JPWO2018079556A1 - ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記顆粒が、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第1の細孔と、上記第1の細孔とは異なる第2の細孔とを有する、ハロイサイト粉末。
[2]窒素吸着等温線からBJH法により求めた微分細孔分布が、10〜50nmの範囲内に、2つ以上の細孔径ピークを示す、上記[1]に記載のハロイサイト粉末。
[3]初期かさ密度が、0.40g/cm3以上である、上記[1]または[2]に記載のハロイサイト粉末。
[4]タップかさ密度が、0.70g/cm3以上である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
[5]安息角が、50°以下である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
[6]上記顆粒の平均粒径が、0.5〜200μmである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
[7]BET比表面積が、30〜200m2/gである、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
[8]平均細孔径が、11.0nm以上である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
[9]全細孔面積が、59.0m2/g以上である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
[10]全細孔容積が、0.20cm3/g以上である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
[11]石英含有量が、1.00質量%以下である、上記[1]〜[10]のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
[12]上記[1]〜[11]のいずれかに記載のハロイサイト粉末を製造する方法であって、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程と、上記スラリーから粉末を調製する工程と、を備えるハロイサイト粉末の製造方法。
[13]上記調製された粉末を焼成する工程を更に備える、上記[12]に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
[14]上記スラリーから粉末を調製する工程が、上記スラリーをスプレードライする工程である、上記[12]または[13]に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
[15]上記スラリーから粉末を調製する工程が、上記スラリーを媒体流動乾燥する工程である、上記[12]または[13]に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
ハロイサイトとは、Al2Si2O5(OH)4・2H2O、または、Al2Si2O5(OH)4で表される粘土鉱物である。
ハロイサイトは、チューブ状(中空管状)、球状、角ばった団塊状、板状、シート状など多様な形状を示す。
チューブ状(中空管状)のハロイサイトであるハロイサイトナノチューブの内径(チューブ孔の径)は、例えば、10〜20nm程度である。ハロイサイトナノチューブは、外表面は主にケイ酸塩SiO2からなり、内表面は主にアルミナAl2O3からなる。
本発明のハロイサイト粉末を説明する前に、まず、本発明のハロイサイト粉末を製造する方法(以下、「本発明のハロイサイト粉末の製造方法」または単に「本発明の製造方法」ともいう)を説明する。
本発明の製造方法は、後述する本発明のハロイサイト粉末を製造する方法であって、少なくとも、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程(スラリー準備工程)と、上記スラリーから粉末を調製する工程(粉末調製工程)と、を備える方法である。
以下、本発明の製造方法の好適態様について、説明する。
スラリー準備工程は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが水などの分散媒に分散したスラリーを準備できる工程であれば、特に限定されないが、以下に、スラリー準備工程の好適態様を説明する。以下に説明する態様においては、遠心分離後に回収される分散相が、スラリー準備工程で調製されるスラリーに相当する。
JFEミネラル社の飯豊鉱業所の遅谷工場(山形県西置賜郡飯豊町大字遅谷)においては、珪砂および粘土の鉱床から珪砂が生産されているが、その精製過程で副生する粘土分(以下、便宜的に「飯豊粘土」と呼ぶ)を、原料として用いることができる。 飯豊粘土は、含水率が40質量%程度で可塑性を有する粘土であり、主成分として、ハロイサイトおよびSiO2で表される微砂(石英)を含有する。飯豊粘土は、更に、少量のカチオン系高分子凝集剤を含む場合もある。
飯豊粘土は、含水しているものをそのまま(40質量%程度の水を含んだまま)使用してもよいし、天日によって自然に乾燥(半乾きを含む)したものを使用してもよい。含水している、または、半乾きの飯豊粘土を、設備を使用して乾燥してもよい。
乾燥した飯豊粘土は、粉砕し、更に必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
次に、飯豊粘土が水に分散したスラリー(前スラリー)を得る。飯豊粘土を水に分散させる方法は、特に限定されず、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
前スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、5〜20質量%である。
次に、前スラリーを、例えば篩に掛けることにより、粗粒を除去する。使用する篩の目開きとしては、例えば、25〜100μmが挙げられる。篩としては、例えば、JIS試験用ふるいが使用できるが、量産時には、一般的な大型の湿式篩い分け装置を使用できる。篩を用いるほかには、沈降分離させたり、湿式サイクロン用いたりして、粗粒を除去してもよい。
次に、粗粒が除去された前スラリーを、フィルタを用いて吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収する。量産時には、例えば、フィルタプレスまたはオリバーフィルタなどの脱水機を使用できる。
このろ過を省略し、粗粒が除去されたスラリーをそのまま後述する後スラリーとして使用することもできる。このとき、必要があれば分散剤を添加してもよい。
脱水ケーキに水を加えて高速撹拌することにより、粗粒が除去された飯豊粘土が水に分散したスラリー(後スラリー)を得る。分散機としては、前スラリー化と同様に、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
後スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、5〜30質量%である。
界面活性剤としては、飯豊粘土がカチオン系高分子凝集剤を含む場合は、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、少ない使用量で安定なスラリーが得られるという理由から、高分子型のアニオン性界面活性剤(アニオン性高分子界面活性剤)を用いることがより好ましい。
アニオン性高分子界面活性剤を添加することにより、より高濃度の後スラリーが得られるため、後述するスプレードライヤなどを用いた乾燥における生産性を向上させる効果もある。
目的用途によってはナトリウムおよびカリウムなどの金属イオンを含んでいない、カオーセラ2000、2020または2110(同)なども使用できる。
界面活性剤の含有量が少なすぎると、後スラリー中でのハロイサイトと微砂の粒子の分散が不十分になる場合がある。一方、界面活性剤が多すぎると、凝集状態を起こしたり、コストが増加したりする場合がある。更に、後工程における不具合(遠心分離での分散相の回収率の低下、スプレードライでの乾燥不十分、または、焼成における固結もしくは焼失不十分など)が発生しやすくなる場合がある。
得られた後スラリーについて、遠心分離を行ない、下層の沈降相と、上相の分散相とに分離する。沈降相には微砂が多く含まれ、分散相にはハロイサイトが多く含まれる。分散相(スラリー)の固形分濃度は、例えば、2〜10質量%である。
遠心分離に際しての遠心力および処理時間は、一例として、それぞれ、2000〜3000Gおよび3〜30分間であるが、これに限定されず、分散状態、用途、コストなどを考慮して、適宜設定される。
量産には大型の遠心分離機を使用できる。
遠心分離後、ポンプ等を用いて吸引することにより、分散相を回収できる。分散相の回収にはスキミングノズルを用いてもよい。こうして、ハロイサイトおよび微砂を含む飯豊粘土から、ハロイサイトを精製分離することができる。回収した分散相が、ハロイサイトナノチューブを含むことは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)写真により確認できる(図1および図2を参照)。
スラリー準備工程は、上記態様に限定されない。例えば、飯豊粘土以外の原料を使用した場合には、後スラリーの固形分濃度、後スラリーにおける界面活性剤の含有量、および、遠心分離の条件などは、適宜変更される。
工程の短縮(例えば、前スラリー化、篩、および/または、ろ過の省略)または追加なども適宜変更される。
例えば、市販品であるSIGMA−ALDRICH社製のハロイサイト(ハロイサイトナノチューブ)を、従来公知の装置を使用して、水に分散させたものを、本工程で準備されるスラリーとしてもよい。市販品のハロイサイトナノチューブは、必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーから粉末を調製する工程である。後述する焼成工程を経ない場合、本工程により得られる粉末が、本発明のハロイサイト粉末となる。
粉末調製工程において得られた粉末は、後述する第1の細孔および第2の細孔が維持される限り、更に、転動、撹拌、押出し等の処理を施すことによって、造粒してもよい。これにより、粉末を構成する顆粒のサイズを大きくできる。
粉末調製工程としては、例えば、スラリー準備工程において調製されたスラリー(例えば、上述した遠心分離により得られた分散相)をスプレードライすることにより粉末を得る工程が挙げられる。
スプレードライヤにおいては、液体原料を噴霧(微粒化)して得られる液滴のサイズを変更することにより、乾燥して得られる粉末粒子(顆粒)の粒径も制御される。
スプレードライヤを用いて液体原料を微粒化する方式としては、特に限定されず、所望する液滴のサイズに応じて、例えば、二流体ノズル方式、圧力ノズル(加圧ノズル)方式、四流体ノズル方式(ツインジェットノズル方式)、または、回転ディスク方式などの従来公知の方式を、適宜選択できる。乾燥して得られる粉末粒子(顆粒)の粒径は、スラリーの濃度および/または処理量などによっても変化するので、目的の粒径を得るためには、微粒化方式に加え、スラリーの状態を適宜選択することになる。
熱風と噴霧液滴との接触方式についても、例えば、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう一般的な並流型;噴霧液滴が下方向に対して熱風が上方向の向流となる向流型;上方に噴霧液滴が向かい、下方に熱風が向かう並向流型;などが適宜選択される。
上記スラリーから粉末を調製する手段としては、後述する本発明のハロイサイト粉末を得ることができれば、上述したスプレードライに限定されず、例えば、媒体流動乾燥(ボール入り流動層乾燥)であってもよい。
すなわち、粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーを媒体流動乾燥することにより粉末を得る工程であってもよい。
媒体流動乾燥は、概略的には、例えば、まず、被乾燥物であるスラリーを、流動中の1〜3mmφのセラミックボール層に連続的に供給することにより、ボール表面に付着させる。被乾燥物は、加熱されたボールからの熱伝導と流動化熱風からの対流伝熱とによって瞬時に乾燥され、ボールどうしの衝突によりボール表面から剥離する。こうして粉末が得られる。
本発明の製造方法は、粉末調製工程において得られた粉末を焼成する工程(焼成工程)を更に備えていてもよい。
例えば、上述した後スラリー化において界面活性剤を使用する場合には、スプレードライ等によって得られる粉末にも界面活性剤が残存している場合があるが、更に焼成を施すことにより、界面活性剤がより除去される。
焼成温度は、焼成後のXRD測定においてハロイサイトの結晶構造が維持できる420℃以下が好ましい。下限は、特に限定されないが、例えば、200℃以上である。焼成時間は、例えば、0.5〜2時間程度である。
このような焼成工程を経る場合には、焼成工程を経た粉末が、本発明のハロイサイト粉末となる。
次に、上述した本発明の製造方法によって得られる本発明のハロイサイト粉末について説明する。
本発明のハロイサイト粉末(以下、単に「本発明の粉末」ともいう)は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記顆粒が、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第1の細孔と、上記第1の細孔とは異なる第2の細孔とを有する、ハロイサイト粉末である。
本明細書においては、複数個の「顆粒」の集合体を「粉末」と呼ぶ。
本発明の粉末が含む顆粒(以下、便宜的に「本発明の顆粒」ともいう)が、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒であり、かつ、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔(第1の細孔)を有することは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)写真により確認できる(図3〜図5を参照)。
図3〜図5は、本発明のハロイサイト粉末(スプレードライにより調製された、後述する実施例1のハロイサイト粉末)を示すSEM写真である。図3の拡大写真が図4であり、図4の拡大写真が図5である。
図3および図4においては、球体状の顆粒が確認される。図4および図5からは、その顆粒が、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなることが確認できる。更に、図4および図5(特に、図5)においては、顆粒表面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔(に由来する第1の細孔)の存在も確認できる。
図20に示す顆粒は、媒体流動乾燥によって調製され過程でボール表面から剥離したものであるから、板状の顆粒となっている。
図21からは、顆粒がハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなることを確認でき、更に、顆粒表面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔(に由来する第1の細孔)の存在も確認できる。
図6〜図7は、本発明のハロイサイト粉末(後述する実施例1のハロイサイト粉末)が含む顆粒の断面を示すSEM写真である。図6の拡大写真が図7である。
図6および図7(特に、図7)においては、顆粒断面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔(通常、内径は、10〜20nm程度)よりも大径の孔(第2の細孔)の存在を確認することができる。
このような第2の細孔が得られる理由は、スプレードライまたは媒体流動乾燥によってスラリーが顆粒となる際に、スラリーの分散媒が顆粒(の内部)から蒸発して抜けるためと考えられる。
本発明の粉末が含む顆粒が上記特有の構造を有することは、本発明の粉末を細孔分布測定した結果(図8〜図17を参照)からも、確認することができる。
本発明の粉末は、窒素吸着等温線からBJH法により求めた微分細孔分布(Log微分細孔容積分布)が、10〜50nmの範囲内に、2つ以上の細孔径ピークを示すことが好ましい。以下、より詳細に説明する。
細孔径が小さい方のピーク(10nm以上20nm以下の細孔径ピーク)が、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔(内径:10〜20nm程度)に由来する第1の細孔を表しており、細孔径が大きい方のピーク(20nm超の細孔径ピーク)が、チューブ孔とは異なる第2の細孔を表していると言える。
10nm以上20nm以下の1つの細孔径ピークが第1の細孔を表しており、20nm超の3つ細孔径ピークがいずれも第2の細孔を表していると解される。このうち、40nm超の2つの細孔径ピークは、石英などの不純物に由来するピークと解される。すなわち、実施例1〜8および10とは異なるスラリーをスプレードライして調製された実施例9のハロイサイト粉末は、石英などの不純物を含んでおり、不純物が顆粒に取り込まれて第2の細孔を形成し、この第2の細孔に由来するピークが現れていると考えられる。
このとき、第1の細孔に対応する細孔径ピークは、10nm以上20nm以下の範囲に現れていることが好ましく、第2の細孔に対応する細孔径ピークは、20nm超40nm以下の範囲に現れていることが好ましい。
ハロイサイト粉末の細孔分布を測定する際には、顆粒どうしの間に形成される空隙も測定され得る。
もっとも、後述するように、例えば実施例1〜8のハロイサイト粉末は、顆粒の平均粒径が3.0μm以上であるため、顆粒どうしの間に形成される空隙のサイズもマイクロメートルオーダーであり、細孔分布の測定範囲(測定限界)を超えている。
これに対して、比較例1のハロイサイト粉末は、後述するように、市販品のハロイサイトナノチューブをそのまま用いており、粒子サイズは相対的に小さい。このため、粒子間に、細孔分布の測定範囲内で比較的大きいサイズ(例えば100nm〜200nm程度)の空隙が形成されやすい。こうして、図18のグラフ(比較例1)においては、100nmを超える細孔径(空隙)が現れていると推測される。
まず、粉末に前処理(120℃で、8時間の真空脱気)を施した後に、定容法を用いて、下記条件で、窒素による吸脱着等温線を測定する。平衡待ち時間は、吸着平衡状態に達してからの待ち時間である。
BET比表面積[m2/g]は、窒素吸着等温線からBET法を適用することにより求める。
平均細孔径[nm]は、BET比表面積および全細孔容積[cm3/g]の値から算出する。平均細孔径の算出に用いる全細孔容積(便宜的に「算出用全細孔容積」ともいう)は、吸着等温線の相対圧0.99までに存在する細孔で毛管凝縮が成立していると仮定し、吸着等温線の相対圧0.99の吸着量から求める。
更に、窒素吸着等温線からFHH基準曲線を用いてBJH法を適用することにより、Log微分細孔容積分布、全細孔容積[cm3/g]および全細孔面積[m2/g]を求める。約2.6nmから約200nmの細孔のプロット間隔は、解析ソフトウェアの標準条件を使用する。BJH法により求める全細孔容積および全細孔面積を、それぞれ、「BJH全細孔容積」および「BJH全細孔面積」ともいう。
本発明において、単に「全細孔容積」および「全細孔面積」という場合は、特に断りのない限り、それぞれ、「BJH全細孔容積」および「BJH全細孔面積」を意味するものとする。
・吸着温度:77K
・窒素の断面積:0.162nm2
・飽和蒸気圧:実測
・平衡待ち時間:500sec
・前処理装置:BELPREP−vacII(マイクロトラック・ベル社製)
・測定装置:BELSORP−mini(マイクロトラック・ベル社製)
・解析ソフトフェア:BELMaster Version 6.4.0.0(マイクロトラック・ベル社製)
本発明の粉末を構成する顆粒の平均粒径は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、0.5〜200μmである。本発明の粉末がスプレードライによって調製される場合、平均粒径は1〜100μmが好ましい。このような粒径の顆粒は、上述したように造粒してサイズを大きくしてもよい。ただし、その場合、平均粒径は5mm以下が好ましい。
平均粒径は次のようにして求める。まず、目開きが2.8mm、1mm、500μm、250μm、および、125μmのJIS Z 8801に規定する試験用ふるいを用いて、粉末の乾式手動ふるい分けを行なう。次に、それぞれのふるいの上に残った粉末の質量を測り、質量分率を求め、積算網下質量百分率の積算値50%の粒度となる平均粒径を求める。
ただし、微粉になるとふるいが目詰まりする場合がある。そこで、粉末がスプレードライによって調製されたもの(造粒したものは除く)である場合、平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置(マイクロトラックMT3200)および試料供給機(ワンショットドライ)を用いて乾式で測定する。
本発明のハロイサイト粉末の構成粒子は、例えばスプレードライによって調製された場合は、丸みをおびた球体状の顆粒である。この場合、本発明のハロイサイト粉末は、顆粒でないチューブ状のハロイサイトからなる粉末と比べて、かさ密度が高い傾向にある。
本発明の粉末の初期かさ密度は、0.35g/cm3以上が好ましく、0.40g/cm3以上がより好ましく、0.45g/cm3以上がより好ましい。
本発明の粉末のタップかさ密度は、0.50g/cm3以上が好ましく、0.60g/cm3以上がより好ましく、0.70g/cm3以上が更に好ましく、0.75g/cm3以上が特に好ましい。
初期かさ密度=粉末の質量[g]/円筒容器の容積[cm3]
タップかさ密度=粉末の質量[g]/粉末の容積[cm3]
かさ密度と同様の理由から、本発明のハロイサイト粉末は、安息角が小さい傾向にある。本発明の粉末の安息角は、55°以下が好ましく、50°以下がより好ましい。
粉末を平面に堆積させたときに形成される堆積体の水平面に対する角度を、安息角という。安息角は、流動性の指標として用いられる。粉末の流動性が良いほど安息角は小さくなり、粉末の流動性が悪いほど安息角は大きくなる。
安息角の値は、円錐状の堆積体を形成する方法に大きく依存する。本発明においては、次のようにして、安息角を求める。
スプーンなどから粉末を自然落下させて、円錐状の堆積体を注意深く形成する。このとき、円錐状の堆積体の先端部に落下する粉体の衝撃を最小限にするために、落下の高さは堆積体の頂点からおよそ2〜15mmの範囲になるようにする。傾斜角が安定した堆積体が得られたところで、傾斜角の最大角度を半円分度器で計測する。このような堆積体の形成および計測を3回行ない、平均値を算出する。得られた平均値を、安息角とする。
本発明の製造方法の好適態様を経て得られた本発明の粉末は、例えば、X線回折(XRD)測定の結果から、ハロイサイト以外の不純物が少なく、高純度であることが確認できる(図19を参照)。
図19は、本発明のハロイサイト粉末(後述する実施例1のハロイサイト粉末)および市販品のハロイサイト(比較例1のハロイサイト粉末)のXRDパターンを示すグラフである。図19に示すように、市販品のXRDパターンには、ギブサイト(Al(OH3))および石英(SiO2)のピークが現れているのに対して、本発明の粉末のXRDパターンには、ギブサイトは検出されず、石英のピークも非常に低い。
このため、本発明の粉末は、高純度向け等の用途にも展開できる。
高純度という観点から、具体的には、本発明のハロイサイト粉末の石英含有量は、1.00質量%以下が好ましく、0.70質量%以下がより好ましく、0.40質量%以下が更に好ましい。
一方、本発明のハロイサイト粉末の石英含有量は、その下限は特に限定されないが、XRD測定において検出されないことが好ましい。
まず、試料捕集用のフィルタ(フッ素樹脂処理ガラス繊維フィルタ)を秤量する。その後、フィルタをXRD測定用のZn製セルに設置し、Znが検出される角度(2θ=43.2deg)を含む範囲をXRD測定する。
次いで、試料(ハロイサイト粉末、および、検量線作成用試料である石英標準品)を水に分散させる。具体的には、約15mgのハロイサイト粉末を純水に分散させる。同様に、約0.1mg、0.5mg、1.0mg、3.0mgおよび5.0mgの石英標準品(日本作業環境測定協会 遊離ケイ酸分析用JAWE460)を純水に分散させる。
水に分散させた試料を、吸引ろ過によって、事前にXRD測定したフィルタ上に捕集する。捕集した試料をフィルタごと105℃で2時間乾燥し、その後、秤量する。事前に秤量したフィルタの質量を差し引いて、捕集した試料の質量を算出する。
秤量した試料をフィルタごとZn製セルに設置し、石英が検出される角度(第1強線2θ=26.6deg)およびセル由来のZnが検出される角度(2θ=43.2deg)を含む範囲をXRD測定する。
基底標準吸収補正法により、Zn板(基底標準板)のピーク積分強度を用いて、石英のピーク積分強度を補正する。
石英標準品のピーク積分強度から質量の検量線を作成し、検量線を用いて、ハロイサイト粉末における石英の定量値を算出する。測定は3回行ない、平均値を、ハロイサイト粉末の石英含有量とする。
・使用装置:X線回折分析装置SmartLab(Rigaku社製)
・X線管球:CuKα
・光学系:集中法
・管電圧:45kV
・管電流:200mA
・検出器:一次元半導体検出器
・スキャン範囲:26.0〜28.0deg
・スキャンステップ:0.01deg
・スキャンスピード:5deg/min
本発明のハロイサイト粉末は、多種多様な用途に展開できる。用途の例として、化粧品、色材、精密ポリシングナノ粒子、ナノ磁性材、触媒、触媒担体、調湿材、消臭材、脱臭材、吸着剤、徐放剤、抗菌剤、医薬品、および、人工酵素などが挙げられるが、これらの用途に限定されないことは言うまでもない。本発明のハロイサイト粉末は、軽量、断熱、吸音、環境浄化などの特性を付与する充填剤、コーティング材等としても好適である。
例えば、本発明のハロイサイト粉末を調湿材として用いた場合、従来公知のハロイサイトナノチューブよりも優れた調湿特性を示す。これは、本発明のハロイサイト粉末が含む顆粒が、チューブ孔由来の第1の細孔と、これとは異なる第2の細孔とを有するためと考えられる。
以下のようにして、実施例1〜8のハロイサイト粉末を製造した。
上述した飯豊粘土を、原料として用いた。飯豊粘土のXRD測定を行なったところ、ハロイサイトおよび微砂(石英)を表すピーク(図示せず)が確認された。
高速ミキサー(日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーUHM−20(20リットル))に、飯豊粘土および水を投入し、10分間、8,000rpmの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した前スラリー(固形分濃度:10質量%)を得た。
前スラリーを、目開き45μmのJIS試験用ふるいを全通させることにより、網上+45μmの粗粒(約30%)を除去した。このとき、目詰まりを防ぎ、網下−45μmの回収を高めるために、適宜、篩上には水を加え、はけで篩上を落とす操作を行なった。目開き25μmまたは100μmの篩を使用しても、最終的な品質は同様であった。
網下−45μmの前スラリーを、フィルタを用いて、吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収した。
高速ミキサー(日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーUHM−20)に、脱水ケーキおよび水を加え、アニオン性高分子界面活性剤(花王社製、ポイズ520)を添加し、10分間、10,000rpmの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した後スラリー(固形分濃度:20質量%)を得た。後スラリーの全固形分に対するアニオン性高分子界面活性剤の含有量は、1.5質量%とした。
後スラリーを攪拌し、攪拌状態の後スラリーからチューブ1本当たり80mLを採取し、遠心機(コクサン社製、小型卓上遠心機H−19α、ロータ:RF−109L、バケット:MF−109L、チューブ:100mL×4本、PP製、外径45mm、内径40mm、高さ:100mm)にセットした。
2470Gの遠心力で、10分間の遠心操作を行ない、沈降相と分散相とに分離した。
沈降相から高さ+5mm以上の部分を、ポンプで吸引することにより、分散相を回収した。回収した分散相(スラリー)の固形分濃度は、下記表1に示すように、4.7〜6.7質量%であった。
図1および図2は、実施例1において遠心分離後に回収された分散相のTEM写真である。図1と図2とは互いに視野が異なる。図1および図2に示すように、回収した分散相においては、ハロイサイトナノチューブの存在を確認できた。より詳細には、図1には長尺のハロイサイトナノチューブが、図2にはハロイサイトナノチューブの側面(断面)が視認される。TEM写真には示さないが、チューブ状以外の形状(例えば、シート状など)のハロイサイトも確認された。
回収した分散相(スラリー)を、スプレードライヤを用いてスプレードライすることにより、粉末(ハロイサイト粉末)を得た。
スプレードライヤとしては、大川原化工機社製のスプレードライヤL−8iを用い、スラリーをポンプで定量供給して、スラリーの微粒化(噴霧)を行なった。熱風と噴霧液滴との接触方式については、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう並流型で行なった。
このとき、各例ごとに、下記表1に示すように、スプレードライ条件(スラリーの固形分濃度、微粒化方式、水分蒸発量[kg/h]、入口温度[℃]および出口温度[℃])を変更することにより、得られる粉末(顆粒)の平均粒径を調整した。
微粒化方式として、回転ディスク方式を採用した場合には、下記表1に示すように、回転ディスクの回転数[rpm]も各例ごとに変更した。微粒化方式として、二流体ノズル方式または四流体ノズル方式(ツインジェットノズル方式)を採用した場合には、下記表1に示すように、噴霧エア圧力[MPa]も各例ごとに変更した。
下記表1には、後述する実施例9のスプレードライ条件も記載している。
実施例1のハロイサイト粉末については、スプレードライの後、焼成を施した。
具体的には、スプレードライ後の粉末を、シリコニット発熱体の電気炉を用いて、室温から400℃まで1時間10分間かけて昇温し、400℃で1時間保持した後、炉冷した。このとき、界面活性剤の焼失を促進するため、炉内には一定量の空気を供給しつつ、排気を行なった。
焼成後の粉末については、TG−DTA(熱重量測定−示差熱分析)により、界面活性剤が除去されていることが確認された。XRD測定の結果は、焼成の前後で変化は無く、ハロイサイトの回折パターンを示した。
高速ミキサー(日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーUHM−20)に、SIGMA−ALDRICH社製のハロイサイト(ハロイサイトナノチューブ、製品番号:685445)、水およびアニオン性高分子界面活性剤(花王社製、ポイズ520)を入れて、10分間、10,000rpmの処理を行なうことにより、スラリー(固形分濃度:6.7質量%)を得た。スラリーの全固形分に対するアニオン性高分子界面活性剤の含有量は、1.5質量%とした。
次いで、得られたスラリーを用いて、上記表1に示した条件でスプレードライすることにより、実施例9のハロイサイト粉末を得た。
実施例1〜8と同様にして得たスラリー(ただし、固形分濃度は4.9質量%とした)を、大川原製作所社製のスラリードライヤSFD−0.5を用いて媒体流動乾燥(吹込温度:250℃、排気温度:120℃、媒体アルミナボール:φ3.0、スラリー供給速度:33.1kg/hr)することにより、実施例10のハロイサイト粉末を得た。
SIGMA−ALDRICH社製のハロイサイト(ハロイサイトナノチューブ、製品番号:685445)を、そのまま、比較例1のハロイサイト粉末とした。
《SEM》
実施例1〜10のハロイサイト粉末について、SEM写真を撮影した。
図3〜図5は、実施例1のハロイサイト粉末を示すSEM写真であり、図4は図3の拡大写真であり、図5は図4の拡大写真である。
図6〜図7は、実施例1のハロイサイト粉末が含む顆粒の断面を示すSEM写真であり、図7は図6の拡大写真である。
図3〜図7のSEM写真から、実施例1のハロイサイト粉末については、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含むこと、その顆粒表面にハロイサイトナノチューブのチューブ孔(第1の細孔)が存在すること、および、その顆粒断面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔よりも大径の孔(第2の細孔)が存在することが確認できた。
これは、実施例2〜9のハロイサイト粉末のSEM写真(図示せず)においても同様であった。
図20〜図21のSEM写真から、実施例10のハロイサイト粉末については、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含むこと、および、その顆粒表面にハロイサイトナノチューブのチューブ孔(第1の細孔)が存在することが確認できた。
更に、実施例10のハロイサイト粉末においても、その顆粒断面(図示せず)に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔よりも大径の孔(第2の細孔)が存在することが確認できた。
実施例1〜10および比較例1のハロイサイト粉末について、窒素吸脱着等温線を測定した。測定条件は、上述したとおりである。
図8〜図18は、それぞれ、窒素吸着等温線からBJH法により求めた、実施例1〜10および比較例1のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。各グラフにおいて、横軸は細孔径[nm]を表し、縦軸は微分細孔容積(dVp/dlogDp)[cm3/g]を表す。
図16のグラフ(実施例9)においては、10〜50nmの範囲内に3つの細孔径ピークが確認され、更に50nm超の範囲に1つの細孔径が確認された。40nm超の2つのピークは、石英などの不純物によって顆粒に第2の細孔が形成されており、この第2の細孔に由来するピークが現れているものと考えられる。
図18のグラフ(比較例1)は、100nmを超える細孔径が多い。これは、市販品のハロイサイトナノチューブ粒子(サイズが小さい)どうしの間に形成された空隙が検出されているものと考えられる。
実施例1〜10のハロイサイト粉末のうち、代表的に、実施例6のハロイサイト粉末を、石川式攪拌擂潰機(石川工場社製、形式:AGB型、回転方式:FR式、鉢の種類:めのう)を用いて粉砕した。粉砕の累積時間は240分間とした。粉砕後、上記と同様にして細孔分布測定した。その結果、粉砕する前に現れていた第2の細孔に対応する細孔径ピークが、粉砕後には消失していた(図示せず)。
以上のことから、粉砕前の顆粒においては、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合して顆粒を構成しており、この集合しているハロイサイトどうし間に第2の細孔が形成されていることが分かる。しかし、粉砕によって、集合していたハロイサイトがバラバラとなり、その結果、第2の細孔が消失したと考えられる。
実施例1〜10および比較例1のハロイサイト粉末について、平均粒径を測定した。結果を下記表2に示す。測定しなかった場合は下記表2に「−」を記載した。
実施例1〜10および比較例1のハロイサイト粉末について、初期かさ密度、タップかさ密度および安息角を測定した。結果を下記表2に示す。測定しなかった場合は下記表2に「−」を記載した。
実施例1〜10および比較例1のハロイサイト粉末について、XRD測定を行なった。代表的に、実施例1および比較例1のハロイサイト粉末のXRDパターンを、図19に示す。実施例9のXRDパターン(図示せず)および比較例1のXRDパターンには、ギブサイトおよび石英のピークが現れていた。これに対して、実施例1〜8および10のXRDパターン(実施例1以外は図示せず)には、ギブサイトのピークは認められず、石英のピークは非常に低かった。このため、実施例1〜8および10のハロイサイト粉末は、ギブサイトおよび石英などの不純物が少なく、高純度であると言える。
そこで、実際に、実施例1〜10および比較例1のハロイサイト粉末について、石英含有量を測定した。測定結果を下記表2に示す。
実施例1〜10および比較例1のハロイサイト粉末について、調湿特性を評価した。
ホウケイ酸ガラス製の秤量瓶(直径:30mm、高さ:30mm)に、約1gの粉末試料(ハロイサイト粉末)を入れ、120℃で24時間、−0.1MPa(G)の真空乾燥を行ない、その後、粉末試料の乾燥質量(a)を求めた。粉末試料は、秤量瓶ごと恒温恒湿器に入れ、調湿条件は、温度25℃の一定で、相対湿度(RH)を80%または50%とした。RH80%または50%における平衡質量(b)と乾燥質量(a)とから、下記式に基づいて、質量変化率(c)[質量%]を求めた。
(c)=((b)−(a))/(a)×100
具体的な操作は、まず、RHを80%に制御した恒温恒湿器中で24時間経過させた後の粉末試料の質量変化率(c8−1)を求め、その後、RHを50%に変更し、その24時間経過後の質量変化率(c5−1)を求め、質量変化率の差D1{(c8−1)−(c5−1)}を算出した。
次いで、RHを80%に変更し、その24時間経過後の質量変化率(c8−2)を求め、質量変化率の差D2{(c8−2)−(c5−1)}を算出した。
次いで、RHを50%に変更し、その24時間経過後の質量変化率(c5−2)を求め、質量変化率の差D3{(c8−2)−(c5−2)}を算出した。
次いで、RHを80%に変更し、その24時間経過後の質量変化率(c8−3)を求め、質量変化率の差D4{(c8−3)−(c5−2)}を算出した。
次いで、RHを50%に変更し、その24時間経過後の質量変化率(c5−3)を求め、質量変化率の差D5{(c8−3)−(c5−3)}を算出した。
次いで、RHを80%に変更し、その24時間経過後の質量変化率(c8−4)を求め、質量変化率の差D6{(c8−4)−(c5−3)}を算出した。
次いで、RHを50%に変更し、その24時間経過後の質量変化率(c5−4)を求め、質量変化率の差D7{(c8−4)−(c5−4)}を算出した。
質量変化率の差D1〜D7を平均した値[質量%]を、調湿特性として下記表2に示した。この値が大きいほど、調湿特性に優れると評価できる。
恒温恒湿器内では、秤量瓶の蓋は開放されているが、質量を秤量する際は大気環境の影響を抑えるために秤量瓶の蓋を閉めて秤量を行なった。
Claims (15)
- ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、前記顆粒が、前記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第1の細孔と、前記第1の細孔とは異なる第2の細孔とを有する、ハロイサイト粉末。
- 窒素吸着等温線からBJH法により求めた微分細孔分布が、10〜50nmの範囲内に、2つ以上の細孔径ピークを示す、請求項1に記載のハロイサイト粉末。
- 初期かさ密度が、0.40g/cm3以上である、請求項1または2に記載のハロイサイト粉末。
- タップかさ密度が、0.70g/cm3以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末。
- 安息角が、50°以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末。
- 前記顆粒の平均粒径が、0.5〜200μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末。
- BET比表面積が、30〜200m2/gである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末。
- 平均細孔径が、11.0nm以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末。
- 全細孔面積が、59.0m2/g以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末。
- 全細孔容積が、0.20cm3/g以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末。
- 石英含有量が、1.00質量%以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のハロイサイト粉末を製造する方法であって、
ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程と、
前記スラリーから粉末を調製する工程と、を備えるハロイサイト粉末の製造方法。 - 前記調製された粉末を焼成する工程を更に備える、請求項12に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
- 前記スラリーから粉末を調製する工程が、前記スラリーをスプレードライする工程である、請求項12または13に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
- 前記スラリーから粉末を調製する工程が、前記スラリーを媒体流動乾燥する工程である、請求項12または13に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
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