JP2002316815A - 狭い粒径分布を有するシリカ、その製造方法、その使用および該シリカを含有するエラストマー混合物 - Google Patents
狭い粒径分布を有するシリカ、その製造方法、その使用および該シリカを含有するエラストマー混合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 狭い粒径分布を有するシリカ、その製造方
法、その使用および該シリカを含有するエラストマー混
合物を提供する。 【解決手段】 パルス燃焼乾燥機中でシリカ懸濁液を乾
燥させることにより、 ｄ５ ＜１０μｍ ｄ５０ ＜２０μｍ ｄ９５ ＜４０μｍ を有する狭い粒径分布を有するシリカを製造する。
法、その使用および該シリカを含有するエラストマー混
合物を提供する。 【解決手段】 パルス燃焼乾燥機中でシリカ懸濁液を乾
燥させることにより、 ｄ５ ＜１０μｍ ｄ５０ ＜２０μｍ ｄ９５ ＜４０μｍ を有する狭い粒径分布を有するシリカを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、狭い粒径分布を有
する微細に分散したシリカおよびその製造方法に関す
る。
する微細に分散したシリカおよびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】シリカは工業的には水ガラスの沈澱によ
り、または四塩化ケイ素をＨ２／Ｏ２流中で燃焼させる
ことにより製造される。こうして得られた生成物は多く
の場合、所望の粒径を有していないか、もしくは引き続
き乾燥させなくてはならない。製造プロセスから生じる
生成物の特性、たとえばＢＥＴもしくはＣＴＡＢ法によ
り測定される比表面積はできる限り乾燥／粉砕工程によ
り変化しない方がよい。
り、または四塩化ケイ素をＨ２／Ｏ２流中で燃焼させる
ことにより製造される。こうして得られた生成物は多く
の場合、所望の粒径を有していないか、もしくは引き続
き乾燥させなくてはならない。製造プロセスから生じる
生成物の特性、たとえばＢＥＴもしくはＣＴＡＢ法によ
り測定される比表面積はできる限り乾燥／粉砕工程によ
り変化しない方がよい。
【０００３】シリカの粉砕または微粉砕のために通例の
装置は、ジェットミルまたは衝撃ミルであり、かつ乾燥
のために通例の装置は噴霧乾燥機、棚段乾燥機、回転乾
燥機またはジェット乾燥機(jet tower)である。
装置は、ジェットミルまたは衝撃ミルであり、かつ乾燥
のために通例の装置は噴霧乾燥機、棚段乾燥機、回転乾
燥機またはジェット乾燥機(jet tower)である。
【０００４】方法工程ａ）沈澱または燃焼によるシリカ
の製造、ｂ）乾燥、およびｃ）粉砕の組合せは、たとえ
ばジェット乾燥機中でｂ）およびｃ）を一緒に行うとし
ても、できる限り狭い粒径分布を有するシリカ粒子を製
造するために満足のいくものではないために、しばし
ば、さらにふるい分けまたは分級工程を実施しなくては
ならない。これは高価である。
の製造、ｂ）乾燥、およびｃ）粉砕の組合せは、たとえ
ばジェット乾燥機中でｂ）およびｃ）を一緒に行うとし
ても、できる限り狭い粒径分布を有するシリカ粒子を製
造するために満足のいくものではないために、しばし
ば、さらにふるい分けまたは分級工程を実施しなくては
ならない。これは高価である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、さらに微細で、かつより狭い粒径分を有するシリカ
を提供することである。
は、さらに微細で、かつより狭い粒径分を有するシリカ
を提供することである。
【０００６】粒径分布は理想的な場合には後から粉砕ま
たは分級する必要のないものがよい。
たは分級する必要のないものがよい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ところで、シリカ懸濁液
をパルス燃焼乾燥機(pulse combustion dryer：ＰＣＤ)
中で乾燥させることにより、さらに微細で、かつより狭
い粒径分布を有するシリカが得られることが判明した。
をパルス燃焼乾燥機(pulse combustion dryer：ＰＣＤ)
中で乾燥させることにより、さらに微細で、かつより狭
い粒径分布を有するシリカが得られることが判明した。
【０００８】懸濁液の乾燥のために、パルス燃焼乾燥機
は以前から公知であった（ＵＳ４，８１９，８７３、Ｕ
Ｓ４，９４１，８２０、ＵＳ４，７０８，１５９）。シ
リカ懸濁液を乾燥させるためのＰＣＤの使用は記載され
ていない。乾燥に加えて狭い粒径分布の効果は同様に記
載されておらず、従って予測できるものではない。
は以前から公知であった（ＵＳ４，８１９，８７３、Ｕ
Ｓ４，９４１，８２０、ＵＳ４，７０８，１５９）。シ
リカ懸濁液を乾燥させるためのＰＣＤの使用は記載され
ていない。乾燥に加えて狭い粒径分布の効果は同様に記
載されておらず、従って予測できるものではない。
【０００９】パルス燃焼乾燥機 使用される乾燥技術の原理 パルス燃焼乾燥機（ＰＣＤ）は、懸濁液を対流により乾
燥させるための装置である。この技術にとって重要なこ
とは、第一に天然ガス燃焼装置であり、該装置がパルス
化された熱ガス流を発生させ、かつその際、熱エネルギ
ーおよび機械エネルギーが放出され、該エネルギーを乾
燥機への供給物の噴霧および乾燥に利用することであ
る。
燥させるための装置である。この技術にとって重要なこ
とは、第一に天然ガス燃焼装置であり、該装置がパルス
化された熱ガス流を発生させ、かつその際、熱エネルギ
ーおよび機械エネルギーが放出され、該エネルギーを乾
燥機への供給物の噴霧および乾燥に利用することであ
る。
【００１０】ヘルムホルツ共鳴器の原理により、約１０
０Ｈｚの点火振動数で作動するパルス化燃焼装置によ
り、機械的に動く部分（回転噴霧装置）またはノズルを
使用しなくても、乾燥機への供給物の分散が可能にな
る。このことにより生成物応力（剪断）は低く維持され
る。さらに、噴霧ユニットのためのメンテナンスコスト
は低く、かつ信頼性が高まる。
０Ｈｚの点火振動数で作動するパルス化燃焼装置によ
り、機械的に動く部分（回転噴霧装置）またはノズルを
使用しなくても、乾燥機への供給物の分散が可能にな
る。このことにより生成物応力（剪断）は低く維持され
る。さらに、噴霧ユニットのためのメンテナンスコスト
は低く、かつ信頼性が高まる。
【００１１】燃焼室を通過する処理量およびわずかなガ
ス流、ならびに極めて迅速な粒子の乾燥により、装置の
サイズは比較的小さい。
ス流、ならびに極めて迅速な粒子の乾燥により、装置の
サイズは比較的小さい。
【００１２】乱流によって、定常燃焼と比較して改善さ
れた熱および物質の移行が達成される。
れた熱および物質の移行が達成される。
【００１３】この技術を比較的簡単かつ安価に、通例の
噴霧乾燥装置を備えた既存の装置に統合する可能性が、
その利点である。
噴霧乾燥装置を備えた既存の装置に統合する可能性が、
その利点である。
【００１４】図１は、ＰＣＤ装置の一般的な構造を示し
ている；主要な部材およびその機能を以下に記載する。
ている；主要な部材およびその機能を以下に記載する。
【００１５】
【表１】
【００１６】燃焼装置中で、急速に回転する吸気弁を介
して新鮮空気が吸引される。これとは別に、天然ガスを
直接燃焼室内へ供給し、ここでガス−空気−混合物を点
火するが、しかし連続炎は存在しない。吸気弁は、点火
の瞬間に閉鎖されているので、生じる圧力波はいわゆる
テールパイプを介して下方の乾燥室へと拡散する。懸濁
液はテールパイプの末端の燃焼室の下側で実質的に大気
圧で噴霧帯域へと滴下する。懸濁液は水冷式の二重壁パ
イプにより軸対称に、パルス化熱ガス流へと、従って機
械的に動く部分を用いずに供給される。
して新鮮空気が吸引される。これとは別に、天然ガスを
直接燃焼室内へ供給し、ここでガス−空気−混合物を点
火するが、しかし連続炎は存在しない。吸気弁は、点火
の瞬間に閉鎖されているので、生じる圧力波はいわゆる
テールパイプを介して下方の乾燥室へと拡散する。懸濁
液はテールパイプの末端の燃焼室の下側で実質的に大気
圧で噴霧帯域へと滴下する。懸濁液は水冷式の二重壁パ
イプにより軸対称に、パルス化熱ガス流へと、従って機
械的に動く部分を用いずに供給される。
【００１７】温度およびガス処理量に関して異なった運
転条件を調整するために、乾燥機は異なった気体ノズル
および液体ノズルを有していてもよい。さらに、乾燥室
中に吸引される大気の量を、いわゆるエアリングの変更
により制御することができる。これらの部材の配置は図
２に記載されている。
転条件を調整するために、乾燥機は異なった気体ノズル
および液体ノズルを有していてもよい。さらに、乾燥室
中に吸引される大気の量を、いわゆるエアリングの変更
により制御することができる。これらの部材の配置は図
２に記載されている。
【００１８】選択は第一に処理量により決定されるが、
しかし懸濁液および固体の特性もまた考慮に入れなくて
はならない。気体ノズルの交換により燃焼装置の共鳴振
動数が推移する。これは空気弁の回転速度により補正し
なくてはならない。
しかし懸濁液および固体の特性もまた考慮に入れなくて
はならない。気体ノズルの交換により燃焼装置の共鳴振
動数が推移する。これは空気弁の回転速度により補正し
なくてはならない。
【００１９】装置の運転は主として２つの温度により特
徴付けられ、かつ制御される。一方では天然ガス流によ
り熱ガス温度を乾燥室の入口で調整し、他方では供給ポ
ンプが供給流により室の出口の温度を制御する。運転状
態へのその他の影響の可能性は以下のリストから明らか
である。
徴付けられ、かつ制御される。一方では天然ガス流によ
り熱ガス温度を乾燥室の入口で調整し、他方では供給ポ
ンプが供給流により室の出口の温度を制御する。運転状
態へのその他の影響の可能性は以下のリストから明らか
である。
【００２０】
【表２】
【００２１】熱ガス流の変性 ＰＣＤの１つの利点は、熱ガスと生成物との間の極めて
短い接触時間である。敏感な乾燥物質のための接触時間
をさらに低減するために、いわゆる回転体の設置が可能
である。該回転体は乾燥室中に入る空気流を回転運動さ
せ、この運動により固体はただちに、高温の中心帯域か
ら排出される。回転体の略図を図３に示す。
短い接触時間である。敏感な乾燥物質のための接触時間
をさらに低減するために、いわゆる回転体の設置が可能
である。該回転体は乾燥室中に入る空気流を回転運動さ
せ、この運動により固体はただちに、高温の中心帯域か
ら排出される。回転体の略図を図３に示す。
【００２２】粒径 ＰＣＤ中での乾燥は、沈澱または燃焼（熱分解法シリ
カ）により調整されるシリカの粒径にそれほど影響を与
えない。しかし分布は明らかに噴霧乾燥もしくは粉砕し
た粉末よりも狭い。
カ）により調整されるシリカの粒径にそれほど影響を与
えない。しかし分布は明らかに噴霧乾燥もしくは粉砕し
た粉末よりも狭い。
【００２３】粒子形状 噴霧乾燥した生成物と直接比較すると、またより明瞭に
は粉砕した粉末と比較すると、ＰＣＤ乾燥生成物の場
合、均一で球形の粒子形状を認識することができる。粒
子表面は比較生成物の場合よりも平滑であり、かつ不均
一性をほとんど有していない。中空球の発生を示唆する
ものは発見されなかった。つまり本発明によるシリカは
大部分、中実の粒子形状を有している。比較的大きな凝
集体の形成は観察されなかった。
は粉砕した粉末と比較すると、ＰＣＤ乾燥生成物の場
合、均一で球形の粒子形状を認識することができる。粒
子表面は比較生成物の場合よりも平滑であり、かつ不均
一性をほとんど有していない。中空球の発生を示唆する
ものは発見されなかった。つまり本発明によるシリカは
大部分、中実の粒子形状を有している。比較的大きな凝
集体の形成は観察されなかった。
【００２４】適用技術的な特性 生成物特性である比表面積（ＢＥＴ）、ＤＢＰ−吸収
量、タップ密度、ふるい残留物および残留湿分におい
て、ＰＣＤ生成物は通常製造される生成物の規格を達成
する。シリカ粒子を製造するためのＰＣＤの使用は、そ
の他の乾燥法と比較して顕著な利点を有している。
量、タップ密度、ふるい残留物および残留湿分におい
て、ＰＣＤ生成物は通常製造される生成物の規格を達成
する。シリカ粒子を製造するためのＰＣＤの使用は、そ
の他の乾燥法と比較して顕著な利点を有している。
【００２５】本発明によるシリカは、自体通例の方法に
よって、硫酸を用いた水ガラスの沈澱により製造するこ
とができ、その際、可能な沈澱変法の全てを使用するこ
とができ、これはたとえばＥＰ００７８９０９、ＵＳ
４，０９４，７７１またはＵＳ６，０１３，２３４に記
載されている。
よって、硫酸を用いた水ガラスの沈澱により製造するこ
とができ、その際、可能な沈澱変法の全てを使用するこ
とができ、これはたとえばＥＰ００７８９０９、ＵＳ
４，０９４，７７１またはＵＳ６，０１３，２３４に記
載されている。
【００２６】このような沈澱に引き続き、固体を濾別
し、かつフィルターケーキを、場合により酸の添加下
に、再分散させて、および引き続き噴霧乾燥することが
できる。噴霧乾燥した沈降シリカは公知であり、かつた
とえばSipernat （Ｒ）の名称で市販されている。
し、かつフィルターケーキを、場合により酸の添加下
に、再分散させて、および引き続き噴霧乾燥することが
できる。噴霧乾燥した沈降シリカは公知であり、かつた
とえばSipernat （Ｒ）の名称で市販されている。
【００２７】類似の方法はＵＳ６０１３２３４に開示さ
れている。ここでは、ｐＨ＞４および１８質量％を上回
る固体含有率を有するシリカ懸濁液を噴霧乾燥して１５
０μｍを上回る平均粒径および１００〜３５０ｍ２／ｇ
のＢＥＴ表面積を有する粒子が得られている。たしかに
噴霧乾燥により球形の粒子が得られるが、しかし粒径分
布は満足のいくほど狭くはない。
れている。ここでは、ｐＨ＞４および１８質量％を上回
る固体含有率を有するシリカ懸濁液を噴霧乾燥して１５
０μｍを上回る平均粒径および１００〜３５０ｍ２／ｇ
のＢＥＴ表面積を有する粒子が得られている。たしかに
噴霧乾燥により球形の粒子が得られるが、しかし粒径分
布は満足のいくほど狭くはない。
【００２８】粒径分布はレーザー散乱光により測定する
ことができる。この方法では、体積の５％、５０％およ
び９５％を占める粒子の大きさを測定する。
ことができる。この方法では、体積の５％、５０％およ
び９５％を占める粒子の大きさを測定する。
【００２９】本発明の対象は以下の物理的化学的特性に
より特徴付けられるシリカである： ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１） １００〜７００ｍ２／ｇ、 ＤＢＰ吸収率（ＤＩＮ５３６０１、乾燥物質に対する） １００〜５００ｇ／１００ｇ、 タップ密度（ＩＳＯ７８７−１１） １００〜２５０ｇ／ｌ、 ＡＬＰＩＮＥ−ふるい残留物＞６３μ（ＩＳＯ８１３０−１） ＜５％、 粒径 ｄ９５ ＜４０μｍ、 （体積基準分布） ｄ５０ ＜２０μｍ、 ｄ５ ＜１０μｍ。
より特徴付けられるシリカである： ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１） １００〜７００ｍ２／ｇ、 ＤＢＰ吸収率（ＤＩＮ５３６０１、乾燥物質に対する） １００〜５００ｇ／１００ｇ、 タップ密度（ＩＳＯ７８７−１１） １００〜２５０ｇ／ｌ、 ＡＬＰＩＮＥ−ふるい残留物＞６３μ（ＩＳＯ８１３０−１） ＜５％、 粒径 ｄ９５ ＜４０μｍ、 （体積基準分布） ｄ５０ ＜２０μｍ、 ｄ５ ＜１０μｍ。
【００３０】本発明の別の対象はさらに、微細かつ狭い
粒径分布を有するシリカの製造方法であり、その際、パ
ルス燃焼乾燥機中でシリカ懸濁液を乾燥させることによ
り、 ｄ５ ＜１０μｍ ｄ５０ ＜２０μｍ ｄ９５ ＜４０μｍ を有する粒径分布（体積基準分布）を調整する。
粒径分布を有するシリカの製造方法であり、その際、パ
ルス燃焼乾燥機中でシリカ懸濁液を乾燥させることによ
り、 ｄ５ ＜１０μｍ ｄ５０ ＜２０μｍ ｄ９５ ＜４０μｍ を有する粒径分布（体積基準分布）を調整する。
【００３１】本発明の特別な実施態様では、ＢＥＴ表面
積の値が１５０〜６００ｍ２／ｇ、有利には２００〜４
００ｍ２／ｇであってもよい。
積の値が１５０〜６００ｍ２／ｇ、有利には２００〜４
００ｍ２／ｇであってもよい。
【００３２】さらにＤＢＰ吸収量は、１５０〜４００ｇ
／ｌ、有利には２００〜４００ｇ／ｌである。
／ｌ、有利には２００〜４００ｇ／ｌである。
【００３３】本発明によるか、もしくは本発明方法によ
り製造されるシリカは、まず通例の方法で製造する、つ
まり、沈降シリカまたは熱分解法シリカを使用すること
ができる。
り製造されるシリカは、まず通例の方法で製造する、つ
まり、沈降シリカまたは熱分解法シリカを使用すること
ができる。
【００３４】該シリカを、水を用いて液状にし、場合に
より酸を用いて、固体含有率５〜２５質量％を有する懸
濁液にする。１８質量％を上回る固体含有率に関して、
ｐＨ値は４以下、有利には２〜４である。こうして得ら
れた懸濁液は、パルス燃焼乾燥機（ＰＣＤ）中で温度４
００〜８００℃、有利には６５０〜７５０℃で乾燥させ
る。
より酸を用いて、固体含有率５〜２５質量％を有する懸
濁液にする。１８質量％を上回る固体含有率に関して、
ｐＨ値は４以下、有利には２〜４である。こうして得ら
れた懸濁液は、パルス燃焼乾燥機（ＰＣＤ）中で温度４
００〜８００℃、有利には６５０〜７５０℃で乾燥させ
る。
【００３５】図４〜１０は、ＰＣＤ法により乾燥させた
シリカを示す。
シリカを示す。
【００３６】ほとんどの粒子が球形であり、かつ比較的
平滑な表面を有していることが良好に認識できる。皿状
の粒子破片が発見されないので、全ての粒子が中実であ
ることが推測される。極めて微細な粒子はほとんど見つ
からない。というのも、これらは大部分が生成物サイク
ロンを通過し、かつフィルター中ではじめて気体流から
分離されるからである。選択された設定の場合、量的に
はフィルター中に回収される生成物は無視することがで
きる。
平滑な表面を有していることが良好に認識できる。皿状
の粒子破片が発見されないので、全ての粒子が中実であ
ることが推測される。極めて微細な粒子はほとんど見つ
からない。というのも、これらは大部分が生成物サイク
ロンを通過し、かつフィルター中ではじめて気体流から
分離されるからである。選択された設定の場合、量的に
はフィルター中に回収される生成物は無視することがで
きる。
【００３７】さらに本発明によるシリカは高い分散性を
有している。
有している。
【００３８】たとえばエラストマー混合物中での良好な
特性プロフィールを達成するために、マトリックス、す
なわちエラストマー中での沈降シリカの分散は、決定的
な意味を有する。ｗｋ係数は、沈降シリカの分散性のた
めの尺度であることが判明した。ｗｋ係数は次のように
決定する：測定はレーザー散乱光の原理に基づく。その
際、ＣＩＬＡＳ−粒度計１０６４Ｌを用いて測定する。
測定のために沈降シリカ１．３ｇを水２５ｍｌへ移し、
かつ超音波を用いて１００Ｗで４．５分、処理する（９
０％パルス化）。その後、溶液を測定室へ移し、かつも
う１分、超音波処理する。試験体に対して異なった角度
で存在する２つのレーザーダイオードを用いた検出を、
超音波処理の間に行う。光散乱の原理に基づいてレーザ
ー光が散乱する。生じる散乱パターンをコンピュータに
より分析する。この方法により、広い範囲（約４０ｎｍ
〜５００μｍ）にわたって粒径分布を測定することが可
能である。
特性プロフィールを達成するために、マトリックス、す
なわちエラストマー中での沈降シリカの分散は、決定的
な意味を有する。ｗｋ係数は、沈降シリカの分散性のた
めの尺度であることが判明した。ｗｋ係数は次のように
決定する：測定はレーザー散乱光の原理に基づく。その
際、ＣＩＬＡＳ−粒度計１０６４Ｌを用いて測定する。
測定のために沈降シリカ１．３ｇを水２５ｍｌへ移し、
かつ超音波を用いて１００Ｗで４．５分、処理する（９
０％パルス化）。その後、溶液を測定室へ移し、かつも
う１分、超音波処理する。試験体に対して異なった角度
で存在する２つのレーザーダイオードを用いた検出を、
超音波処理の間に行う。光散乱の原理に基づいてレーザ
ー光が散乱する。生じる散乱パターンをコンピュータに
より分析する。この方法により、広い範囲（約４０ｎｍ
〜５００μｍ）にわたって粒径分布を測定することが可
能である。
【００３９】この場合重要な点は、超音波によるエネル
ギー入力が、機械力によるタイヤ工業のニーダーにおけ
る、つまりエラストマーの適用のためのエネルギー入力
のシミュレーションであることである。
ギー入力が、機械力によるタイヤ工業のニーダーにおけ
る、つまりエラストマーの適用のためのエネルギー入力
のシミュレーションであることである。
【００４０】曲線は粒径分布において、１．０〜１００
μｍの範囲での第一の最大値を、および＜１．０μｍの
範囲でもう１つの最大値を示す。１．０〜１００μｍの
範囲でのピークは、超音波処理後に粉砕されていないシ
リカ粒子の割合を示している。この粗大な粒子はゴム混
合物中での分散が困難である。明らかにより小さい粒径
（＜１．０μｍ）を有する第二のピークは、超音波処理
の間に粉砕されたシリカの粒子の割合を示している。こ
の極めて小さな粒子は、エラストマー混合物中での分散
性が優れている。
μｍの範囲での第一の最大値を、および＜１．０μｍの
範囲でもう１つの最大値を示す。１．０〜１００μｍの
範囲でのピークは、超音波処理後に粉砕されていないシ
リカ粒子の割合を示している。この粗大な粒子はゴム混
合物中での分散が困難である。明らかにより小さい粒径
（＜１．０μｍ）を有する第二のピークは、超音波処理
の間に粉砕されたシリカの粒子の割合を示している。こ
の極めて小さな粒子は、エラストマー混合物中での分散
性が優れている。
【００４１】ｗｋ係数は、その最大値が１．０〜１００
μｍである、破壊することができない粒子のピーク高さ
（Ｂ）対その最大値が＜１．０ｍｍである、破壊された
粒子のピーク高さ（Ａ）の比率である。
μｍである、破壊することができない粒子のピーク高さ
（Ｂ）対その最大値が＜１．０ｍｍである、破壊された
粒子のピーク高さ（Ａ）の比率である。
【００４２】その関係を図１１に記載のグラフにより明
らかにする。図１１中では次のものを表す：
らかにする。図１１中では次のものを表す：
【００４３】
【数１】
【００４４】Ａ’＝０〜１．０μｍの範囲、 Ｂ’＝１．０μｍ〜１００μｍの範囲。
【００４５】ａ）従ってｗｋ係数は破壊すべき沈降シリ
カの能力（＝分散性）のための尺度である。沈降シリカ
は、ｗｋ係数が小さいほど、およびエラストマーに混入
する際により多くの粒子が破壊されるほど、より容易に
分散することができる。
カの能力（＝分散性）のための尺度である。沈降シリカ
は、ｗｋ係数が小さいほど、およびエラストマーに混入
する際により多くの粒子が破壊されるほど、より容易に
分散することができる。
【００４６】ｂ）本発明によるシリカはｗｋ係数＜３．
４を有する。本発明による沈降シリカの破壊が不可能な
粒子の粒径分布における最大値は、１．０〜１００μｍ
の範囲である。本発明による沈降シリカの破壊粒子の粒
径分布における最大値は、＜１．０μｍの範囲である。
４を有する。本発明による沈降シリカの破壊が不可能な
粒子の粒径分布における最大値は、１．０〜１００μｍ
の範囲である。本発明による沈降シリカの破壊粒子の粒
径分布における最大値は、＜１．０μｍの範囲である。
【００４７】ｃ）公知の沈降シリカは、多くの場合、明
らかにより高いｗｋ係数およびＣＩＬＡＳ−粒度計１０
６４Ｌにより測定した粒径分布において別の最大値を有
しており、従って分散性が劣る。
らかにより高いｗｋ係数およびＣＩＬＡＳ−粒度計１０
６４Ｌにより測定した粒径分布において別の最大値を有
しており、従って分散性が劣る。
【００４８】本発明によるシリカが有機被覆または疎水
性被覆を有していることも可能である。これはワックス
エマルジョンによる処理により可能である。一般に、こ
うして処理したシリカの炭素割合は５質量％である。
性被覆を有していることも可能である。これはワックス
エマルジョンによる処理により可能である。一般に、こ
うして処理したシリカの炭素割合は５質量％である。
【００４９】本発明によるシリカ、特に有機被覆または
疎水性を有するシリカは、塗料のためのつや消し剤とし
て使用することができる。
疎水性を有するシリカは、塗料のためのつや消し剤とし
て使用することができる。
【００５０】つや消し剤の品質は、反射率計の値、グラ
インドメーターの値、粒径および、粒径分布および粗粒
割合（スペック(speck)割合）により測定する。しばし
ば、つや消し剤のために使用されるシリカを再度粉砕
し、かつ／または分級しなくてはならない。
インドメーターの値、粒径および、粒径分布および粗粒
割合（スペック(speck)割合）により測定する。しばし
ば、つや消し剤のために使用されるシリカを再度粉砕
し、かつ／または分級しなくてはならない。
【００５１】本発明による生成物は標準製品と比較して
明らかに改善されたつや消し特性を有する（６０゜の反
射率計の値：標準製品の２７と比較して２０）。改善さ
れたつや消し作用は、標準製品（ｄ５０＝６μｍ、グラ
インドメータ＝２８±３μｍ）と比較して、ＰＣＤ生成
物のより粗大な粒径範囲（ｄ５０＝８μｍ、グラインド
メータ＝３９±２μｍ）に起因しうる。
明らかに改善されたつや消し特性を有する（６０゜の反
射率計の値：標準製品の２７と比較して２０）。改善さ
れたつや消し作用は、標準製品（ｄ５０＝６μｍ、グラ
インドメータ＝２８±３μｍ）と比較して、ＰＣＤ生成
物のより粗大な粒径範囲（ｄ５０＝８μｍ、グラインド
メータ＝３９±２μｍ）に起因しうる。
【００５２】本発明による生成物の分級により、本発明
によるシリカのグラインドメータの値およびスペック含
有率はさらに改善される。
によるシリカのグラインドメータの値およびスペック含
有率はさらに改善される。
【００５３】沈澱において調整される、つや消しに関連
する特性は、ＰＣＤによって大幅に得られる。従ってそ
の技術は微細に分散したシリカ懸濁液の乾燥のために特
に適切である。
する特性は、ＰＣＤによって大幅に得られる。従ってそ
の技術は微細に分散したシリカ懸濁液の乾燥のために特
に適切である。
【００５４】有機成分による被覆とならんで、シリカを
乾燥する前に疎水化することができる。この目的のため
に、特に有機ケイ素化合物、たとえばジメチルシランま
たはシリコーンオイルが適切である。
乾燥する前に疎水化することができる。この目的のため
に、特に有機ケイ素化合物、たとえばジメチルシランま
たはシリコーンオイルが適切である。
【００５５】本発明によるシリカはさらに、エラストマ
ー混合物中の充填剤として、たとえばタイヤのために使
用することができる。ここでは高い分散性が特に重要で
ある。というのも、シリカは迅速かつ均一に混合物中で
分散しなくてはならないからである。
ー混合物中の充填剤として、たとえばタイヤのために使
用することができる。ここでは高い分散性が特に重要で
ある。というのも、シリカは迅速かつ均一に混合物中で
分散しなくてはならないからである。
【００５６】分散性は、前記のとおり、ｗｋ係数により
決定される。本発明によるシリカは３．４よりも小さい
ｗｋ係数、特に２より小さいｗｋ係数を有する。
決定される。本発明によるシリカは３．４よりも小さい
ｗｋ係数、特に２より小さいｗｋ係数を有する。
【００５７】従って本発明の対象は、本発明によるシリ
カもしくは本発明により製造されたシリカを含有するエ
ラストマー混合物、たとえばタイヤである。
カもしくは本発明により製造されたシリカを含有するエ
ラストマー混合物、たとえばタイヤである。
【００５８】シリカのその他の生成物特性は、乾燥温度
により大部分決定され、かつ場合によりＰＣＤの出発温
度の変更により変えることができる。この温度は１００
〜１３０℃である。
により大部分決定され、かつ場合によりＰＣＤの出発温
度の変更により変えることができる。この温度は１００
〜１３０℃である。
【００５９】シリカのｐＨ値は懸濁液のＰＣＤ乾燥によ
りほとんど変化がなく、かつ懸濁液のｐＨ値により決定
される。このｐＨ値はたとえば酸および／または塩基の
添加により変えることができる。
りほとんど変化がなく、かつ懸濁液のｐＨ値により決定
される。このｐＨ値はたとえば酸および／または塩基の
添加により変えることができる。
【００６０】本発明の有利な実施態様では、シリカを乾
燥後に造粒する。これは、ダスト成分を結合するための
極めて微細に分散したシリカの加工の際に推奨される。
さらにシリカを分級して、微細な成分または粗大な成分
の割合をさらに低減することができる。これは市販の分
級ふるいにより行うことができる。
燥後に造粒する。これは、ダスト成分を結合するための
極めて微細に分散したシリカの加工の際に推奨される。
さらにシリカを分級して、微細な成分または粗大な成分
の割合をさらに低減することができる。これは市販の分
級ふるいにより行うことができる。
【００６１】図１に記載のＰＣＤ装置の構造により、シ
リカの大まかな分級を実施することも可能である。
リカの大まかな分級を実施することも可能である。
【００６２】本発明の特別な実施態様では、乾燥させた
生成物をサイクロンおよびフィルターにより乾燥室から
回収する。前記の平均値を有する比較的大きな粒子はサ
イクロン中で得られる。
生成物をサイクロンおよびフィルターにより乾燥室から
回収する。前記の平均値を有する比較的大きな粒子はサ
イクロン中で得られる。
【００６３】フィルター中に回収されたシリカ粒子はさ
らに小さく、かつｄ９５＝＜４０、ｄ５０＝＜５０およ
びｄ５＝＜５μｍの粒径分布を有する。
らに小さく、かつｄ９５＝＜４０、ｄ５０＝＜５０およ
びｄ５＝＜５μｍの粒径分布を有する。
【００６４】図１および２に示しているように、本方法
は生成物流を冷却して実施することもできる。従ってＰ
ＣＤは、気体ノズルおよび回転体以外に、空気（エアー
リング、圧縮空気）または水（冷却水）の供給部を有し
ていてもよい。
は生成物流を冷却して実施することもできる。従ってＰ
ＣＤは、気体ノズルおよび回転体以外に、空気（エアー
リング、圧縮空気）または水（冷却水）の供給部を有し
ていてもよい。
【００６５】
【実施例】１．導入 沈降シリカをベースとするつや消し剤を種々の方法で製
造し、その際、それぞれ所望の生成物特性を決定した。
重要な適用技術的重要性はグラインドメータの値であ
り、これは通例、乾燥した生成物の粉砕／分級により調
整することができる。乾燥法として、棚段乾燥機による
長時間乾燥および噴霧乾燥機による短時間乾燥を使用す
る。
造し、その際、それぞれ所望の生成物特性を決定した。
重要な適用技術的重要性はグラインドメータの値であ
り、これは通例、乾燥した生成物の粉砕／分級により調
整することができる。乾燥法として、棚段乾燥機による
長時間乾燥および噴霧乾燥機による短時間乾燥を使用す
る。
【００６６】２．図１に記載の試験構成 使用されるＰＣＤは、懸濁液を対流により乾燥させるた
めの装置である。この技術にとって大切なことは第一
に、天然ガス燃焼装置であり、これはパルス化された熱
ガス流を発生させ、かつその際、熱的および機械的エネ
ルギーを放出し、該エネルギーを乾燥機への供給物の噴
霧および乾燥のために利用することである。約１００Ｈ
ｚの点火振動数でホルムヘルツ共鳴器の原理により作動
するパルス化燃焼装置により、機械的に作動する部分
（回転板噴霧装置）またはノズルなしで乾燥機供給物の
分散が可能になる。微細な液滴スペクトルは圧力波の高
い振動数により発生させる。
めの装置である。この技術にとって大切なことは第一
に、天然ガス燃焼装置であり、これはパルス化された熱
ガス流を発生させ、かつその際、熱的および機械的エネ
ルギーを放出し、該エネルギーを乾燥機への供給物の噴
霧および乾燥のために利用することである。約１００Ｈ
ｚの点火振動数でホルムヘルツ共鳴器の原理により作動
するパルス化燃焼装置により、機械的に作動する部分
（回転板噴霧装置）またはノズルなしで乾燥機供給物の
分散が可能になる。微細な液滴スペクトルは圧力波の高
い振動数により発生させる。
【００６７】３．試験の実施 ＰＣＤのための供給物としてＥＰ０９０１９８６の記載
により製造される沈降シリカを使用した。このために相
応するフィルターケーキを水の添加により液状にした。
試験パラメータとして固体濃度（４〜１２％）、熱ガス
温度（７５０〜４５０℃）および乾燥機の出口温度（１
０５〜１２５℃）を変化させた。付加的なパラメータと
して第二のキャンペーンで（粒子の粉砕ひいてはグライ
ンドメータの値の変化に関して）懸濁液を高性能分散装
置により種々の時間で剪断した。上記の条件下で生じる
粉末を引き続き種々の生成物特性、特に粒径および塗装
技術的な特性に関して分析した。粒径分布をレーザー光
散乱（ＣＩＬＡＳ、超音波６０秒）により測定した。グ
ラインドメータの値を黒色塗料中で３回測定し、かつ平
均値を算出した（標準偏差＜５μｍ）。
により製造される沈降シリカを使用した。このために相
応するフィルターケーキを水の添加により液状にした。
試験パラメータとして固体濃度（４〜１２％）、熱ガス
温度（７５０〜４５０℃）および乾燥機の出口温度（１
０５〜１２５℃）を変化させた。付加的なパラメータと
して第二のキャンペーンで（粒子の粉砕ひいてはグライ
ンドメータの値の変化に関して）懸濁液を高性能分散装
置により種々の時間で剪断した。上記の条件下で生じる
粉末を引き続き種々の生成物特性、特に粒径および塗装
技術的な特性に関して分析した。粒径分布をレーザー光
散乱（ＣＩＬＡＳ、超音波６０秒）により測定した。グ
ラインドメータの値を黒色塗料中で３回測定し、かつ平
均値を算出した（標準偏差＜５μｍ）。
【００６８】４．試験結果 ４．１ 噴霧乾燥とＰＣＤとの比較 ここでは目標パラメータとして、製造された粉末の粒径
のみを検討する。その結果は、ＰＣＤにより乾燥させた
生成物、および噴霧乾燥機中で乾燥させた生成物の粒径
分布（レーザー散乱光により測定）は、ほぼ同一である
ことを示している。このことは、ＰＣＤ生成物が明らか
に、ＥＰ０９０１９８６に記載の、粉砕した最終生成物
よりも大きいことを意味している。
のみを検討する。その結果は、ＰＣＤにより乾燥させた
生成物、および噴霧乾燥機中で乾燥させた生成物の粒径
分布（レーザー散乱光により測定）は、ほぼ同一である
ことを示している。このことは、ＰＣＤ生成物が明らか
に、ＥＰ０９０１９８６に記載の、粉砕した最終生成物
よりも大きいことを意味している。
【００６９】これは塗料に関するパラメータにおいて
も、明らかにＥＰ０９０１９８６に記載の標準製品に関
するパラメータよりも著しく低い光沢値を反映してい
る。平均的な反射率計の値６０゜は、ここで調査される
１０の試験生成物に関して２０±２点であり、かつ平均
的なグラインドメータ値は３９±２μｍである（付録
３）。従って生成物はＥＰ０９０１９８６に記載のシリ
カのつや消し剤特性に勝る。これは、ＰＣＤを使用した
噴霧法は明らかに、２物質ノズルを有する噴霧乾燥機よ
り微細かつより狭い粒径スペクトルを生じることを証明
している。
も、明らかにＥＰ０９０１９８６に記載の標準製品に関
するパラメータよりも著しく低い光沢値を反映してい
る。平均的な反射率計の値６０゜は、ここで調査される
１０の試験生成物に関して２０±２点であり、かつ平均
的なグラインドメータ値は３９±２μｍである（付録
３）。従って生成物はＥＰ０９０１９８６に記載のシリ
カのつや消し剤特性に勝る。これは、ＰＣＤを使用した
噴霧法は明らかに、２物質ノズルを有する噴霧乾燥機よ
り微細かつより狭い粒径スペクトルを生じることを証明
している。
【００７０】４．２ 分級したＰＣＤ−試験生成物 別の方法工程で、選択されたＰＣＤ−試験生成物をAlpi
ne ATP 50実験室用分級装置を用いて分級し、スペック
の割合を低減もしくは完全に排除した。分級プロセスに
関して保守的な評価を得るために、比較的高いスペック
含有率およびグラインドメータ値を有する試験体を使用
して分級した。以下の表に得られた結果を示す。
ne ATP 50実験室用分級装置を用いて分級し、スペック
の割合を低減もしくは完全に排除した。分級プロセスに
関して保守的な評価を得るために、比較的高いスペック
含有率およびグラインドメータ値を有する試験体を使用
して分級した。以下の表に得られた結果を示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】データは、スペックおよびグラインドメー
タ値の明らかな低減が達成可能であることを示してい
る。平均粒径６．４〜８．３μｍで２２〜３１μｍのグ
ラインドメータ値が達成された。分級した生成物の大部
分はさらに少量のスペックを含有していたが、しかしこ
れは原料の極めて高いスペック含有率に起因しうる。分
級した材料の微粉割合はこの場合大部分、９０〜９９％
の範囲であり、ひいては比較的高い収率であった。
タ値の明らかな低減が達成可能であることを示してい
る。平均粒径６．４〜８．３μｍで２２〜３１μｍのグ
ラインドメータ値が達成された。分級した生成物の大部
分はさらに少量のスペックを含有していたが、しかしこ
れは原料の極めて高いスペック含有率に起因しうる。分
級した材料の微粉割合はこの場合大部分、９０〜９９％
の範囲であり、ひいては比較的高い収率であった。
【００７３】結果は、後に続く、効果的なＰＣＤ−生成
物の分級により、つや消し剤のための一般的な、もしく
は要求されるスペック含有率およびグラインドメータ値
を達成できることを示してる。
物の分級により、つや消し剤のための一般的な、もしく
は要求されるスペック含有率およびグラインドメータ値
を達成できることを示してる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＣＤ装置の一般的な構造を示す。
【図２】気体ノズルおよび液体ノズルを配置を示す。
【図３】回転体の略図を示す。
【図４】ＰＣＤ法により乾燥させたシリカを示す。
【図５】ＰＣＤ法により乾燥させたシリカを示す。
【図６】ＰＣＤ法により乾燥させたシリカを示す。
【図７】ＰＣＤ法により乾燥させたシリカを示す。
【図８】ＰＣＤ法により乾燥させたシリカを示す。
【図９】ＰＣＤ法により乾燥させたシリカを示す。
【図１０】ＰＣＤ法により乾燥させたシリカを示す。
【図１１】ｗｋ係数のグラフを示す。
【図１２】粒径分布のグラフを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 (72)発明者 クラース−ユルゲン クラーゼン ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト アム ジルバーベルク 19 ツェー Ｆターム(参考） 4G072 AA25 AA41 BB05 DD03 GG01 GG03 MM01 QQ07 QQ09 RR07 RR11 TT01 TT04 TT06 TT12 4J002 AA001 DJ016 FD016 4J037 AA18 DD05 DD07 EE03 EE25 EE28 EE35 EE43 FF15 4J038 EA011 HA446 KA08 KA15 NA01 NA11
Claims (17)
- 【請求項１】 以下の物性： ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１） １００〜７００ｍ２／ｇ、 ＤＢＰ吸収量（ＤＩＮ５３６０１、乾燥物質に対する） １００〜５００ｇ／１００ｇ、 タップ密度（ＩＳＯ７８７−１１） １００〜２５０ｇ／ｌ、 ＡＬＰＩＮＥ−ふるい残留物＞６３μ（ＩＳＯ８１３０−１） ＜５％、 粒径 ｄ９５ ＜４０μｍ、 （体積基準分布） ｄ５０ ＜２０μｍ、 ｄ５ ＜１０μｍ を有することを特徴とするシリカ。
- 【請求項２】 シリカが沈降シリカである、請求項１記
載のシリカ。 - 【請求項３】 シリカが熱分解法シリカである、請求項
１記載のシリカ。 - 【請求項４】 シリカが有機被覆を有する、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載のシリカ。 - 【請求項５】 シリカが疎水性である、請求項１から４
までのいずれか１項記載のシリカ。 - 【請求項６】 シリカ粒子が、３．４より小さいｗｋ係
数を有する高い分散性を有する、請求項１から５までの
いずれか１項記載のシリカ。 - 【請求項７】 狭い粒径分布を有するシリカの製造方法
において、パルス燃焼乾燥機中でシリカ懸濁液を乾燥さ
せることにより、 ｄ５ ＜１０μｍ ｄ５０ ＜２０μｍ ｄ９５ ＜４０μｍ を有する粒径分布（体積基準分布）を調整することを特
徴とする、狭い粒径分布を有するシリカの製造方法。 - 【請求項８】 乾燥温度が４００〜８００℃である、請
求項７記載の方法。 - 【請求項９】 シリカ懸濁液が５〜２５質量％の固体含
有率を有する、請求項７または８記載の方法。 - 【請求項１０】 シリカを乾燥させる前に有機被覆を施
与する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１１】 シリカを乾燥させる前に疎水性にす
る、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 シリカが３．４より小さいｗｋ係数を
有する高い分散性を有する、請求項７から１１までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 シリカを乾燥後に分級する、請求項７
から１２までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 パルス燃焼乾燥機が、乾燥のために使
用される空気流のための回転体を有する、請求項７から
１３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 エラストマー混合物中での請求項１か
ら６までのいずれか１項記載のシリカの使用。 - 【請求項１６】 塗料のつや消し剤としての請求項１か
ら６までのいずれか１項記載のシリカの使用。 - 【請求項１７】 請求項１から６までのいずれか１項記
載のシリカを含有するエラストマー混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10105750.4 | 2001-02-08 | ||
| DE10105750A DE10105750A1 (de) | 2001-02-08 | 2001-02-08 | Fällungskieselsäuren mit enger Partikelgrößenverteilung |
Publications (1)
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