部的實質部分為分粒輪8，該分粒輪8具有上覆板32，具有下覆板33(與其在軸的方向隔一段距離且位於外流側上)，及具有適當輪廓的槳葉34(其位於兩個覆板32和33的外緣之間，並與其牢固地連接，且均勻地環繞分粒輪8圓周地分佈)。此氣動式分粒機7中，分粒輪8經由上覆板32驅動，而下覆板33是在外流側上的覆板。分粒輪8之設置包含分粒輪軸35，而此分粒輪軸係以合宜的方式正向驅動，使得於較上端離開分粒機外殼21，且利用分粒機外殼21內部的較低端，支撐無法以由上懸垂的軸承旋轉的分粒輪8。此分粒輪軸35在一對機械加工板36、37中離開分粒機外殼21，而該機械加工板係於外殼端部分38的上端，以頂部切截的錐形式封閉分粒機外殼21，導引分粒輪軸35及封住此軸通道，而無阻礙分粒輪軸35的旋轉移動)。視情況而定地，較上的板36可調整為凸緣不可隨分粒輪軸35轉動且經由在較低的板37(其與外殼端部分38相配合)上的樞軸35a而可轉動地承載的形式。外流側上的覆板33的下側位於圓周凸緣24和25之間的共同平面中，使得分粒輪8整體位於外殼之懸掛的較上部分22內。在錐形外殼端部分38中，外殼的較上部分22亦具有進料管線4的管狀產物進料埠39供欲研磨的產物之用，該產物進料埠的長軸與分粒輪8的轉軸40和其驅動軸或分粒輪軸35平行，且該產物進料埠徑向排列在外殼的較上部分22上的外側，儘可能遠離分粒輪8的轉軸40和其驅動軸或分粒輪軸35。
根據圖式2a和3a之特別佳的體系中，整體化的動態氣動式分粒機1含有分粒輪8和分粒輪軸35及分粒機外殼，此已於前文中解釋。分粒機缺口8a定義為介於分粒輪8和分粒機外殼21之間，且軸導引貫穿器35b形成於分粒輪軸和分粒機外殼21之間(參考文中的圖式2a和3a)。特別地，始於配備該氣動式分粒機7的噴射研磨機1，此處瞭解相關的實施例僅為例示且不造成限制，製造極細粒子的方法係使用包含整體化的動態氣動式分粒機7之噴射研磨機1進行。除了研磨槽在研磨階段之前加熱至高於蒸汽的露點之溫度的事實以外，相較於慣用的噴射研磨機之創新包括以低能量的壓縮氣體沖洗分粒機缺口8a和/或軸導引貫穿器35b。此設計的特性準確地組合使用這些壓縮的低能量氣體與高能量過熱水蒸汽，藉此，研磨機經由研磨射流入口(特別是存在於其中的一或多個研磨噴嘴)而進料。如此，同時使用高能量介質和低能量介質。
一方面根據圖式2和3二者且另一方面根據2a和3a二者之體系中，分粒機外殼21接收管狀出口埠20，該出口埠與分粒輪8共軸排列，且其較上端位於緊接分粒輪8的覆蓋板33下方處，此覆蓋板位於外流側上，但未與其連接。同時將出口槽41以管形式軸向放置於出口埠20的較低端處，此出口槽41類似地為管狀但其直徑實質上大於出口埠20的直徑，且在實施例中是至少出口埠20直徑的兩倍大。因此，出口埠20和出口槽41之間的過渡處之直徑有實質的劇變。出口埠20插入出口槽41的上覆板24中。於底部，出口槽41藉可移動的蓋43封閉。此包含出口埠20和出口槽41的組合件為多個承載臂44所支持，該承載臂以星狀方式均勻分佈地環繞此組合件的圓周，出口埠20範圍中的内端牢固地連接至此組合件，且其外端固定至分粒機外殼21。
出口埠20被錐形環狀外殼45所環繞，其較低、較大的外徑至少大約相當於出口槽41的直徑，且其較高、較小的外徑至少大約相當於分粒輪8的直徑。承載臂44終止於環狀外殼45的錐形壁，與此壁牢固連接，其因而為包含出口埠20和出口槽41的組合件之一部分。
承載臂44和環形外殼45為沖洗用空氣元件(未示)的零件，此沖洗用空氣防止材料自分粒機外殼21內部滲入分粒輪8(或更正確地，其較下覆板3)和出口埠20之間的缺口中。為了要確保此沖洗用空氣到達環狀外殼45及不進入缺口，承載臂44為管形式，它們的外端部分貫穿分粒機外殼21的壁並經由吸收濾器46連接至沖洗用空氣源(未示)。此環狀外殼45的頂部以有孔的板47封閉，且其缺口可藉位於有孔的板47和分粒輪8之下覆板33之間的區域內之軸向可調整的環狀盤而調整。
來自出口槽41的出口係由細粒物排放管48形成，此排放管自外側進入分粒機外殼21且切線地連接至出口槽41。此細粒物排放管48為產物出口6的一部份。偏向錐49用以包覆細粒物排放管49在出口槽41處的入口。
錐形外殼端部分38的的較下端處，分粒用空氣通入盤管50和粗粒產物排放口51與外殼底部部分38以水平配置地並列。分粒用空氣通入盤管50的旋轉方向與分粒輪8的旋轉方向相反。粗粒產物排放口51可以分開地與外殼端部分38並列，凸緣52與外殼端部分38的較下端並列而凸緣53與粗粒排放口51的較上端並列，因此當氣動式分粒機7可操作時，凸緣52和53以可分開的方式彼此藉已知裝置連接。
欲設計的分散區標示為54。在內緣上經機械加工(形成斜面)以供清潔流用之凸緣以及簡單的襯墊標示為55。
最後，亦放置可替換的保護管56作為開口埠20的內壁上的封閉零件，且相關之可替換的保護管57可放置於開口槽41的內壁上。
在所示的操作狀態中，氣動式分粒機7開始操作時，在根據目的而選擇的壓力梯度和通入速度下，分粒空氣經由分粒空氣通入盤管50引至氣動式分粒機7中。分粒空氣藉盤管(特別是與外殼末端部分38的錐形組合者)引入時，分粒空氣在分粒輪8區域中螺旋上升。同時，包含不同物質之固態粒子的"產物"經由產物進料埠39引至分粒外殼21中。此產物中，粗粒材料，即，具有較大質量的粒子部分，以與分粒空氣相反的方向移動進入粗粒產物排放口51,且可用於進一步處理。細粒物(即，具有較低質量的粒子部分)與分粒空氣混合，徑向地自外側向內通過分粒輪8進入出口埠20，進入出口槽41及最終經由細粒物排放管48進入細粒物出口58，並自此進入濾器，於此，操作介質(為流體形式，如，空氣)與細粒彼此分離。藉離心力，細粒的較粗粒部自分粒輪8徑向地移除並與粗粒材料並混合，以與粗粒材料離開分粒機外殼21，或在分粒機外殼21中循環，直到其變成具有可以與分粒空氣排出之粒子尺寸的細粒。
由於自出口埠20至出口槽41的截面突然寬化，細粒/空氣混合物的流率實質上降低。因此，此混合物會以非常低的流率經由細粒物排放管48通過出口槽41進入細粒出口58及在出口槽41的壁上製造僅少量被研磨的材料。因此，保護管57亦僅為非常預防性的裝置。但是，因為與良好分離技巧有關的原因，在分粒輪8中的高流速在排放或出口埠20中亦屬常見，且因此，保護管56比保護管57來得重要。特別重要地的是自出口埠20進入出口槽41的過渡處的直徑提高而導致之直徑的劇變。
此外，因為分粒機外殼21以前述方式細分及分粒機組件與個別零件外殼配合，所以分粒機外殼21易於維護，且受損組件極易替換及維護時間短。
具有兩個覆板32和33及排列其間的槳葉環59並具有槳葉34的分粒輪8已經以已知的慣用形式示於圖式2和2a，慣用形式包含具有平行表面之平行的覆板32和33，圖式3和3a所示的分粒輪8為有利的進一步發展之氣動式分粒機7的另一實施例。
根據圖式3和3a的分粒輪8除了具有槳葉34的槳葉環59以外，含有上覆板32和下覆板33，此二者在軸的方向相隔一段距離並位於內流側上，並可隨著旋轉軸40旋轉(因此而隨著氣動式分粒機7的縱軸旋轉)。分粒輪8的直徑尺寸垂直於旋轉軸40(即，垂直於氣動式分粒機7的縱軸，無論旋轉軸40及因此該縱軸是否垂直或水平。在外流側上的下覆板33集中地封住出口埠20。槳葉34連接至兩個覆板33和32。此二個覆板32和33，不同於先前技藝地為錐形，較佳地，使得上覆板32與在外流側上的覆板33之間的距離自漿葉34的環59向內(即，朝向旋轉軸40)提高，及較佳地，連續地，例如，線性地或非線性地提高，和更佳地，使得，就槳葉輸出邊緣和出口埠20之間的每一半徑而言，產生流體的圓筒護套的面積維持於至少約恆定的狀態。外流速度(其因為在已知溶液中之半徑降低而降低)在此溶液中維持至少大約恆定。
除了上覆板32和較下覆板33的設計變體(其於前文和圖式3和3a中解釋)之外，也可以僅這兩個覆板32或33中之一為已解釋的錐形，而其他的覆板33或32為平板,此如同與根據圖式2的實施例相關之兩個覆板32和33的情況。特別地，就槳葉輸出邊緣和出口埠20之間的每一半徑而言，不具有平行表面之覆板的形狀可以使得產生流體的圓筒護套的面積維持至少大約恆定。
用以設定矽烷醇基密度和矽烷醇基在沈澱矽石表面上之排列的實質步驟，除了沈澱步驟(於此建構鏈狀結構)以外,係在步驟5中進行熱處理。此熱處理可以批次或連續地進行。用於熱處理，可以，例如，使用流化床、流體床或旋轉管反應器。應確保在熱處理期間內，溫度分佈和加工氣體氣氛均勻，使得所有的矽石粒子暴於相同條件下。此加工氣體必須具有足夠的水蒸汽濃度。此水蒸汽濃度以10%至95體積%為佳，40%至90重量%更佳，50%至90重量%極佳。
特別地，使用旋轉管反應器時，必須確保各處的溫度相同，即，沒有會使得水蒸汽凝結的"冷區"存在。凝結的水蒸汽可能導致矽石結塊。本發明之熱處理期間內的特別的條件亦確保在熱處理之前已經研磨的矽石不須於熱處理之後再度研磨，即，未發生破裂或結塊的情況，否則必須藉由在熱處理之後再度研磨以移除該破裂或結塊。
較佳地，使用流化床或流體床反應器。所謂的流化床是指下列者：
在某些流動條件下，如果氣流從下方橫貫位於水平有孔板上之細粒化的整體產物發生類似於沸騰液體的情況；此層起泡；位於層內的整體材料粒子持續地流化上下移動並因此維持於，所謂的，懸浮狀態。亦使用懸浮床、流化床、流體床和流化等術語。流化產物之合併的大表面積亦有助於固體的乾燥和熱處理。
熱處理期間內，重要的是所有的沈澱矽石粒子暴於相同溫度和相同加工氣體。最熱和最冷點之間的溫度差必須儘量小。因此，過濾器的溫度也必須不低於產物溫度。
極佳者中，本發明之方法的步驟5中之熱處理根據下列次步驟5a)至5e)進行：
5a.　將沈澱矽石引至流化床反應器中。
5b.　反應器預熱至300至800℃，同時以可得0.02至0.06米/秒的流化速度的方式，使惰性氣體和/或氮氣/空氣混合物流橫貫反應器。
5c.於300至800℃下，以0.25至6小時，餵入包含水蒸汽和惰性氣體(如，氮)的氣體混合物I，或包含水蒸汽、惰性氣體和空氣的氣體混合物II，其中該氣體混合物以0.02至0.06米/秒的流化速度橫貫反應器，且氣體混合物I和II的水蒸汽濃度為10至95體積%，而氣體混合物II之氧濃度為0.01至21體積%。
5d.中斷添加蒸汽，並藉惰性氣體(如，氮)和/或惰性氣體/空氣混合物於300至800℃下排除蒸汽，其中該氣體或氣體混合物以流化速度0.02至0.06米/秒橫貫反應器，且，若使用惰性氣體/空氣混合物，則該混合物的氧含量為0.01至21體積%。
5e.在乾燥的加工氣體氣氛中，將該經熱處理的沈澱矽石冷卻至室溫，其中，若使用惰性氣體/空氣混合物，則該混合物的氧含量為0.01至21體積%。
沈澱矽石引至流化床反應器(次步驟5a)之後，反應器在次步驟5b)中加熱至300至800℃的操作溫度，以350至690℃為佳，且400至650℃更佳。加熱操作期間內，以惰性氣體(以氮氣為佳)和/或惰性氣體和乾燥空氣之混合物的氣流橫貫反應器，使得流化速度為0.02至0.06米/秒。
達到操作溫度之後，次步驟5c)中，使包含水蒸汽和惰性氣體(以氮為佳)的氣體混合物I，或包含水蒸汽、惰性氣體和空氣的氣體混合物II，通過反應器，歷時0.25至6小時，以0.5至5小時為佳，1至4小時更佳，2至4小時極佳。氣體混合物的流化速度是0.02至0.06米/秒。氣體混合物I和II的水蒸汽濃度為10至95體積%，以40%至90重量%為佳，50%至90重量%更佳，且氣體混合物II的氧含量為0.01至21體積%。
將步驟5或步驟6之後得到的物質酸化至pH3-5，以3.5至5為佳，4至4.7更佳。此較佳是藉由使用氣態酸化劑而達成，更佳使用氣態氫氯酸和/或HBr和/或氮的氧化物和/或氣化的SO3 和/或氣化的SOCl2 。
本發明之方法的第一體系中，此酸化處理藉使至少一種酸化劑與步驟5或6之後得到的沈澱矽石接觸而進行。
第二體系中，經由使得本發明之沈澱矽石之已酸化的部分與未酸化的部分混合而進行酸化處理。此體系中，步驟5或步驟6之後得到物質分成A部分和B部分。A部分藉由與酸化劑(以氣態HCl為佳)接觸而酸化。酸化處理之後，A部分視情況而定地以惰性氣體(以氮為佳)沖洗。A部分以酸化至pH2-4.5為佳，2.4-4更佳，3-4極佳。之後，來自B部分的物質加至經酸化的A部分中直到所得pH為3-5，以3.5至5為佳，4至4.7更佳。可以重覆酸化和混合程序直到達到所欲pH。
無論酸化處理係根據體系1或體系2進行，之後可以惰性氣體(以氮為佳)沖洗，以移除在沈澱矽石表面上的酸化劑殘餘物。
本發明之矽石可用於密封劑，特別是聚矽氧烷橡膠和聚矽氧烷密封劑，特別佳地用於RTV-1K密封劑。它們可用於各種交聯系統，如，乙醯氧基交聯、烷氧基交聯和肟交聯。這些系統可用於，例如，於建築工業上作為連接密封劑，於汽車工業上作為黏著劑和密封劑，及作為織物的塗覆材料。
本發明之沈澱矽石的反應條件和物理/化學數據係藉下列方法測定：
測定濾餅固體含量
根據此方法，濾餅的固體含量係藉在105℃移除揮發性組份而測定。
用於此目的，100.00克的濾餅(初質量E)稱入乾燥之稱過皮重的瓷盤(直徑20公分)中。有需要時，以刮勺弄碎濾餅，以得到鬆散的之不超過1立方公分的塊狀物。此樣品在乾燥機中於105±2℃乾燥至恆重。之後在使用矽膠作為乾燥劑的乾燥器中將固體冷卻至室溫。以重力測定最終質量A。
固體含量(SC)(單位為%)係根據下式定出
SC=A/E*100%，
其中A=最終質量(克)，而E=初質量(克)。
測定沈澱懸浮液的固體含量
在樣品經過濾之後，藉重力測定沈澱懸浮液的固體含量。
藉助於量筒，於室溫對100.0毫升經均化的沈澱懸浮液(V懸浮液 )進行測定。此樣品濾經在瓷器抽氣過濾單元中的圓形濾器(TYP 572，Schleicher & Schuell)，但未抽乾，以防止濾餅龜裂。之後以100.0毫升的蒸餾水清洗濾餅。經清洗的濾餅移至已測過皮重的瓷濾器，並在乾燥箱中於105±2℃乾燥至恆重。冷卻至室溫之後，測定經乾燥的沈澱矽石重量(m樣品 )。
根據下列算式定出固體含量：
固體含量(克/升)=(m樣品 (克))/(V懸浮液 (升))。
測定沈澱矽石進料的固體含量
沈澱矽石進料在IR乾燥機中乾燥至恆重。乾燥減量主要由水氣所構成。
2.0克的沈澱矽石進料引至稱過皮重的鋁盤中，且關上IR乾燥單元(Mettler,type LP 16)的蓋子。按下開始鈕之後，懸浮液開始於105℃乾燥，且在單位時間的重量降低低於2毫克/120秒的值之後自動停止。
當選擇0-100%模式時，直接由儀器顯示重量降低%。固體含量以下式定出
固體含量(%)=100%-重量降低%
測定pH
根據DIN EN ISO 787-9於室溫測定沈澱矽石之5%含水懸浮液的pH。不同於前述標準的規格說明，改變初質量(5.00克的沈澱矽石對100毫升的去離子水)。
測定導電性
根據DIN EN ISO 787-14之方法，於室溫測定沈澱矽石之4%含水懸浮液的導電性。不同於前述標準的規格說明，改變初質量(4.00克的沈澱矽石對100毫升的去離子水)。
測定濕氣含量或乾燥減量
根據ISO 787-2，在強制風乾箱中於105℃乾燥2小時之後，測定沈澱矽石的濕氣含量。乾燥減量主要由濕氣水構成。
測定燃燒減量
此方法中，基於DIN EN ISO 3262-1的方法，於1000℃測定沈澱矽石的重量損失。於此溫度，以物理方式和化學方式結合的水及其他揮發性構份散逸。基於DIN EN ISO 787-2，藉前述"測定濕氣含量或乾燥減量"的方法，研究樣品的濕氣含量(LD)。
稱至精確度為0.1毫克的0.5克粉狀、球狀或粒狀沈澱矽石稱入已稱過皮重的瓷坩鍋(其事先經鍛燒而純化)(初質量E)中。樣品在Muffle高溫爐中於1000±50℃加熱2小時。之後此瓷坩鍋在使用矽膠作為乾燥劑的乾燥器中冷卻至室溫。以重力測定最終質量A。
根據下列算式定出燃燒減量(DIN)LOI(%)
LOI=(1-A/F)*100
F代表經乾燥的物質之校正過的初質量(克)，且根據下列算式計算
F=E*(1-LD/100)
算式中，A代表最終質量(克)，E代表初質量(克)，而LD代表燃燒減量(%)。
測定BET 表面積
藉基於以ISO 5794-1/Annexe D之方法，使用TRISTAR 3000儀器(得自Micromeritics)，根據DIN-ISO 9277的多點測定，測定粉狀、球狀或粒狀沈澱矽石的比氮面積(下文中稱為BET表面積)。
測定CTAB 表面積
此方法係基於ASTM 3765或NFT 45-007(段落5.12.1.3)之方法，以在沈澱矽石的"內"表面上之CTAB(溴化N-十六碳烷基-N,N,N-三甲基銨)吸附為基礎。
藉攪拌和超音波處理，CTAB吸附在水溶液中。使用滴定處理器，藉以SDSS(二辛基磺基丁二酸鈉溶液，"Aerosol OT"溶液)反滴定而測定過量、未吸附的CTAB，由溶液的最大濁度得知終點並使用光電極(phototrode)測定。整個操作期間內的溫度為23-25℃，以免CTAB結晶。反滴定係基於下列反應式：
設備
Mettler Toledo DL55滴定處理器和Mettler Toledo DL 70滴定處理器，均分別配備pH電極(Mettler,DG111型)和光電極(DP 550型)。
100毫升聚丙烯滴定燒杯
玻璃滴定槽，150毫升，附蓋
壓力過濾裝置，100毫升容量
纖維素硝酸鹽膜濾器，孔徑0.1微米，47毫米Φ，例如，Whatman(編號7181-004)
試劑
購得立即可用之CTAB溶液(CCATB =0.015莫耳/升，在去離子水中)和SDSS(濃度=0.00423莫耳/升，在去離子水中)(Bernd Kraft GmbH,47167 Duisburg:Order No. 6056.4700，CTAB溶液濃度0.015莫耳/升；Order No. 6057.4700,SDSS溶液濃度0.00423莫耳/升)，貯存於25℃並於一個月內使用。
步驟
1.空白滴定
進行一系列的測定之前，應每日一次檢測用以滴定5毫升的CTAB溶液所消耗的SDSS溶液。此藉由在開始滴定之前，將光電極設定於1000±20毫伏特地進行。
將精確之5.00毫升的CTAB溶液以吸量管吸入滴定燒杯中，並添加50.0毫升的去離子水。在攪拌下，藉嫻於此技藝之人士熟知的測定方法，使用DL 55滴定處理器，以SDSS溶液滴定，直到溶液達最大濁度。測定SDSS溶液之消耗VA (毫升)。每組滴定重覆進行三次。
2.吸附
10.0克濕氣含量為5±2%的粉狀、球狀或粒狀沈澱矽石(適當時，藉由在乾燥箱中於105℃乾燥或藉均勻潤濕而調整濕氣含量)使用研磨機(Krups,KM 75型，物件編號2030-70)粉碎30秒鐘。精確之500.0毫克的粉碎樣品(初質量E)轉移至具磁攪拌棒的150毫升滴定槽中，並精確地計量稱入100.0毫升的CTAB溶液(T1 )。此滴定槽以蓋關上，並使用Ultra Turrax T 25攪拌機(攪拌機軸KV-18G，直徑18毫米)以18,000rpm攪拌不超過1分鐘，直到達到完全潤濕的目的。將滴定槽旋至DL 70滴定處理器上，並以KOH(0.1莫耳/升)將懸浮液的pH調整至9±0.05。
此懸浮液在25℃下於超音波浴(Bandelin,Sonorex RK 106S，35kHz，有效功率100瓦，最高輸出200瓦)中的滴定槽中以超音波振盪4分鐘。之後立刻在1.2巴氮壓下，加壓過濾使通過膜濾器。丟棄最初的5毫升部份。
3.滴定
5.00毫升剩餘的濾液以吸量管加至100毫升滴定燒杯中，並以去離子水補足至50.00毫升。此滴定燒杯旋在DL 55滴定處理器上，並於攪拌時以SDSS溶液滴定，直到到達最大濁度。測定消耗的SDSS溶液VB (毫升)。每組滴定重覆進行三次。
計算
VA =滴定空白樣品消耗的SDSS溶液(毫升)
VB =使用濾液時，消耗的SDSS溶液(毫升)
CCTAB =CTAB溶液濃度(莫耳/升)
MCTAB =CTAB分子量=364.46克/莫耳
T1 =添加的CTAB溶液量(升)
P=CTAB的表面積=578.435平方米/克
E=沈澱矽石的初質量
CTAB表面積係以無水沈澱矽石為基礎，因此進行下列校正。
根據前述"測定濕氣含量之方法"，測定沈澱矽石的濕氣含量。
測定DBP 吸收
DBP吸收(DBP數)，其為沈澱矽石的吸收度指標，係基於DIN 53601標準方法測定，如下所述：
12.50克濕氣含量為0-10%的粉狀或球狀沈澱矽石(適當時，藉由在乾燥箱中於105℃乾燥而調整濕氣含量)引至Brabender Absorptometer"E"(無扭矩感知器的輸出濾器阻尼)的捏和槽中(物件編號279061)。以顆粒為例，使用1至3.15毫米的篩部分(Retsch的不鏽鋼篩)(藉由溫和地以塑膠刮勺擠壓顆粒使通過孔尺徑3.15毫米的篩)。藉Brabender T90/50 Dosimat，連續混合(捏和機槳葉以125rpm速率旋轉)，將酞酸二丁酯於室溫以4毫升/分鐘的速率逐滴加至混合物中。僅以少量力道藉混合而摻入DBP，並藉數位顯示器偵測。測定朝向終點時，混合物變成糊狀，此由所需力量陡然提高而得知。顯示器讀值為600(扭矩0.6牛頓米)時，將捏和機和DBP進料二者的電力接觸關閉。用於DBP進料的同步馬達連接至數位計數器，以便能夠讀取DBP消耗(毫升)。
DBP吸收以克/100克報導且係使用下列式計算：
其中
DBP=DBP消耗(克/100克)
V=DBP消耗(毫升)
D=DBP密度(克/毫升)(於20℃為1.047克/毫升)
E=沈澱矽石的初質量(克)
K=濕度校正表中的校正值(克/100克)
定義無水、經乾燥的沈澱矽石之DBP吸收。如果使用濕潤的沈澱矽石，則計算DBP吸收時，必須將校正值K列入考慮。此值可藉由使用下列校正表定出：例如，水含量為5.8%的沈澱矽石的DBP吸收必須加上33克/(100克)。沈澱矽石的濕氣含量係根據"測定濕氣含量或乾燥減量"方法測定。
用於酞酸二丁酯吸收(無水)的濕氣校正表
IR測定
藉IR光譜術，能夠確定不同種類的SiOH基(分離的、橋聯的，+H2 O的)。欲測定不同矽烷醇基的強度，沈澱矽石以粉末層形式用於測定。不同矽烷醇基的吸收值除以(經標準化)在1870公分-1 處的SiO合併振動之吸收值。
藉Bruker IFS 85 FR-IR光譜儀進行IR光譜測定。使用透明的NaCl單晶片(圓形d=25毫米，h=5毫米)(得自K.Korth,Kiel，德國)、0.5毫米鐵弗龍隔片和晶片置架進行測定。此隔片置於一乾淨、經拋光的透明NaCl單晶盤上。樣品材料在撒在隔片之間並以另一乾淨、經拋光的透明NaCl單晶盤覆蓋；其中必須不含括氣泡。此二個透明的NaCl單晶盤和粉末層夾入樣品置架中。將此樣品置架置於IR路徑並關閉樣品室。測定之前，樣品室先以基本上無水蒸汽和二氧化碳的空氣沖刷。在校中模式下進行"校中"，並進行測定。
使用下列參數測定：
解析度：2公分-1
掃描器速率：6；10.51Hz
測定範圍：4500公分-1 至100公分-1
變跡功函數：三角形
掃描數：128
光譜以連續波數表示，波數範圍由4000至1400公分-1 。
SiOH隔離 吸收比之測定如下(圖式4)：
首先，設定兩條基線。此係藉對吸收圖繪出兩條切線而進行。第一切線(第一基線)先與4000公分-1 至3800公分-1 範圍中的吸收圖形接觸，且再者與3000公分-1 至2100公分-1 範圍中的吸收圖形接觸。必須確保切線未截斷在4000公分-1 至3800公分-1 範圍或在3000公分-1 至2100公分-1 範圍二者中吸收圖線。第二切線(第二基線)先與2200公分-1 至2000公分-1 範圍中的吸收圖線接觸，且再者與1850公分-1 至1650公分-1 範圍中的吸收圖線接觸。必須確保切線未截斷在2200公分-1 至2000公分-1 範圍或在1850公分-1 至1650公分-1 範圍二者中吸收圖線。
設定基線之後，自有問題的帶的最高處(3750和1870公分-1 )取得相對於基線的垂直線，測定自基線至最高處之各別的高度，單位為毫米。比值之計算如下：
每一樣品記錄六個IR光譜，每次以新的試樣進行測定。根據前述程序，每一IR光譜評估五次。最後，以所有評估的平均值報導為吸收比(SiOH隔離 )。
測定接觸角度
接觸角度之測定如W.T.Yen,R.S.Chahal,T.Salman,Can. Met. Quart.,Vol.12,No.3, 1973中所述者。
測定矽烷醇基密度
首先，根據段落"測定濕氣含量或燃燒減量"，測定沈澱矽石樣品的濕氣含量。之後，2-4克的樣品(準確至1毫克)移至接有壓力測定裝置的氣密玻璃設備(具滴液漏斗的玻璃瓶)。此設備中，其於低壓(<1hPa)於120℃下乾燥1小時。之後，於室溫，自滴液漏斗逐滴添加約40毫升經脫氣的LiAlH4 在二甘醇二甲醚(diglyme)中之2%強度的溶液。適當時，繼續添加溶液直到觀察到壓力未進一步提高。LiAlH4 與沈澱矽石的矽烷醇基反應時逸出的氫所導致的壓力提高藉壓力測量測定(在測量之前，藉設備校正而已經知道其體積)至準確度。由壓力之提高，考量沈澱矽石的濕氣含量，可以藉由使用一般氣體方程式，回推沈澱矽石的矽烷醇基濃度。應相對應地校正溶劑的蒸汽壓影響。矽烷醇基密度之計算如下：
藉雷射繞射測定粒子尺寸分佈
根據雷射繞射原理，在雷射繞射儀(Horiba,LA-920)上，測定粒子分佈。
首先，在150毫升的玻璃燒杯(直徑6公分)中，沈澱矽石樣品分散於未添加額外分散添加劑的100毫升水中，使得到具有1重量%的SiO2 之分散液。之後使用超音波探針(Dr. Hielscher UP400s,Sonotrode H7)使此分散液強力分散5分鐘(300瓦，無脈衝)。為此目的，放置超音波探針，使其較低端浸在距離玻璃燒杯底部約1公分處。分散操作之後，立刻使用雷射繞射儀(Horiba LA-920)測定經超音波分散的分散液樣品之粒子尺寸分佈。用於評估，使用隨Horiba LA-920提供的標準軟體，選擇相對折射指數為1.09。
所有的測定係於室溫進行。由儀器自動計算出粒子尺寸分佈和相關變數(例如，粒子尺寸d90 )，並以圖形表示。應注意操作說明中的註解。
測定經修飾的振實密度
使用DIN EN ISO 787-11的"慣用"振實密度測定方法，其結果將因沈澱矽石已進行過事前的衝擊(在，例如，包裝期間內)而有誤。欲排除此情況，測定本發明之沈澱矽石之"經修飾的振實密度"。
配備圓形濾器(例如，型598型，Schleicher+Schll)的瓷器抽氣過濾單元(公稱尺寸110，直徑=12公分，高度=5.5公分)鬆散地填以沈澱矽石至與頂緣相距約1公分，並以塑膠膜(Parafilm)覆蓋。選擇塑膠膜的形狀和尺寸，使得其非常接近或完全覆蓋瓷器抽氣過濾單元的邊緣。此單元置於抽氣瓶上並於之後施以-0.7巴的真空達5分鐘。此操作期間內，沈澱矽石於抽氣下憑藉膜而經均勻衝擊。之後，小心地重新納入空氣，且藉由有力地輕擊而將所得的沈澱矽石塊自過濾單元移出至瓷盤中。
經由配備內部收集盤之離心研磨機(ZM1,Retsch，插入0.5毫米篩網，速率設定1，無旋風機，無插入內部漏斗)，將略經事先粉碎的材料再度均勻地分散(以沈澱矽石/空氣氣溶膠形式)(沈澱矽石(起始材料)緩慢地(一勺接著一勺的)引至研磨機進料中；此內部產物收集盤必須從未處於全滿的狀態)。在此操作期間內，研磨機的功率消耗必須不超過3安培。此操作由於此處的能量輸出實質上比噴射研磨時來得弱，所以將沈澱矽石結構(例如，經空氣噴射研磨的沈澱矽石)弄鬆的效果不及慣用研磨。
5克(稱至0.1克準確度)所得的材料稱至震動容積計(STAV 2003，Engelsmann)的250毫升體積量筒中。基於DIN ISO 787-11的方法，在震動1250次之後，自標度得知沈澱矽石的所得體積(單位為毫升)。
下面的實施例用以更詳細地說明本發明，但不欲限制其範圍。
在下面的實施例中的說明中的各處使用的水玻璃和硫酸之特徵如下：
水玻璃：密度1.348公斤/升，27.0重量% SiO2 ,8.05重量% Na2 O
硫酸：密度1.83公斤/升，94重量%
實施例1
在具有傾斜底部、MIG傾斜槳葉攪拌器系統和Ekato流體切變渦輪之2立方米的沈澱槽(直徑160公分)中，引入1680升的去離子水，且此初進料加熱至92℃。達到溫度(歷時100分鐘)之後，於攪拌時，以3.93公斤/分鐘的速率計量稱入水玻璃，且以0.526公斤/分鐘的速率計量稱入硫酸。適當時，校正硫酸計量稱入的速率，使得整個沈澱期間內維持於pH8.5，之後中止水玻璃進料，以相同的速率計量稱入硫酸，沈澱的懸浮液酸化至pH3。此時，沈澱的懸浮液之固體含量為54克/升。
所得懸浮液以膜濾器加壓過濾，濾餅以去離子清洗，直到發現清洗水的導電度<1mS/公分。此時的濾餅固體含量<20%，
藉噴霧乾燥機乾燥之前，濾餅以去離子再分散至固體含量為8%-13%，此期間內，必須確認其未暴於任何強切變力下。將液化的濾餅計量稱入噴霧乾燥機中，使得在乾燥機出口測得的溫度約150℃。
經噴霧乾燥的材料藉機械攪打研磨機研磨至平均粒子尺寸為10-12微米。此預先研磨之後，材料在根據圖式1、2a和3a之水蒸汽操作的流體床對向研磨機上於38巴過壓進行非常細的研磨。所用研磨系統(研磨機)和所用研磨技巧的細節可由前文描述及圖式1、2a和3a得知。
以過熱水蒸汽實際研磨的製備中，圖式1所示的流化床對向噴射研磨機(其具有圖式2a和3a中所示之整體化的動態氣動式分粒機)先藉由兩個加熱噴嘴5a(其中僅一者示於圖式1，其通以10巴和160℃的熱壓縮空氣)加熱直到研磨機出口溫度約105℃。
連接至研磨機下游之用以分離研磨材料的是過濾系統(未示於圖式1中)，其濾器外殼於其較低三分之一處間接經由附接的加熱線圈以6巴飽和水蒸汽加熱，此亦用以防止凝結。研磨機、分離濾器和水蒸汽供應管和熱壓縮空氣區域內之所有的設備表面具有特殊的絕緣。
達到加熱溫度之後，中斷供應至加熱噴嘴的熱壓縮空氣，且開始在三個研磨噴嘴中引入過熱水蒸汽(37.9巴(絕對)，325℃)作為研磨介質。
為了要保護分離濾器中使用的過濾介質及設定經研磨的材料中之定義的殘餘水含量(請見表1)，經由以加壓空氣操作的二流體噴嘴，視研磨機出口溫度而定地，於開始階段及研磨階段將水導引至研磨機的研磨槽中。
所用研磨機的構造和操作參數如下：研磨機噴嘴直徑=2.5毫米；噴嘴類型=Laval，噴嘴數=3單位；內部研磨壓力=1.306巴(絕對)，研磨介質入口壓力=37.9巴(絕對)，研磨介質入口溫度=325℃，研磨介質的研磨出口溫度=149.8℃，分粒速率=3500分鐘-1 ，分粒流=54.5A%，出口埠直徑(浸入管直徑)=100毫米。
當前述方法參數恆定時，開始餵入產物。餵入量視分粒流而調整。分粒流調整進料量，使其能夠超過公稱流的約70%。
此處作為引入元件(4)的是速率調整斗輪，及將進料自儲槽容器經由圓筒閘(其作為氣壓計終點)計量稱入處於超大氣壓的研磨槽中。
粗粒材料在擴大的水蒸汽射流(研磨用氣體)中粉碎。產物粒子與經減壓的研磨用氣體一起在研磨槽中央上升至分粒輪。取決於分粒輪速率和送入的研磨用水蒸汽量，細度足夠的粒子與研磨用水蒸汽一起進入細粒出口，且自此處通入下游分離系統中，而過粗的粒子回到研磨區並被施以重覆粉碎。自分離濾器排出之分離的細粒進入後續的筒倉儲槽，並藉斗輪閘進行裝袋操作。
於研磨噴嘴處之研磨氣體的研磨壓力，及研磨氣體的所得體積，及動態槳輪分粒機速率，決定粒子尺寸分佈的細度及粒子尺寸上限。
材料研磨至表1中以d90值和<1微米的粒子分率定義的粒子尺寸。
之後，材料在流化床反應器(擴大的流化床高度約1.5米，流化床直徑約0.5米)中處理。用於此目的，應觀察下列條件：
首先，5公斤經研磨的粉末引至具流化基部的流化床反應器中。此流化基部被包含無水氮和乾燥空氣的氣體混合物所橫貫。這兩種氣體在進入反應器之前經計量，使得所得氧含量不超過6重量%，且使得在反應器中的流化速度為0.05米/秒。之後將反應器自室溫加熱至600℃。在加熱期間內，應調整流化氣體的流率，使得在反應器中的流化速度恆定於0.05米/秒。
達到600℃之後，預熱之水蒸汽和氮的氣體混合物餵入反應器中3小時。混合此二組份，以設定水蒸汽濃度為90%和氮濃度為10%。再度地，調整氣體體積使得流體氣體速度為0.0.5米/秒。
之後中斷水蒸汽之添加，及於600℃將純氮通入流化床反應器中達30分鐘。
之後，材料在無水氮流中冷卻至室溫並自反應器排出。冷卻階段中須特別小心地確保此時不再有水蒸汽存在。
之後使用氣態HCl將材料酸化至pH=4.3。
用於此目的，材料分成A部分和B部分。
A部分以氣態HCl酸化。此藉由在室溫對20克的矽石通氣2分鐘(流率約250毫升/小時)而達成。之後以氮沖洗此材料達10分鐘。
此處理之後，材料具有pH3.7。
之後將來自B部分的材料加至酸化的A部分，直到得到pH4.3。
可重覆酸化和混合程序直到得到所欲樣品量。
實施例1的化學物理數據列於表1。
比較例
使用DE 10200 6024591之實施例2的沈澱矽石作為比較例。
實施例3 ：效能試驗
3.1 以沈澱矽石製備乙酸鹽交聯的RTV -1K 聚矽氧烷
密封劑
製備下列調合物所欲的量列於表2。製備期間內，必須主要以水冷卻，使得調合物不會實質上升溫至高於室溫。於室溫和相對濕度40%至60%進行製備。
在配備2升攪拌槽的行星型溶解機(得自H.Linden,LPMD 2SP型)(其備有護套、連接冷卻用水、和獨立之可控制的行星式驅動器和溶解機驅動器)中引入聚矽氧烷聚合物、塑化劑(聚矽氧烷油)和交聯劑，且此初進料於速率為50分鐘-1 (行星式驅動)和500分鐘-1 (溶解機驅動)下均化1分鐘。之後，添加觸媒，且批料以相同的行星和溶解驅動速率，於N2 氣氛下均化15分鐘。之後，在比較例中，再度以相同速率摻入安定劑和沈澱矽石，在本發明中僅摻入沈澱矽石。一旦沈澱矽石配完全潤濕，就施以約200毫巴的真空，且於行星式攪拌機構為100分鐘-1 、溶解機為2000分鐘-1 下分散10分鐘。
分散操作終了之後，立刻以氮沖洗攪拌槽。使用立式圓筒擠漿機，儘快將密封劑分配至鋁管(匣)中。
3.2 測定RTV-1 密封劑的流變性和貯存安定性
根據實施例3段落1"以沈澱矽石製備乙酸鹽交聯的RTV-1K聚矽氧烷密封劑"製備的密封劑於測試之前在經控制的天候槽中於23℃/50%相對濕度貯存至少24小時。
欲測試密封劑的貯存安定性，兩個管在經控制的天候槽中於23℃、50%相對濕度貯存35天，並分別於貯存期間內的第0、7、14、21、28和35天測試。此外，另一個管貯存於50℃的強制空氣爐中35天，並於貯存後的第1、7、14、21、28和35天測試。
使用Haake RheoStress 1流變計(使用RheoWin Pro程式，經由PC控制)測定流變性。儀器和軟體之操作詳述於Haake操作手冊。用於測定，必須使用直徑35毫米的模具和測定盤連接器MPC 35。測定係於下列條件下進行：
模具和測定盤連接器之間的溝槽距離：0.5毫米
測定溫度：23℃
測定範圍(切變速率)：0-10升/秒
測定點數目：400
在圖上繪出測定點，其x軸為切變速率γ而y軸為切變應力τ。切變速率為10升/秒時，讀取切變應力，並由此圖，使用η=τ/γ，計算10升/秒時的黏度η。測定兩個管，每一個管至少進行三次測定。由六個個別結果，捨棄最高和最低值。其餘的四個值用以計算平均值。
使用Casson模型定出屈服點。用以計算Casson流變曲線的數據基礎係0.2至2升/秒範圍內之切變速率/切變應力圖線。定義下列關係：
藉Casson法，將截過流變曲線處在y軸上的值視為Casson屈服點。
在前述條件下，藉Rheowin Pro軟體，自動定出於10升/秒和Casson屈服點處的黏度二者。
3.3 評估結果
使用Casson屈服點和切變速率為1/10時的測定結果，評估已摻入本發明之沈澱矽石的聚矽氧烷橡膠調合物的稠度(表3)。
所謂的稠度是指RTV-1K聚矽氧烷密封劑之流變行為。如果施用於直立表面的聚矽氧烷橡膠黏著於該表面且於24小時的固化期間內未流動，則視為稠度良好。黏度和屈服點視為稠度適當。儘管實施例3a之聚矽氧烷橡膠調合物含有的交聯劑量低於30%且不含安定劑，實施例3a和3b之聚矽氧烷橡膠調合物的Casson屈服點值在一樣良好的範圍內，因此，包含本發明之沈澱矽石的調合物維持於它們施用的形式且沒有任何流動的傾向。此亦由黏度圖得到證實。此處，相較於比較例，本發明之沈澱矽石具有明顯改良的黏度，即，較高黏度。
貯存安定性，即，加工時間內之流變性質(例如，屈服點和黏度)及在管中之負面固化行為之改變示於表4和5。此處同時考慮於室溫貯存和於提高溫度(50℃)貯存二者。
表4和5顯示相較於比較例中的沈澱矽石，當使用本發明之沈澱矽石時，需要的交聯劑量低。可使得交聯劑的量降低約30%。相較於比較例，當使用本發明之沈澱矽石時，如同低量交聯劑，可使用僅30克至95.79克的沈澱矽石，未使用安定劑時亦然。因此，表3顯示具本發明之沈澱矽石的調合物黏度較比較例好得多，且此二實施例的屈服點為相仿之極佳程度。
儘管低量交聯劑和無安定劑存在，具本發明之酸性沈澱矽石的調合物具有非常良好的貯存行為，此亦由調合物於室溫和50℃貯存35天之黏度和屈服點不變而得到證實(表4和5)。
儘管沒有安定劑存在，本發明之樣品甚至於50℃貯存35天之後適當地固化。相反地，具有較高pH的沈澱矽石(如比較例中所示者)需要安定劑和較高量的交聯劑，以便於提高溫度長時間貯存之後適當地固化。
圖式1、2、2a、3 和3a 之參考編號列表
1．．．噴射研磨機
2．．．圓筒外殼
3．．．研磨槽
4．．．供欲研磨的材料之進料
5．．．研磨射流入口
5a．．．加熱噴嘴
6．．．產物出口
7．．．氣動式分粒機
8．．．分粒輪
8a．．．分粒機缺口
9．．．入口開口或入口噴嘴
10．．．研磨射流
11．．．熱源
12．．．熱源
13．．．供料管
14．．．絕熱護套
15．．．入口
16．．．出口
17．．．研磨槽中央
18．．．儲槽或生成裝置
19．．．管裝置
20．．．出口埠(浸入管)
21．．．分粒機外殼
22．．．外殼的較上部分
23．．．外殼底部
24．．．圓周凸緣
25．．．圓周凸緣
26．．．絞接式的接頭
27．．．箭頭
28．．．分粒槽外殼
28a．．．承載臂
29．．．排料錐
30．．．凸緣
31．．．凸緣
32．．．覆板
33．．．覆板
34．．．槳葉
35．．．分粒輪軸
35a．．．樞軸
36．．．頂部機械加工板
37．．．底部機械加工板
38．．．外殼底端部分
39．．．產物進料埠
40．．．轉軸
41．．．出口槽
42．．．頂覆板
43．．．可移動的蓋
44．．．承載臂
45．．．錐形環狀外殼
46．．．吸收濾器
47．．．有孔的板
48．．．細粒物排放管
49．．．偏向錐
50．．．分粒用空氣通入盤管
51．．．粗粒產物排放口
52．．．凸緣
53．．．凸緣
54．．．分散區
55．．．於內側邊緣處之經機械加工的凸緣(斜面的)，和襯墊
56．．．可替換的保護管
57．．．可替換的保護管
58．．．細粒物出口
59．．．槳葉環
圖1以圖解形式，以部分切除示意圖的方式，展示噴射研磨機之實施例。
圖2展示噴射研磨機的氣動式分粒機之實施例，其為直立配置，且為中間縱軸截面圖，供分粒空氣和固體粒子之混合物之用的輸出管與分粒輪並列。
圖2a展示類似於圖2的氣動式分粒機之實施例，但具有分粒缺口8a和軸導引貫穿器35b(lead-through)之沖洗。
圖3以圖解表示和以直立截面方式展示氣動式分粒機的分粒輪。
圖3a以圖解表示和以直立截面方式展示類似於圖3之氣動式分粒機的分粒輪，但其沖洗分粒機缺口8a和軸導引貫穿器35b之沖洗。
圖4表示用以評估IR光譜之圖。
1．．．噴射研磨機
2．．．圓筒外殼
3．．．研磨槽
4．．．供欲研磨的材料之進料
5．．．研磨射流入口
5a．．．加熱噴嘴
6．．．產物出口
7．．．氣動式分粒機
8．．．分粒輪
9．．．入口開口或入口噴嘴
10．．．研磨射流
11．．．熱源
12．．．熱源
13．．．供料管
14．．．絕熱護套
15．．．入口
16．．．出口
17．．．研磨槽中央
18．．．儲槽或生成裝置
18a．．．槽
19．．．管裝置
40．．．轉軸

Claims (28)

  1. 一種不含安定劑之貯存安定性RTV-1聚矽氧烷橡膠調合物，其包括具有下列性質的沈澱矽石：SiOH隔離 吸收比為1.5至10，矽烷醇基密度為1至3.0 SiOH/平方奈米，和經修飾的振實密度(tapped density)為1至50克/升，其特徵在於該沈澱矽石具有pH 3-5。
  2. 如申請專利範圍第1項之調合物，其中該沈澱矽石具有pH 3.5-5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之調合物，其中該沈澱矽石具有pH 4-4.7。
  4. 如申請專利範圍第1項之調合物，其中該沈澱矽石具有下列性質：
  5. 如申請專利範圍第1項之調合物，其中以體積為基礎的粒子分佈曲線中之30%至100%的粒子是<1微米，和/或d90值為0.001-10微米。
  6. 如申請專利範圍第1項之調合物，其中粒子分佈曲線為雙模態。
  7. 如申請專利範圍第1項之調合物，其中燃燒減量為0.1重量%-3.0重量%，和/或乾燥減量為0.1重量%-3.0重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之調合物，其中該沈澱矽石 為親水性沈澱矽石。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1至8項中任一項之不含安定劑之貯存安定性RTV-1聚矽氧烷橡膠調合物之方法，其中該沈澱矽石係由包含下列步驟製備：1. 至少一種矽酸鹽與至少一種酸化劑反應2. 過濾和清洗所得的沈澱矽石3. 乾燥所得的沈澱矽石或濾餅4. 視情況地研磨步驟3之後得到的沈澱矽石5. 熱處理該經乾燥和/或研磨的沈澱矽石6. 視情況地研磨步驟5之後得到的沈澱矽石，該方法的特徵在於在步驟3和/或4和/或步驟5和/或步驟6之後，添加至少一種酸化劑，使得在該製備方法終了時得到的沈澱矽石具有pH 3-5。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟1包含下列次步驟：1a 製備水或水和至少一種矽酸鹽和/或矽酸鹽溶液之初進料，所得初進料的pH介於5和10之間，且初進料的溫度介於80和100℃之間，1b 於80至100℃攪拌時，將至少一種矽酸鹽和/或矽酸鹽溶液及至少一種酸化劑計量稱入來自次步驟1a)的初進料中，直到沈澱懸浮液的固體含量到達導致次步驟1c)欲達到的固體含量，1c 於沈澱懸浮液的溫度為80至100℃時，添加酸化劑，使得沈澱懸浮液的pH降至2至6，及在此次步驟 終了時之沈澱懸浮液的固體含量介於30和70克/升之間。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中次步驟1b)期間內，pH維持固定於介於7和10之間。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中選擇研磨參數，使得在以體積為基礎的粒子分佈中<1微米範圍內之經研磨的產物之細粒分率為5%至100%，和/或以體積為基礎的粒子分佈曲線中的d90值介於0.001和10微米之間。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中研磨係使用噴射研磨機進行。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該噴射研磨機是使用水蒸汽作為操作介質而操作之流化床對向噴射研磨機。
  15. 如申請專利範圍第9項之方法，其中研磨係藉研磨系統(研磨設備)進行，且在研磨階段中，研磨機使用選自由氣體和/或蒸汽所組成的群組之操作介質操作，且在加熱階段中(即，以操作介質實際操作之前)，研磨槽經加熱，使得研磨槽中和/或研磨機出口處的溫度高於蒸汽和/或操作介質的露點。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該研磨系統是包含噴射研磨機的研磨系統。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該操作介質是以水蒸汽和/或包含水蒸汽的氣體。
  18. 如申請專利範圍第9項之方法，其中本發明之沈澱矽石在步驟5中之熱處理係於流化床、流體床或旋轉管反應器中進行。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中使用流化床反應器及進行下列次步驟：5a. 將沈澱矽石引至流化床反應器中，5b. 反應器預熱至300至800℃，同時以可得0.02至0.06米/秒的流化速度的方式，使惰性氣流和/或氮氣/空氣混合物流橫貫反應器，5c. 於300至800℃下，以0.25至6小時，餵入包含水蒸汽和惰性氣體的氣體混合物I或包含水蒸汽、惰性氣體和空氣的氣體混合物II，其中該氣體混合物以0.02至0.06米/秒的流化速度橫貫反應器，且氣體混合物I和II的水蒸汽濃度為10至95體積%，而氣體混合物II則是氧濃度為0.01至21體積%，5d. 中斷添加蒸汽，並藉惰性氣體(如，氮)和/或惰性氣體/空氣混合物於300至800℃下排除蒸汽，其中該氣體或氣體混合物以流化速度0.02至0.06米/秒橫貫反應器，且，若使用惰性氣體/空氣混合物，則該混合物的氧含量為0.01至21體積%，5e. 在乾燥過程的氣氛中，將該經熱處理的沈澱矽石冷卻至室溫，其中，若使用惰性氣體/空氣混合物，則該混合物的氧含量為0.01至21體積%。
  20. 如申請專利範圍第9項之方法，其中使用氣態酸 化劑將步驟5和/6之後得到的沈澱矽石酸化至pH 3-5。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中使用氣態酸化劑將步驟5和/6之後得到的沈澱矽石酸化至pH 3-5，及之後以惰性氣體沖洗。
  22. 如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟5和/或6之後得到的沈澱矽石分成A部分和B部分，A部分使用氣態酸化劑酸化至pH 2至4.5，及之後經酸化的A部分與B部分混合，使得在該製備方法終了時得到的沈澱矽石具有pH 3-5。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中步驟5和/或6之後得到的沈澱矽石分成A部分和B部分，A部分使用氣態酸化劑酸化至pH 2至4.5，以惰性氣體沖洗，及之後經酸化的A部分與B部分混合，使得在該製備方法終了時得到的沈澱矽石具有pH 3-5。
  24. 一種使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之不含安定劑之貯存安定性RTV-1聚矽氧烷橡膠調合物於製造密封劑之用途。
  25. 如申請專利範圍第24項之用途，其中該密封劑係RTV-1K聚矽氧烷橡膠或各種的交聯系統(乙醯氧基交聯、烷氧基交聯和/或肟交聯)之聚矽氧烷密封劑。
  26. 一種密封劑，其包含至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之不含安定劑之貯存安定性RTV-1聚矽氧烷橡膠調合物。
  27. 如申請專利範圍第26項之密封劑，其中該密封劑 係RTV-1K聚矽氧烷橡膠或各種交聯系統(乙醯氧基交聯、烷氧基交聯和/或肟交聯)之聚矽氧烷密封劑。
  28. 一種如申請專利範圍第26或27項之密封劑的用途，其係於建築工業上用作為連接密封劑，於汽車工業上用作為黏著劑和密封劑，和/或用作為織物的塗覆材料。
TW097141598A 2007-11-02 2008-10-29 供不含安定劑之貯存安定性ｒｔｖ－１聚矽氧烷橡膠調合物用之沈澱矽石 TWI457279B (zh)

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