EA028588B1 - Сферические агломераты на основе цеолитов, способ их получения и их применение в процессах адсорбции или в катализе - Google Patents

Сферические агломераты на основе цеолитов, способ их получения и их применение в процессах адсорбции или в катализе Download PDF

Info

Publication number
EA028588B1
EA028588B1 EA200971138A EA200971138A EA028588B1 EA 028588 B1 EA028588 B1 EA 028588B1 EA 200971138 A EA200971138 A EA 200971138A EA 200971138 A EA200971138 A EA 200971138A EA 028588 B1 EA028588 B1 EA 028588B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
agglomerates
zeolite
suspension
adsorption
microns
Prior art date
Application number
EA200971138A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200971138A1 (ru
Inventor
Сесиль Лютц
Сильви Шендровицс
Киттери Персиллон
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of EA200971138A1 publication Critical patent/EA200971138A1/ru
Publication of EA028588B1 publication Critical patent/EA028588B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7003—A-type
    • B01J35/30—
    • B01J35/31—
    • B01J35/40—
    • B01J35/50—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0259—Physical processing only by adsorption on solids
    • C01B13/0262—Physical processing only by adsorption on solids characterised by the adsorbent
    • C01B13/027—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4533—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for medical purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к сферическим агломератам на основе цеолитов и глин с регулируемым размером и морфологией, в частности с размером, меньшим или равным 600 мкм, очень хорошей сферичностью, высоким содержанием цеолитного материала, а также к способу их получения. Эти агломераты особенно подходят для применения в процессах газофазной и/или жидкофазной адсорбции.

Description

Изобретение относится к сферическим агломератам на основе цеолитов и глин с регулируемым размером и морфологией: размером, меньшим или равным 600 мкм, с очень хорошей сферичностью, с высоким содержанием цеолитного материала, а также к способу их получения.
Применение таких агломератов особенно выгодно в приложениях, где важно регулировать морфологию в терминах размера, однородности и/или сферичности, наравне с высоким содержанием активного вещества (цеолитного материала), и в процессах, которые требуют повышенной механической прочности на раздавливание и повышенного сопротивления истиранию и регулируемых потерь напора, в частности в процессах адсорбции, и, более конкретно, адсорбции с переменным давлением, или в катализе.
Уровень техники
Обычно синтетические цеолиты получают на выходе процесса нуклеации и кристаллизации алюмосиликатных гелей: размер полученных таким образом угловатых кристаллитов составляет от порядка одного микрона до нескольких микрон, в таком случае говорят о порошках. Эти порошки неудобны для промышленного применения, будучи трудными в обращении из-за их плохой текучести, в динамических процессах, предполагающих течение жидкостей, они приводят к значительным потерям напора и плохому распределению потоков в слое.
Предпочтительно прибегают к агломерированным гранулированным формам: эти агломераты, будучи в виде пластинок, шариков, нитей или экструдатов, обычно состоят из порошка или порошков цеолита, которые содержат активное вещество и связующее, чаще всего инертное, предназначенное обеспечить сцепление кристаллов цеолита друг с другом. Обычно связующие выбирают так, чтобы они придавали агломератам достаточную механическую прочность, чтобы выдерживать колебания и перемещения, которым они подвергаются в ходе их различных применений.
Агломераты обычно образуют из пастообразной смеси цеолита(ов) и связующего и при необходимости одной или нескольких добавок, предназначенных, например, для облегчения манипуляции с пастой путем модификации реологических свойств и/или клеящей способности или для придания конечным агломератам удовлетворительных свойств, в частности пористости, очень важной при применении в адсорбции.
Способы формования твердых веществ отличаются большим разнообразием, как это показано в δίζβ Еп1агдетеп1 Ву Адд1отега1юп, №. ΡίοΙκοΗ. ιοίιη №йеу апй 8оик, СЫеНсйсг.
В области агломерации цеолитов специалист применяет способы формования прессованием, в частности экструзией. Полученные таким способом агломераты являются цилиндрическими, а не сферическими, что затрудняет однородное заполнение адсорбционных колонн.
Цилиндрические агломераты можно измельчать, чтобы получить более мелкие частицы, но морфология этих частиц в таком случае очень нерегулярная, и образуется много пыли.
Принято также прибегать к способам формования путем перемешивания и столкновений, например, в барабанных грануляторах, к дробильным дискам, действующим, например, в непрерывном режиме, или к смесительным грануляторам, работающим обычно в периодическом режиме, иногда называемым также грануляторами.
Однако эти методы достигают своих пределов, когда речь идет о получении агломератов очень малого размера с регулируемой морфологией, обладающих приемлемыми механическими свойствами для их применения в промышленных процессах адсорбции. Действительно, управление промышленными установками грануляции становится сложным, повышается степень возврата, что существенно повышает производственные расходы, морфология агломератов является нерегулярной, а их механические свойства посредственными из-за слишком малого времени пребывания, чтобы позволить достаточное уплотнение.
К тому же часто необходимо сушить, по меньшей мере, частично агломераты перед проведением отбора частиц просеиванием для желаемого гранулометрического состава. Установлено, что влажные частицы часто прилипают к просеивающей сетке.
Другой метод состоит в том, чтобы заставить порошок непрерывно течь под действием силы тяжести в вертикальной трубе, в которой находится скоростная вертикальная турбина с лопастями с регулируемым наклоном. Выше по течению связующее непрерывно разбрызгивается на рассеянный поток порошка. Образованные таким путем частицы приходят в столкновение с другими влажными частицами, образуя мелкие агломераты. Их размер маленький, но они имеют низкую плотность, бесформенные и непрочные, что полезно в приложениях, когда стремятся к быстрому и легкому диспергированию агломератов, но не подходит, когда эти агломераты применяются в процессах адсорбции, например, промышленных газов.
Кроме того, существуют способы формования путем диспергирования в виде капель суспензии с последующей фазой упрочнения путем гелеобразования, полимеризации, отверждения или сушки. Эти золь-гель способы действуют путем образования гелей из капель суспензии в несмешиваемой жидкости. Этот метод несмотря на эффективность является особенно дорогостоящим.
Другой способ состоит в удержании порошка в непрерывной мембране, заполимеризованной ш 5>Ии, на границе раздела фаз суспензии. Полученные частицы имеют малый размер, обычно среднеобъемный
- 1 028588 диаметр (Ό50) меньше 20 мкм.
Другой способ основан на покрытии порошка как оболочкой полимерной пленкой, осажденной из дестабилизированного коллоидного раствора этого полимера.
Другой способ, называемый зернение (ргШшд), состоит в отверждении расплавленных капель при свободном падении в восходящем потоке воздуха, чтобы получить дробь размером несколько миллиметров. Ее механическая прочность низкая. Кроме того, высота падения должна быть большой, так что затраты очень высокие.
Наконец, в методе распыления одновременно проводятся непрерывная сушка капелек, распыленных в атмосфере горячих газов, и формование твердой фазы в суспензии в капельках. В промышленности моющих средств часто прибегают к этому методу, распыляя сложные смеси, содержащие ПАВ, обеспечивающие моющее действие, хелатообразующие агенты, такие как цеолиты, карбонатные или фосфатные соли, предназначенные для повышения эффективности ПАВ путем умягчения воды и повышения щелочности, глины типа бентонита для облегчения суспендирования загрязнений или типа монтмориллонита, имеющие умягчающие свойства, нейтральные растворимые соли, чтобы скорректировать плотность или стимулировать моющее действие, органические добавки, такие как производные целлюлозы, чтобы помешать повторному осаждению, оптические фильтры, пятновыводители, ферменты, пеногасители или пенообразователи, полимерные флокулянты, понизители вязкости или диспергирующие агенты.
Формование детергентов или некоторых их составляющих в виде малых, относительно сферических, агломерированных объектов позволяет улучшить текучесть порошков и ограничить их комкование, то есть их слипание при хранении, в частности, в условиях относительно повышенной влажности. Но преимуществом метода распыления, применяемого к моющим композициям, является прежде всего получение очень неплотных агломератов, часто полых, механически непрочных, способных очень быстро распадаться без образования комков. Кажущаяся плотность этих агломератов меньше 500 г/л.
Следующие документы указаны для иллюстрации.
Так, документ ЕР-В1-1215277 предлагает частицы-подложки для ПАВ на основе цеолита, полимера(ов) и соли(ей), растворимых в воде, способные быстро разваливаться.
Для ограничения комкования при хранении и улучшения моющих свойств документ ЕР-А1-1529833 рекомендует получать агломераты, образующие детергент, с 10-54% цеолита и 8-75% карбоксилатного полимера, и при необходимости с добавками, такими как ПАВ, понизители вязкости, хелатообразующие агенты, соли, пластифицирующие глины.
Иногда желательно получать более плотный детергент, чем получаемый только методом распыления, однако сохраняя свойства, получаемые с очень неплотными распыленными агломератами; для повышения плотности практикуются дополнительные обработки: например, в ΑΘ-Α1-2000/077140 и ΑΘΑ1-2000/077141 предлагается вводить фракцию агломератов, полученных другими способами, отличными от распыления.
Другой сферой промышленности, в которой часто прибегают к формованию распылением смесей, содержащих цеолит, является сфера катализа. Особенно важны механические свойства катализаторов, в частности их стойкость к истиранию, так как они применяются в чрезвычайно суровых условиях, как, например в процессах каталитического крекинга в псевдоожиженном слое.
Чтобы придать механические свойства, подходящие для катализаторов, обычно ограничивают количество активного цеолитного вещества в агломерате до менее 60%, как это показано в документах И8Α-4022714, И8-А-4357265, ΕΡ-Α1-0112956 и И8-А-4826793.
Другой способ получения повышенной механической прочности состоит в связывании цеолита с солями кремнезема или глинозема, которые затем сушат или превращают в гель, чтобы их упрочнить, см., например, ΟΒ-Α-1145405, υ8-Α-4252688, υ8-Α-4542118 и υ8-Α-5164073. В документах υ8-Α4612298 и ЕР-А1-0112956 в композицию вводится глина, которая действует в основном, чтобы захватить возможные яды катализатора и, таким образом, повысить эффективность катализа.
В некоторых случаях катализаторы готовят исходя из шариков обожженной глины или смесей глин, подвергнутых конверсионной обработке в цеолитный материал, чтобы образовать активное вещество для катализа и упрочнить агломераты. Можно назвать, например, документы ΟΒ-Α-1256171, υ8-Α-5559067, υ8 2004/235642 и υ8-Α-4520119. Этот метод не позволяет получить очень высокие содержания цеолита, так как конверсия в цеолит является лишь частичной и относительно медленной.
Формование цеолитных агломератов распылением очень редко применяется в области адсорбции.
Документ ΟΒ 855301 предлагает способ синтеза цеолита, при необходимости с последующим формованием распылением; связующим, используемым для агломерирования кристаллитов цеолита, является жидкий силикат натрия. Этот тип связующего позволяет получить подходящие механические свойства, но имеет тенденцию блокировать доступ к порам агломератов, что является вредным в процессах адсорбции.
Также в документе ЕР-В1-0506282 предлагаются агломераты размером от 40 до 800 мкм, полученные распылением, исходя из цеолита и 10-30% частиц аморфного коллоидного кремнезема, который служит связующим.
- 2 028588
Для получения молекулярных сит, обладающих хорошей стойкостью к истиранию и имеющих средний размер от 50 до 200 мкм, оптимальный для применения в псевдоожиженном слое, документы РК 1505184 и И8 3472617 предлагают использовать частицы алюмосиликата или каолина, формованные распылением и обожженные при температуре выше 425°С, и подвергнуть их щелочной варке в фазе старения при умеренной температуре и в фазе кристаллизации при температуре около 100°С, чтобы превратить их в цеолит, в частности цеолиты А, X или Υ.
Конверсия является медленной и частичной, что делает этот способ малоэкономичным, и длительная обработка щелочью создает опасность для целостности частиц.
Документ И8-Л1-2006/0148642 предлагает адсорбенты для удаления СО2 из дыма, содержащие одно или несколько активных соединений, способных образовывать карбонаты и таким образом удерживать СО2, пористую подложку и неорганическое связующее. Адсорбенты, полученные этим способом, являются полусферическими, пористая подложка составляет лишь малую долю от агломератов, и механическая прочность обеспечивается введением глинозема или силиката кальция, которые к окончанию реакций в основной среде образуют очень твердые связующие.
Документ υδ 5856264 предлагает полые адсорбирующие агломераты (ценосферы) для двойного остекления, полученные распылением, исходя из смесей цеолита и глины. Искомыми эффектами являются уменьшение доли адсорбирующего вещества в агломерате и низкая плотность заполнения. Доля неактивного глинистого вещества равна по меньшей мере 20%. Агломераты имеют настолько низкую механическую прочность, что она не поддается измерению, как указано в колонке 6, строки 52-55. Этот тип агломератов совершенно непригоден для применения в процессах динамической адсорбции.
Существует неудовлетворенная потребность в создании сферических агломератов на основе цеолитов, имеющих повышенное содержание цеолита(ов), обычно выше 70 мас.%, в расчете на обожженные эквиваленты, с размером (среднеобъемный диаметр), меньшим или равным 0,6 мм, и имеющих хорошую механическую прочность, подходящую для применения в процессах адсорбции и в катализе.
Заявитель обнаружил, что было возможным устранить недостатки, отмеченные для предшествующего уровня техники, и экономически выгодным способом получить распылением агломераты с высоким содержанием активного цеолитного вещества, плотные, механически прочные, с регулируемой морфологией, максимально близкой к сферической.
Раскрытие изобретения
Если не указано противоположное, далее везде указанные содержания являются весовыми долями, рассчитанными на твердые составляющие в обожженных эквивалентах, на основе обжигов, проводимых при 950°С в течение 1 ч.
Настоящее изобретение относится к цеолитным агломератам:
с содержанием цеолита(ов), строго большим или равным 70%, предпочтительно большим или равным 80% и преимущественно большим или равным 90 мас.%, и содержащих самое большее 30%, предпочтительно не более 20% и преимущественно не более 10% инертного связующего в расчете на обожженные эквиваленты, причем указанное инертное связующее содержит, а предпочтительно состоит из глины или смеси глин;
со среднеобъемным диаметром (Б50), меньшим или равным 600 мкм, предпочтительно составляющим от 50 до 500 мкм, еще более предпочтительно от 50 до 400 мкм, более предпочтительно от 50 до 250 мкм;
с кажущейся плотностью от 0,5 до 0,8 г/см;
с сопротивлением раздавливанию в слое (КЕЬ), измеренным согласно стандарту ΑδΤΜ 7084-04, от 0,5 до 3 МПа, предпочтительно составляющим от 0,75 до 2,5 МПа;
со средней окатанностью, составляющей от 85 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%; с деформацией удлинения, такой, что процент частиц, имеющих деформацию удлинения 0%, составляет от 10 до 100%, предпочтительно от 25 до 100%, и процент частиц, имеющих деформацию удлинения меньше 10%, составляет от 70 до 100%, предпочтительно от 80 до 100%.
В настоящем изобретении агломераты содержат цеолит или смеси цеолитов, преимущественно выбранные из цеолитов А, фожазитов, предпочтительно Υ, X, ΡδΧ, шабазита и клиноптилолита. Цеолит или цеолиты преимущественно имеют размеры кристаллов, измеренные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), составляющие от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм. Хотя можно обнаружить цеолиты с размерами ниже 0,5 мкм, однако их не большинство.
Связующее, содержащееся в цеолитных агломератах по настоящему изобретению, содержит (т.е. основано на) глину или смеси глин. Эти глины предпочтительно выбраны из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и/или метакаолинов, более предпочтительно из каолинов и галлуазитов.
Согласно особо предпочтительному аспекту изобретения связующее, находящееся в агломератах, состоит только из одной или нескольких глин, предпочтительно из единственной глины.
Цеолитные агломераты согласно настоящему изобретению могут также содержать один или несколько других компонентов в количестве, составляющем от 0 до 5%, предпочтительно от 0 до 1%, еще
- 3 028588 более предпочтительно от 0 до 0,5 вес.% от веса цеолитного агломерата. Эти другие компоненты обычно являются остатками добавок и другими вспомогательными веществами для синтеза указанных цеолитных агломератов, какие будут описаны позднее.
Примерами таких компонентов являются, например, золы добавок после обжига, кремнезема и другие. Следует понимать, что эти другие компоненты обычно присутствуют в остаточном состоянии или как следы, а не применяются для придания какого-либо связующего или когезионного характера цеолитным агломератам по изобретению.
Среднеобъемный диаметр (И50) агломератов определяется просеиванием. Кажущаяся плотность - по взвешиванию количества продукта, полученного в заданном измеряемом объеме, который был заполнен при свободном падении агломератов с известной высоты через воронку с известным отверстием.
Как указывалось ранее, среднеобъемный диаметр (И50) цеолитных агломератов по изобретению меньше или равен 600 мкм, предпочтительно составляет от 50 до 500 мкм, еще более предпочтительно от 50 до 400 мкм. Особенно предпочтительны цеолитные агломераты, среднеобъемный диаметр которых составляет от 50 до 180 мкм. Согласно другому аспекту, предпочтительны цеолитные агломераты, среднеобъемный диаметр которых составляет от 250 до 400 мкм.
Признанным способом охарактеризования механической прочности агломератов является стандарт ΑδΤΜ Ό 7084-04, который позволяет определить сопротивление раздавливанию слоя твердых веществ, состоящих из шариков или экструдатов длиной, меньшей или равной 4,8 мм. К образцу агломератов объемом 20 см3, помещенному в металлический цилиндр известного внутреннего сечения, прикладывается постепенно возрастающее усилие посредством поршня.
Мелкую фракцию, полученную на разных ступенях давления, отделяют просеиванием и взвешивают. Используемые сита подходят для агломератов размером меньше 1000 мкм. Сита 200, 80 и 40 мкм используются для агломератов со средними размерами, составляющими соответственно от 500 до 1000 мкм, от 180 до 500 мкм и соответственно от 50 до 180 мкм.
На графике, показывающем накопленную массу мелочи, полученную в зависимости от силы, прикладываемой к слою адсорбента, сопротивление раздавливанию в слое (КЕЬ) определяется интерполяцией нагрузки, приложенной к 0,5 мас.%, собранной мелочи, и рассчитывается из соответствующего давления в МПа, давая силу, интерполированную к поверхности внутреннего сечения цилиндра.
Деформация удлинения А, выраженная в процентах и называемая иногда в литературе формфактором эллиптичности, рассчитывается из соотношения между большой и малой эллиптической осью инерции частицы, а и Ь, согласно формуле А=100(1-а/Ь). Деформация удлинения равна 0 для сферической частицы; она возрастает для форм, удаляющихся от сферичности, и приближается к 100 для удлиненной частицы, такой как волокно.
Окатанность, обычно называемая круглость (гоипбпекк), выраженная в процентах, рассчитывается из моментов распределения окружностей, вписанных в частицу, касательных к точкам контура частицы, в соответствии с амплитудно-фазовой фильтрацией. Она характеризует изменение радиуса кривизны частиц и переводится в зрелость зерна в процессе трения. Пологие неровности более существенны, чем очень выступающие неровности. Чем больше форма частиц приближается к идеальной сферичности, тем ближе окатанность к 100%.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения описанных выше агломератов, содержащий следующие этапы:
1) смешивание и суспендирование в воде кристаллитов одного или нескольких натуральных или синтетических цеолитов в порошке, по меньшей мере одного связующего на основе глины или смеси глин, при необходимости до 5%, предпочтительно от 0,1 до 1% от полной массы твердых веществ в расчете на обожженные эквиваленты, одной или нескольких добавок, предпочтительно органических, облегчающих диспергирование, удержание в суспензии, и при необходимости до 5% от полной массы твердых веществ в обожженных эквивалентах, источника жидкого и/или твердого кремнезема, предпочтительно составляющего от 1 до 5% от полной массы указанных твердых веществ;
2) формование распылением суспензии, полученной в 1), для получения сферических агломератов в горячем газе при входной температуре от 110 до 300°С, предпочтительно от 130 до 250°С, за чем при необходимости идет этап просеивания и/или разделения в циклоне;
3) обжиг агломератов, полученный в 2), при температуре, составляющей от 500 до 600°С, которому при необходимости предшествует фаза сушки после распыления;
4) при необходимости приведение продукта, полученного в 3), в контакт с водным раствором щелочного основания с последующей промывкой;
5) при необходимости частичный или полный ионообмен цеолитных агломератов, полученных в 3) или 4), с последующей промывкой;
6) сушка и активация продукта, полученного на этапе 4) или 5), при температуре от 200 до 600°С.
Цеолит или цеолиты, использующиеся в способе по изобретению, предпочтительно выбраны из цеолитов А, фожазитов, предпочтительно Υ, X, Ь8Х, шабазита и клиноптилолита, как указано ранее.
Цеолит или цеолиты, использующиеся на этапе 1, находятся в виде порошка(ов) и имеют обычно
- 4 028588 размеры кристаллов, измеренные по СЭМ, составляющие от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм.
Используемые связующее или связующие содержат, а предпочтительно состоят из одной или нескольких глин, причем глины предпочтительно выбраны из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и/или метакаолинов, еще более предпочтительно из каолинов и галлуазитов.
Добавки, предпочтительно органические, предназначенные для облегчения диспергирования, удержания в суспензии и течения водного препарата, являются добавками любого типа, известными специалисту, и, в частности выбраны из катионных, анионных, неионных или амфотерных поверхностноактивных молекул.
Предпочтительно, но без ограничений, можно назвать метилцеллюлозы и их производные, лигносульфонаты, поликарбоновые кислоты и сополимерные карбоновые кислоты, их аминопроизводные и их соли, в частности щелочные соли и соли аммония, буферные растворы. Добавки вводятся из расчета 05%, предпочтительно от 0,1 до 1 вес.% от полной массы твердых веществ в обожженных эквивалентах.
Количество вводимой воды таково, чтобы сухой остаток суспензии после выдержки при температуре 950°С в течение 1 ч составлял от 40 до 60%, предпочтительно от 50 до 58%. Когда количество вводимой воды такое, что сухой остаток (твердых веществ) ниже 40%, например, когда суспензию готовят с большим количеством воды, полученные агломераты недостаточно компактные и/или недостаточно плотные, чтобы иметь подходящие механические свойства.
Когда количество вводимой воды такое, что сухой остаток (твердые вещества) превышает 60%, например, когда суспензию готовят с малым количеством воды, указанная суспензия становится очень вязкой, даже пастообразной, и больше не может перекачиваться насосом или переноситься.
Смешивание и суспендирование на этапе 1 проводятся при перемешивании, чтобы получить гомогенную суспензию, легко перекачиваемую и предпочтительно мало склонную к отстаиванию. Компоненты смеси могут вводиться, например, по одному или в смеси в воде, к которой предварительно добавляются или не добавляются органические ПАВ.
Смесь при необходимости поддерживается при перемешивании, чтобы избежать осаждения твердых частиц. При необходимости суспензию перед распылением фильтруют.
К компонентам смеси можно, но необязательно, добавить источник кремнезема, как указано выше. Однако это добавление источника кремнезема не является предпочтительным, или только в малых пропорциях, например, в диапазоне от 0,1 до 2%, предпочтительно от 0,1 до 1,5% от полной массы твердых веществ в обожженных эквивалентах.
Суспензию, полученную на этапе 1, проводят в распылитель с помощью насоса, распыляют и сушат, чтобы получить сферические частицы с размерами, составляющими от 40 до 600 мкм.
Горячий газ, например сухой воздух или азот, вводят в распылительную камеру при температуре, составляющей обычно от 110 до 300°С, предпочтительно от 130 до 250°С.
Температура горячего газа должна регулироваться так, чтобы полученные агломераты были достаточно сухими, чтобы не слипаться друг с другом, и чтобы вода удалялась из сферических зерен при сохранении их физической целостности, то есть без того, чтобы зерна лопались или пробивались в результате слишком резкого выбрасывания паров воды.
Условия распыления подбираются в соответствии с геометрией распылителя и типа распылительных форсунок. Например, содержание твердых веществ и вязкость суспензии, расходы и давления суспензии и газа в камере и в форсунке, если она бифлюидная, позволяют регулировать средний размер агломератов, как это разъясняется в §ртау Этушд НаийЬоок, К. Ма81ет8, 5 ей., Ьоидтаи §с1еиййс & Тесйшса1 (1991).
Использование имеющихся в продаже распылителей, промышленных распылителей более крупных размеров или применение других типов распылительных сопел не выходит за рамки настоящего изобретения.
На выходе с этапа 2 самые мелкие частицы могут быть удалены путем разделения в циклоне и/или просеиванием, и/или слишком крупные частицы могут быть удалены просеиванием.
Продолжительность этапа 2 должна быть такой, чтобы на выходе с этапа 2 агломераты были достаточно сухими, чтобы не слипаться друг с другом, и чтобы вода удалялась из сферических зерен при сохранении их физической целостности.
Согласно одному варианту изобретения агломераты по выходе с этапа 2 могут также подвергаться финишной обработке согласно классическим методам, известным специалисту, таким как нанесение покрытия пастой с составом, близким к составу сердцевины (т.е. смеси с этапа 1), и/или с другим составом. Такие цеолитные агломераты, покрытые пастой с составом, близким к составу сердцевины (т.е. смесь с этапа 1), и/или с другим составом, составляют неотъемлемую часть настоящего изобретения и в силу этого образуют способ-объект настоящего изобретения.
Обжиг (этап 3) обычно ведется при температуре от 500 до 600°С. При необходимости ему может предшествовать сушка, дополнительная к сушке распылением, причем эта дополнительная сушка прово- 5 028588 дится между описанными выше этапами 2 и 3.
Агломераты, выходящие с этапа 3, затем при необходимости подвергаются обработке в водном растворе щелочного основания (этап 4): эта обработка может осуществляться, например, горячим выщелачиванием в растворе гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно в растворе гидроксида натрия или в смеси едкого натра и едкого кали, концентрация которых предпочтительно выше 0,5М, как описано в международной заявке АО 1999/05063.
После такой обработки и, в частности, когда связующее имеет в основе каолин(ы), каолинит(ы), накрит(ы), дикит(ы), галлуазит(ы) и/или метакаолин(ы), получают превращение, по меньшей мере, частичное связующего, инертного в отношении адсорбции, в вещество, активное в отношение адсорбции. Затем агломераты моют, обычно водой.
Агломераты, вышедшие с этапов 3 или 4, при необходимости могут подвергаться одному или нескольким обменам, всех или части их катионов, путем приведения в контакт, на холоде или при нагревании, с солевым раствором, например раствором солей лития, натрия, калия, кальция и/или бария. За ионным обменом (этап 5) идет этап промывки, обычно водой.
Этап 6 сушки и активации проводится над продуктами и/или агломератами, вышедшими с этапов 4 и/или 5. Целью этого этапа сушки и активации является удаление, по меньшей мере, частичное воды, присутствующей в кристаллитах цеолита, чтобы придать адсорбенту его обычные свойства. Этот этап обычно осуществляется при температуре между 200 и 600°С.
Настоящее изобретение относится также к применению цеолитных агломератов, определенных выше, в процессах абсорбционного разделения и в области катализа.
Агломераты по настоящему изобретению особенно подходят для приложений, где важно управлять морфологией в терминах размера, гомогенности и/или сферичности, наравне с высоким содержанием активного вещества (цеолитного материала), и в процессах, которые требуют повышенной механической прочности на раздавливание и повышенного сопротивления истиранию и регулируемых потерь напора, в частности в процессах адсорбции с переменным давлением.
Благодаря своей гладкой регулярной и сферической морфологии агломераты по изобретению могут успешно применяться во всех процессах разделения, где важно управлять течением жидких или газовых потоков, требующих разделения или очистки.
Можно назвать, в частности, процессы адсорбции при переменном давлении в газовой фазе, такие, например, как адсорбция с перепадом давления (ргеввиге 5\νίη§), или ΡδΆ, или же параметрическая накачка под давлением (ргеввиге рагашейгс ришршд), или РРР, какие описаны в Оав верагайои Ьу абвогрйои ргосеввев, КТ. Уаид, ВийегоойЬв, (1987), глава 6, с. 201-235), процессы адсорбции при переменной температуре в газовой и/или жидкой фазе, процессы адсорбции в неподвижном слое без регенерации, процессы разделения, где вещества, удаляемые из смеси адсорбцией, вытесняются посредством третьего компонента, такого как растворитель, в частности, в технологиях с псевдоподвижными слоями.
Агломераты по изобретению особенно подходят для устройств адсорбции при переменном давлении с очень короткими циклами, например в концентраторах кислорода для поддержки дыхания.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к неподвижному адсорбционному слою, при необходимости регенерируемому, содержащему по меньшей мере один цеолитный агломерат по настоящему изобретению. Указанный неподвижный слой предпочтительно содержит резервуар, содержащий цеолитный агломерат(ы) в количестве менее 50 кг, предпочтительно менее 15 кг, еще более предпочтительно менее 8 кг. Предпочтительно неподвижный адсорбционный слой содержит агломерат в количестве менее 3 кг, предпочтительно менее 1 кг, еще более предпочтительно менее 500 г. Это количество обычно выше 10 г, предпочтительно выше 25 г, обычно выше 50 г.
Такой неподвижный адсорбционный слой находит абсолютно предпочтительное применение в концентраторах кислорода для поддержки дыхания, в частности транспортабельных, мобильных, даже портативных концентраторах.
Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение относится к композиционному материалу, содержащему по меньшей мере один цеолитный агломерат по настоящему изобретению и по меньшей мере одну полимерную матрицу, например, выбранную из термопластичных полимеров и термоотверждаемых полимеров. Композиционный материал по изобретению может быть получен любым известным способом, например смешиванием, компаундированием, сухим смешиванием и другими.
Композиционный материал согласно изобретению содержит обычно от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 95%, еще более предпочтительно от 75 до 95 вес.% по меньшей мере одного цеолитного агломерата по изобретению от полного веса композита.
Цеолитные агломераты по изобретению и, в частности, описанные выше композиты, содержащие указанные агломераты, абсолютно пригодны как адсорбирующие элементы в концентраторах кислорода для поддержки дыхания.
Согласно особо предпочтительному аспекту изобретения цеолитные агломераты, в частности, содержащие их композиты, представляют собой активное вещество расходуемого картриджа цеолитного адсорбента, вставляемого в кислородный концентратор для поддержки дыхания, будь он транспортабельным, мобильным, предпочтительно портативным.
- 6 028588
Как вариант, расходуемый картридж может содержать, наряду с или вместо композиционного материала, неподвижный слой цеолитного адсорбента, определенного выше.
Согласно еще одному аспекту изобретение относится к кислородному концентратору для поддержки дыхания, транспортабельному, мобильному, предпочтительно портативному, содержащему по меньшей мере один цеолитный агломерат, или по меньшей мере один неподвижный адсорбционный слой, или по меньшей мере один композиционный материал, или по меньшей мере один картридж, какие только что были описаны в раскрытии настоящего изобретения.
Способы осуществления изобретения
Для следующих примеров заявитель использовал распылитель, основные характеристики которого даются ниже.
Суспензия распыляется с помощью пневматической форсунки на две текучие среды с внешним перемешиванием, закрепленной вверху камеры из нержавеющей стали в форме бункера высотой 5,25 м и диаметром 0,7 м. Горячий газ циркулирует прямоточно в незамкнутом цикле и распределяется распределительным диском по всей поверхности камеры. Течение горячего газа слаботурбулентное, и небольшое разрежение поддерживается в камере с помощью вентиляторов.
Работу осуществляют при давлении от 0,1 до 0,6 МПа и расходе, составляющем от 0 до 260 Нм3-ч-1. Внутренний диаметр форсунки равен 2 мм. Суспензия вводится с помощью винтового насоса со смещенным центром и распыляется при давлении, составляющем от 0,1 до 2 МПа, при расходе, составляющем от 5 до 25 л-ч-1.
Физические свойства агломератов оцениваются методами, известными специалисту: потеря на окалину определяется взвешиванием до и после обжига при 950°С в течение 1 ч.
Степень кристалличности агломератов оценивается классическими методами, такими как измерение объемов по Дубинину (адсорбция жидкого азота при 77 К), или по коэффициентам адсорбции толуола (поглощаемый объем толуола при относительном давлении 0,5 при 25°С после выдержки 2 ч, как описано в заявке на патент ЕР-А-1116691 или в патенте и§-В-6464756), или же воды (поглощаемый объем воды через 24 ч пребывания в закрытой камере при 23±2°С, относительная влажность в которой равна 50%, как описано в заявке на патент ЕР-А-1223147).
Объем по Дубинину рассчитывается согласно соотношению Дубинина-Радушкевича, как описано Ьо\ус11 е! а1. в СНагасЮп/аОоп о£ Рогоиз δοϊίάδ апб Роубетз: ЗшТасе Агеа, Роге δί/с апб ОспЩу. глава 9, Мютороте Апа1у818, с. 143-145
Р ,
1о§У = 1одУ0-0(1оО чкоторое связывает объем V азота, адсорбированного в адсорбирующем материале, при относительном давлении Р/Р0. Объем ν0 есть максимальный объем паров азота, который можно сконденсировать в микропорах адсорбирующего материала. Он выражается в см3 паров азота (приведенных к нормальным условиям) на грамм адсорбента.
Объем по Дубинину в таком случае рассчитывается из объема ν0 газа, который затем превращается в объем жидкости: он выражается в см на грамм адсорбента и соответствует объему микропор, доступному для адсорбции.
Перед измерением образец обрабатывают при 500°С в течение 12 ч в вакууме (Р<5-10-6 торр, т.е. 6,7-10-4 Па). Затем проводится измерение на приборе типа АЗАР 2010 М фирмы МютотетШсз. Траектория изотермы реализуется с помощью таблицы давлений по меньшей мере в 35 точках между 0,01 и 1 Р/Р0. На график наносят значение 1о> в зависимости от (1од(Р/Р0))2 Объем по Дубинину получается из ординаты в начале правой части линейной регрессии точек, для которых (1од(Р/Р0))2 составляет от 1 до 2 (т.е. 0,039<Р/Р0<0,1). Погрешность измерения равна ±0,003.
Оценить содержание цеолита (активного вещества) в агломерате можно, рассчитав отношение объема по Дубинину для агломерата к объему по Дубинину для одного порошка цеолита.
Сканирующая электронная микроскопия позволяет визуально наблюдать и оценить морфологию агломератов.
Морфометрия, основанная на получении видеоданных и анализа снимков, позволяет добраться до количественных характеристических параметров морфологии частиц. Существуют различные коммерческие устройства, в качестве примеров можно назвать приборы Могр1ю1ощ С2 фирмы Макет, СапМ/ег от Ке18сЬ, А1рада 500 Ыапо от ОссЫо, описанные на интернет-сайтах ууу.такетп.сот, ууу.те18сй1есЬпо1оду.сот, или же \у\у\у.оссЫо.Ье.
С помощью аппаратуры А1рада 500 Ыапо для каждого тестируемого образца проводят сбор данных на 10000 частицах, и рассчитывают параметры деформации удлинения и окатанности для каждой частицы.
Математические средства, используемые для их расчета, разработаны в диссертации Е. Риатб (1993, ишуетзИе бе Меде, 253 р.), озаглавленной Эвклидова морфометрия плоских фигур. Применение в анализе гранулированных материалов. Документ, озаглавленный Описательное и количественное пред- 7 028588 ставление формы и морфологии частиц доступен под ссылкой ΙδΘ/ΏΙδ 9276-6.
Деформация удлинения А определена выше. Фиг. 1 показывает тени, отбрасываемые 9 частицами, которым соответствуют разные значения деформации удлинения.
Окатанность определена выше. Фиг. 2 показывает тени, отбрасываемые 12 частицами, которым соответствуют разные значения окатанности.
Пример 1 (сравнительный).
Методами, известными специалисту, в лаборатории с помощью гранулирующего диска, работающего в непрерывном режиме, образуют агломераты исходя из пасты, содержащей 8300 г (выражено в обожженных эквивалентах) порошка цеолита ΝαΧ с Ώ50: 2-5 мкм, 1500 г каолина (выражено в обожженных эквивалентах), 667 г коллоидального кремнезема, выпускаемого в продажу под названием К1еЬоко1 30, содержащего 30 мас.% δίθ2, и воды в подходящем количестве.
Агломераты увеличиваются в размере как снежный ком и удаляются с гранулирующего диска переливом, потом просеиваются, если достигают искомого размера. Мелочь возвращается на гранулирующий диск. Таким способом получают агломераты со средним размером, определенным просеиванием, равным 600 мкм. Затем их сушат при 80°С и активируют в течение 2 ч при 550°С в вентилируемой печи.
В конце агломерации дно гранулирующего диска сушат при 80°С, затем просеивают через сита на размер от 200 до 500 мкм. В результате просеивания средний диаметр агломератов отобранных так агломератов оценивается в 300 мкм. Затем их обжигают в течение 2 ч при 550°С в вентилируемой печи.
Фиг. 3 показывает два полученных на сканирующем электронном микроскопе снимка агломератов размером 600 (фиг. 3а) и 300 мкм (фиг. 3Ь), приготовленных таким способом. Негативы выявляют, что агломераты имеют угловатые формы, и, кроме того, установлено, что агломераты размером 300 мкм являются запыленными. Кроме того, прочность слоя агломератов размером 300 мкм всего 0,2 МПа, тогда как у агломератов размером 600 мкм прочность равна 1,8 МПа.
Этот пример показывает, что традиционные методы агломерации на гранулирующем диске не позволяют получить агломераты с регулярной морфологией, близкой к сферической, и с механической прочностью, приемлемой для низкой гранулометрии.
Пример 2 (сравнительный).
Здесь для агломерации используют смесительный гранулятор Ешсй. 8700 г (выражено в обожженных эквивалентах) порошка цеолита Ь8Х (акроним от Ьоте 8Шса X, цеолит X с низкой долей кремнезема) размером 5-10 мкм и мольным отношением δί/Ά1 1±0,03 смешивают с 1300 г галлуазита (выражено в обожженных эквивалентах). Затем в течение примерно 30 мин постепенно вводят подходящее количество воды, чтобы образовать гранулы пасты.
Затем гранулы отбирают просеиванием от 0,3 до 0,6 мм, затем шлифуют на шлифовальном диске. В результате просеивания среднеобъемный диаметр оценивается в 500 мкм. Агломераты сушат при 80°С, затем обжигают в течение 2 ч при 550°С в вентилируемой печи.
Прочность слоя агломератов, полученных таким способом, составляет 0,1 МПа, то есть является посредственной. Фиг. 4 показывает полученный на сканирующем электронном микроскопе снимок образованных агломератов. Агломераты имеют неправильные формы.
Пример 3 (сравнительный, согласно И8 5856264).
Суспензию готовят, вводя последовательно в пермутированную воду 8000 г цеолита Ь8Х (в обожженных эквивалентах), 2050 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 200 г натрийкарбоксиметилцеллюлозы, содержащей 30% воды, в качестве добавки. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 65%. Содержание твердых веществ в суспензии равно 35%.
Суспензию продолжают перемешивать с высоким сдвиговым усилием в течение 3 ч, чтобы сделать ее однородной. Затем ее с помощью насоса проводят из расчета 9 л-ч-1 на распылитель, описанный выше, распыляют и сушат в горячем воздухе. Вязкость суспензии равна 300 сП. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 200 Нм3-ч-1, и его температура на входе равна 400°С.
Давление воздуха, вводимого в форсунку, составляет 30 кПа. Агломераты собирают внизу распылительной башни и активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.
Фиг. 5 показывает полученный на сканирующем электронном микроскопе снимок образованных таким образом агломератов со среднеобъемным диаметром 180 мкм. Полученные таким образом агломераты имеют регулярную морфологию, близкую к сферической. Однако фотография обнаруживает наличие раковин, какие описываются документом И8 5856264, а также наличие трещин.
Кажущаяся плотность составляет всего 0,47 г/см3. Прочность слоя агломератов почти не поддается измерению. Она оценивается в 0,02 МПа, что означает, что эти агломераты почти не имеют механической прочности и не подходят для применения в процессах динамической адсорбции.
Пример 4 (согласно изобретению).
Суспензию готовят, вводя последовательно в пермутированную воду 8000 г цеолита Ь8Х (в обожженных эквивалентах), 2000 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого в продажу под названием Аситег 9300 компанией Койт & Наак. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 48,3%.
- 8 028588
Содержание твердых веществ в суспензии равно 51,7%. Суспензию продолжают перемешивать с высоким сдвиговым усилием в течение 3 ч, затем ее с помощью насоса проводят на распылитель, из расчета 5 л-ч-1, распыляют и сушат в горячем воздухе. Вязкость суспензии равна 6 пз. Распылительная камера и распылительная форсунка имеют такую же геометрию, что и в примере 3.
Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 230 Нм3-ч-1, и его температура на входе равна 200°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 30 кПа. Агломераты собирают внизу распылительной башни, отбирают просеиванием от 180 до 500 мкм, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.
Среднеобъемный диаметр полученных таким образом агломератов равен 310 мкм. Фиг. 6а и 6Ь показывают два негативных снимка агломератов со сканирующего электронного микроскопа. Их морфология является регулярной и сферической. Больше не видно ни трещин, ни раковин из-за выделения паров воды, как в примере 3.
Отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка Ь§Х равно 0,8, что указывает на присутствие в агломератах 80% вещества, активного в отношении адсорбции. Кажущаяся плотность равна 0,60 г/см3. Прочность слоя составляет 1,3 МПа, что делает агломераты способными механически выдерживать условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции.
Пример 5.
Проводят морфометрические измерения с помощью прибора А1рада 500 Ναηο на агломератах на основе цеолита Ь8Х, выпускаемого компанией СЕСА под названием ΝίΙτοχν 51, со среднеобъемным диаметром 620 мкм, на агломератах, отобранных просеиванием из другой партии ΝίΙτοχν 51 на размер от 315 до 630 мкм (И50: 510 мкм), на агломератах, полученных на гранулирующем диске согласно примеру 1, на агломератах, полученных на смесительном грануляторе согласно примеру 2, и на агломератах, полученных распылением, согласно примеру 4 (по изобретению).
Фиг. 7 показывает для каждого образца суммарную долю частиц как функцию деформации удлинения.
Образец а/: агломераты Νίΐτοχν 51, образец Ь/: агломераты, отобранные просеиванием из другой партии ΝίΙτοχν 51 на размер от 315 до 630 мкм (И50: 510 мкм), образец с/: агломераты, полученные на гранулирующем диске согласно примеру 1 (сравнительный), образец б/: агломераты, полученные в смесительном грануляторе согласно примеру 2 (сравнительный), образец е/: агломераты, полученные распылением согласно примеру 4 (изобретение).
Более 80% распыленных частиц имеют деформацию удлинения ниже 10%, тогда как менее 30% частиц, полученных на гранулирующем диске или смесительном грануляторе, имеют деформацию удлинения ниже 10%. Для сравнения, коммерческие агломераты, такие как ΝίΙτοχν 51 (образец а) или фракция ΝίίΓοχν 51, отобранная просеиванием с И50 510 мкм (образец Ь), также имели более 70% частиц, у которых деформация удлинения ниже 10%, но их средний размер был крупнее.
Фиг. 8а и 8Ь показывают соответственно для каждого определенного выше образца а/ и Ь/ и с/-е/ распределение рассчитанных значений окатанности, выраженных в процентах, в зависимости от размера частиц, а также на фиг. 9 средние значения окатанности как функцию размера частиц.
Коммерческие агломераты ΝΗτοχν 51 и агломераты, отобранные просеиванием ΝίΙτοχν 51, имеют значения окатанности, в основном лежащие между 60 и 85%, со средними значениями окатанности примерно 80%.
Агломераты, полученные на гранулирующем диске или смесительном грануляторе, имеют меньшие размеры, но обнаруживают нерегулярную морфологию, со значениями окатанности, составляющими по большей части от 40 до 80%, и со средним значением окатанности примерно 60%.
Зато почти все агломераты, полученные распылением, имеют значения окатанности, составляющие от 85 до 100%, со средними значениями окатанности, близкими к 95%, что показывает почти идеальную их сферичность.
Пример 6 (согласно изобретению).
Согласно порядку действий, описанному в примере 4, готовят суспензию, вводя последовательно в пермутированную воду 8000 г цеолита Ь8Х (в обожженных эквивалентах), 2000 г каолина (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аситег 9210 компанией Койт & Наак.
Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 46%. Содержание твердых веществ в суспензии равно 54%. Вязкость суспензии составляет 4 пз. Расход суспензии в распылительной форсунке равен 7 л-ч-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно в распылительной камере, равен 230 Нм3-ч-1, и его температура на входе равна 200°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 58 кПа.
Агломераты собирают внизу распылительной башни, отбирают просеиванием от 180 до 500 мкм, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.
- 9 028588
Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 70% и с малым размером:
среднеобъемный диаметр полученных таким способом агломератов равен 330 мкм; отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ равно 0,8, что указывает на присутствие в агломератах 80% вещества, активного в отношении адсорбции;
кажущаяся плотность агломератов равна 0,69 г/см3;
их прочность в слое равна 1,0 МПа, что делает эти агломераты способными выдерживать механически условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции;
29% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0;
86% частиц имеют деформацию удлинения ниже 10%, и средняя окатанность равна 96%.
Пример 7 (согласно изобретению).
100 г агломератов из примера 4 погружают в 750 мл водного раствора соды концентрацией 100 г/л при температуре, установленной на 98°С. Систему удерживают при этой температуре при слабом перемешивании в течение 3 ч.
Затем агломераты промывают водой до тех пор, пока конечный рН промывочной воды не будет близок к 10. Агломераты сушат в течение 12 ч при 80°С, затем обжигают при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи. Содержание вещества, активного в отношении адсорбции, оцененное по отношению объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ, равно 92%.
Прочность слоя агломератов равна 1,4 МПа. Кажущаяся плотность равна 0,58 г/см3. Морфологические характеристики остаются неизменными.
Пример 8 (согласно изобретению).
Действуют таким же образом, как в примере 7, в отношении 100 г агломератов, полученных в примере 6. Содержание вещества, активного в отношении адсорбции, оцененное из отношения объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ, составляет 91%. Прочность слоя агломератов равна 0,9 МПа. Кажущаяся плотность равна 0,62 г/см3. Морфологические характеристики остаются неизменными.
Таблица сравнивает свойства агломератов, полученных в разных примерах. Только агломераты по настоящему изобретению имеют одновременно повышенное содержание активного вещества, кажущуюся плотность выше 0,5 г/см3, механическую прочность, которая делает их подходящими для применения в процессах динамической адсорбции, и морфологию, близкую к сферической.
Пример 9 (согласно изобретению).
Согласно порядку действий, описанному в примере 4, готовят суспензию, вводя в пермутированную воду 7000 г цеолита ЬЗХ (в обожженных эквивалентах), 3000 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аситег 9300 компанией КоЬт & Наа8.
Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 49,7%. Содержание твердых веществ в суспензии составляет 50,3%.
Вязкость суспензии равна 12 пз. Расход суспензии в распылительной форсунке составляет 5,5 л-ч-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, в распылительной камере равен 240 Нм3-ч-1, и его температура на входе составляет 180°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 28 кПа.
Агломераты собирают внизу распылительной башни, отбирают просеиванием на размер от 180 до 400 мкм, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.
100 г полученных таким образом агломератов погружают в 750 мл водного раствора соды концентрацией 100 г/л при температуре, установленной на 98°С. Систему удерживают при этой температуре в течение 3 ч при перемешивании. Затем агломераты промывают водой до тех пор, пока конечный рН промывочной воды не станет близким к 10. Агломераты сушат в течение 12 ч при 80°С, затем обжигают при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.
Средний диаметр полученных таким образом агломератов равен 290 мкм. Отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ равно 0,74, что указывает на присутствие в агломератах 74% вещества, активного в отношении адсорбции.
Кажущаяся плотность составляет 0,51 г/см3. Прочность слоя равна 1,7 МПа, что делает агломераты способными механически выдерживать условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции. 25% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0; 75% частиц имеют деформацию удлинения ниже 10%, и средняя окатанность равна 93%.
Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 74% и с малыми размерами.
Пример 10 (согласно изобретению).
Воспроизводят опыт, реализованный в примере 4, но отбирая просеиванием фракцию 80-180 мкм. Собранные агломераты обжигают при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.
Среднеобъемный диаметр полученных таким образом агломератов составляет 145 мкм. Отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ равно 0,80, что указывает на присутст- 10 028588 вие в агломератах 80% вещества, активного в отношении адсорбции.
Кажущаяся плотность равна 0,54 г/см3. Прочность слоя составляет 1,05 МПа, что делает агломераты способными механически выдерживать условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции. 15% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0,80% частиц, имеют деформацию удлинения ниже 10%, средняя окатанность равна 88%.
Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 80% и с малыми размерами.
Пример 11 (согласно изобретению).
Согласно порядку действий, описанному в примере 4, готовят суспензию из 8500 г цеолита А в натриевой форме (в обожженных эквивалентах), 1500 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аеитег® 9210 компанией КоЬт & Наак. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 47,2%.
Содержание твердых веществ в суспензии равно 52,8%. Вязкость суспензии составляет 4 пз. Расход суспензии в распылительной форсунке составляет 6 л-ч-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 150 Нм3-ч-1, и его температура на входе равна 200°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 56 кПа.
Агломераты собирают внизу распылительной башни, отбирают просеиванием на размер от 80 до 500 мкм, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.
Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 80% и с малыми размерами:
среднеобъемный диаметр полученных таким образом агломератов равен 240 мкм; отношение коэффициента адсорбции воды агломератами к объему исходного порошка А равно 0,85, что указывает на присутствие в агломерате 85% вещества, активного в отношении адсорбции;
кажущаяся плотность составляет 0,59 г/см3;
прочность слоя равна 0,9 МПа, что делает агломераты способными механически выдерживать условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции;
34% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0;
83% частиц имеют деформацию удлинения ниже 10%, и средняя окатанность равна 95%.
Пример 12 (согласно изобретению).
Повторяют опыт по примеру 11, за тем исключением, что готовят суспензию из 8400 г цеолита А (в обожженных эквивалентах), 1500 г галлуазита (в обожженных эквивалентах), 100 г (в обожженных эквивалентах) коллоидального кремнезема, выпускаемого под названием К1еЬоко1® 30, и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аеитег® 9210 компанией КоЬт & Наак.
Другие параметры остаются неизменными. Образованные агломераты имеют такие же свойства, как в примере 11, в частности ту же механическую прочность в слое: 0,9 МПа. Наличие небольшой доли коллоидального кремнезема не улучшает механическую прочность агломерата.
Пример 13 (сравнительный).
1670 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) вводят в примерно 10 л воды. В эту суспензию с рН 4,4 вводят 8330 г цеолита Υ и около 10 л дополнительной воды. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 70%.
Содержание твердых веществ в суспензии составляет 30%. Суспензию проводят в распылитель согласно процедуре, которой придерживаются в примере 4. Расход суспензии в распылительной форсунке составляет 6 л-ч-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 150 Нм3-ч-1, и температура газа на выходе из распылителя равна 100°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 9 кПа.
Агломераты собирают внизу распылительной башни, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи. Полученные таким образом агломераты являются бесформенными и не имеют механической прочности.
Их механическая прочность в слое составляет 0,1 МПа, что делает невозможным их применение в процессах динамической адсорбции.
Фиг. 10 показывает снимок агломератов, полученный на сканирующем электронном микроскопе. Частицы не являются сферическими, большинство разломаны, некоторые имеют раковины.
Пример 14 (согласно изобретению).
1670 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аеитег® 9210 компанией КоЬт & Наак, вводят в примерно 10 л воды. Затем в суспензию глины вводят 8330 г цеолита Υ. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 55,2%.
Содержание твердых веществ в суспензии равно 44,8%. Суспензия проводится в распылитель согласно процедуре, которой придерживаются в примере 4. Расход суспензии в распылительной форсунке равен 6 л-ч-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 150 Нм3-ч-1, и температура газа на входе в распылитель равна 175°С. Давление воздуха, вводимого в форсунку, равно 19 кПа.
- 11 028588
Агломераты собирают внизу распылительной башни, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.
Фиг. 11 показывает негативный снимок агломератов, полученный на сканирующем электронном микроскопе. Их морфология регулярная и сферическая. Больше не видно ни трещин, ни раковин из-за механической хрупкости и выделения паров воды, как в примере 14.
Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 80% и с малым размером:
среднеобъемный диаметр полученных таким путем агломератов равен 235 мкм; отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка Υ равно 0,83, что указывает на наличие в агломератах 83% вещества, активного в отношении адсорбции;
кажущаяся плотность составляет 0,5 г/см3;
прочность слоя равна 0,5 МПа, что делает агломераты способными выдерживать механически условия эксплуатации динамических процессов адсорбции;
38% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0;
89% частиц имеют деформацию удлинения меньше 10%, и средняя окатанность равна 98%.
В таблице ниже сведены различные характеристики агломератов из разных приведенных выше примеров, включая образцы а/-е/.
Образец или пример Пр. 5 Обр. а/ Пр. 5 Обр. Ь/ Пр. 1 Обр. с/ Пр. 2 обр. а/ Пр.З Пр. 4 Обр. е/ Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Пр. 9 Пр. 10
Средний размер(мкм) 620 510 300 500 180 310 330 310 330 290 145
Кажущаяся плотность (г/см'3) 0,62 0,60 0,68 0,66 0,47 0,60 0,69 0,58 0,62 0,51 0,54
ГСЕ1_(МПа) 2,1 1,7 0,2 0,1 0,02 1,3 1,0 1,4 0,9 1,7 1,05
Содержание активного вещества (%) - - 83 87 79 80 80 92 91 74 80
% частиц с деформацией удлинения 0% 5 0,8 1,3 0,9 13 47 29 47 29 25 15
% частиц с деформацией удлинения ниже 10% 95 71 29 27 85 80 86 80 86 75 80
Средняя окатанность <%) 75 79 58 55 90 94 96 94 96 93 88
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (17)

1. Способ получения цеолитных агломератов, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:
a) смешивание и суспендирование в воде кристаллитов одного или более природных или синтетических цеолитов в порошке и по меньшей мере одного связующего на основе глины или смеси глин, причем сухой остаток (содержание твердых веществ) суспензии после выдержки при температуре 950°С в течение 1 ч составляет от 40 до 60%;
b) формование распылением суспензии, полученной на этапе а), для получения сферических агломератов в горячем газе, при температуре на входе от 110 до 300°С;
c) обжиг агломератов, полученных на этапе Ь), при температуре, составляющей от 500 до 600°С.
2. Способ по п.1, в котором цеолит или цеолиты, использующиеся на этапе а), имеют размеры кристаллов, измеренные по СЭМ, составляющие от 0,5 до 20 мкм.
3. Цеолитные агломераты, полученные способом по п.1 или 2, для применения в качестве адсорбента или катализатора с содержанием цеолита(ов), большим или равным 70%, и содержащие не более 30% инертного связующего в расчете на обожженные эквиваленты, причем указанное инертное связующее содержит глину или смесь глин;
со среднеобъемным диаметром (О50), меньшим или равным 600 мкм; с кажущейся плотностью в диапазоне от 0,5 до 0,8 г/см3;
с сопротивлением раздавливанию слоя (КЕТ), измеренным согласно стандарту А8ТМ 7084-04, в диапазоне от 0,5 до 3 МПа;
со средней окатанностью в диапазоне от 85 до 100%;
с такой деформацией удлинения, что доля частиц, имеющих деформацию удлинения 0%, составляет от 10 до 100%, и доля частиц, имеющих деформацию удлинения меньше 10%, составляет от 70 до 100%.
4. Цеолитные агломераты по п.3, в которых цеолит или цеолиты выбраны из цеолитов А, фожазитов, шабазита и клиноптилолита.
5. Цеолитные агломераты по п.3 или 4, в которых связующее содержит глину или смеси глин, вы- 12 028588 бранных из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и метакаолинов.
6. Цеолитные агломераты по любому из пп.3-5, имеющие среднеобъемный диаметр (Ό50) от 50 до 180 мкм.
7. Цеолитные агломераты по любому из пп.3-5, имеющие среднеобъемный диаметр (Ό50) от 250 до 400 мкм.
8. Покрытые оболочкой цеолитные агломераты для применения в качестве адсорбента или катализатора, сердцевина которых состоит из одного или нескольких цеолитных агломератов по любому из пп.3-7, а оболочка состоит из пасты с составом, близким или отличным от состава сердцевины.
9. Применение агломератов по любому из пп.3-8 в области катализа в качестве катализатора.
10. Применение агломератов по любому из пп.3-8 в качестве адсорбента в процессах разделения жидких или газовых потоков, таких как процессы адсорбции при переменном давлении в газовой фазе, процессы адсорбции при переменной температуре в газовой или жидкой фазе, процессы адсорбции в неподвижном слое без регенерации, процессы разделения в псевдодвижущихся слоях.
11. Применение по п.10 в концентраторах кислорода для поддержки дыхания.
12. Неподвижный адсорбционный слой, содержащий по меньшей мере один цеолитный агломерат по любому из пп.3-8 в качестве адсорбента.
13. Неподвижный слой по п.12, содержащий цеолитный агломерат в количестве менее 50 кг, предпочтительно менее 15 кг, еще более предпочтительно менее 8 кг, преимущественно менее 3 кг, предпочтительно менее 1 кг, еще более предпочтительно менее 500 г и выше 10 г, предпочтительно выше 25 г, еще более предпочтительно выше 50 г.
14. Композиционный материал для применения в качестве адсорбента или катализатора, содержащий по меньшей мере один цеолитный агломерат по любому из пп.3-8 и по меньшей мере одну полимерную матрицу.
15. Композиционный материал по п.14, содержащий от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 95%, еще более предпочтительно от 75 до 95 вес.% по меньшей мере одного цеолитного агломерата по любому из пп.3-8 от полного веса композита.
16. Расходуемый адсорбционный картридж из цеолитного адсорбента, содержащий по меньшей мере один цеолитный агломерат по любому из пп.3-8, или один композиционный материал по п.14 или 15, или неподвижный слой по п.12 или 13.
17. Кислородный концентратор для поддержки дыхания, транспортабельный, мобильный или портативный, содержащий по меньшей мере один цеолитный агломерат по любому из пп.3-8, или по меньшей мере один неподвижный адсорбционный слой по любому из пп.12 или 13, или по меньшей мере один композиционный материал по любому из пп.14 или 15, или по меньшей мере один картридж по п.16.
EA200971138A 2007-06-04 2008-06-02 Сферические агломераты на основе цеолитов, способ их получения и их применение в процессах адсорбции или в катализе EA028588B1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0755452 2007-06-04
FR0755452A FR2916654B1 (fr) 2007-06-04 2007-06-04 Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
US94928807P 2007-07-12 2007-07-12
US60/949,288 2007-07-12
PCT/FR2008/050965 WO2008152319A2 (fr) 2007-06-04 2008-06-02 Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200971138A1 EA200971138A1 (ru) 2010-06-30
EA028588B1 true EA028588B1 (ru) 2017-12-29

Family

ID=38924517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200971138A EA028588B1 (ru) 2007-06-04 2008-06-02 Сферические агломераты на основе цеолитов, способ их получения и их применение в процессах адсорбции или в катализе

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9744519B2 (ru)
EP (1) EP2152402B1 (ru)
JP (1) JP5361006B2 (ru)
KR (1) KR20100017977A (ru)
CN (1) CN101772377B (ru)
AR (1) AR066861A1 (ru)
BR (1) BRPI0812373A2 (ru)
CA (1) CA2690051C (ru)
CL (1) CL2008001617A1 (ru)
EA (1) EA028588B1 (ru)
ES (1) ES2738785T3 (ru)
FR (1) FR2916654B1 (ru)
MX (1) MX2009013284A (ru)
MY (1) MY153635A (ru)
PL (1) PL2152402T3 (ru)
PT (1) PT2152402T (ru)
TW (1) TWI473649B (ru)
WO (1) WO2008152319A2 (ru)
ZA (1) ZA200908593B (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8894751B2 (en) 2009-10-05 2014-11-25 Separation Design Group Llc Ultra rapid cycle portable oxygen concentrator
DE102011104006A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen
US9533280B2 (en) 2012-06-22 2017-01-03 Praxair Technology, Inc. High rate compositions
US20140323289A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Uop Llc Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same
TWI562827B (en) * 2013-04-26 2016-12-21 Iner Aec Executive Yuan Method for making adsorbent
FR3006608B1 (fr) * 2013-06-10 2021-01-01 Ifp Energies Now Adsorbant a base d'une zeolithe et d'une argile riche en silice et procede de purification de charges d'hydrocarbures contenant des molecules insaturees
FR3009299B1 (fr) * 2013-08-05 2019-11-15 Arkema France Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3010072B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
CN104148032A (zh) * 2014-08-01 2014-11-19 渤海大学 一种基于生物质的碳纳米管水性聚氨酯泡沫吸附剂合成法
FR3024666B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
FR3024667B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) * 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
FR3032130B1 (fr) 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032131B1 (fr) 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
US10099201B1 (en) * 2015-02-05 2018-10-16 Zeochem Llc Zeolite agglomerates with a halloysite clay binder
FR3038240B1 (fr) * 2015-07-02 2019-08-09 Arkema France Article comprenant des particules zeolitiques reliees par une resine
GB2540160B (en) 2015-07-07 2019-08-28 Nanoscape Ag Improved material for rapid gas sorption in loudspeakers
US10464043B2 (en) 2015-07-07 2019-11-05 Carbonxt, Inc. High mechanical strength sorbent product, system, and method for controlling multiple pollutants from process gas
WO2017134535A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Sabic Global Technologies B.V. Process for separation of hydrogen and oxygen
FR3059571B1 (fr) 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
US10667038B2 (en) 2016-12-07 2020-05-26 Apple Inc. MEMS mircophone with increased back volume
GB2572295B (en) 2016-12-17 2022-10-26 Dead Sea Works Ltd A process for the recovery of SOP as a product of reaction between sulphate bearing mineral and carnallite
CN107694476B (zh) * 2017-07-25 2020-07-10 江苏远鸿新材料科技有限公司 一种高强度球型干燥剂的成型制造方法
CN109382105B (zh) * 2017-08-02 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 硫化氢选择氧化催化剂及其制备方法
WO2019167036A1 (en) * 2018-02-27 2019-09-06 Dead Sea Works Ltd. Potash dust granulation process
US11832050B2 (en) * 2018-09-19 2023-11-28 Apple Inc. Zeolitic material for improving loudspeaker performance
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
KR102186175B1 (ko) * 2019-01-17 2020-12-03 안석현 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제
FR3131547A1 (fr) 2021-12-31 2023-07-07 Arkema France Mélange de solides inorganiques

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3323876A (en) * 1962-07-06 1967-06-06 Exxon Research Engineering Co Agglomeration of crystalline aluminosilicate zeolites
GB1124524A (en) * 1966-02-07 1968-08-21 Wolfen Filmfab Veb Process for the production of spherical formed bodies from synthetic zeolites
JPS5462992A (en) * 1977-10-28 1979-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Spherical zeolite adsorbent and adsorptive separation method
EP0273736A2 (en) * 1986-12-29 1988-07-06 Tosoh Corporation Shaped zeolite catalyst for liquid phase organic reactions
EP0325487A1 (en) * 1988-01-20 1989-07-26 Engelhard Corporation Production of zeolitic catalyst
EP0506282B1 (en) * 1991-03-25 1994-07-27 Uop Bonded zeolitic adsorbent agglomerates and method of preparation thereof
EP0785020A1 (fr) * 1996-01-16 1997-07-23 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé pour la séparation de mélanges d'oxygène et d'azote utilisant un adsorbant à porosité améliorée
US5856264A (en) * 1994-05-04 1999-01-05 Uop Adsorbent for use in double glazed windows
EP0893157A1 (fr) * 1997-07-22 1999-01-27 Ceca S.A. Adsorbant zéolitique aggloméré amélioré, son procédé d'obtention et son utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz indusriels
US6100211A (en) * 1994-01-11 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
WO2000050166A1 (fr) * 1999-02-22 2000-08-31 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leurs utilisations
WO2001024923A1 (fr) * 1999-10-05 2001-04-12 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonatation de flux gazeux
EP1157731A1 (fr) * 2000-05-25 2001-11-28 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Concentrateur d'oxygène portable
US6524984B2 (en) * 1997-10-03 2003-02-25 Enichem S.P.A. Process for preparing bound zeolites
EP1323468A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-02 Grace GmbH &amp; Co. KG Adsorbing material comprised of porous functional solid incorporated in a polymer matrix

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB855301A (en) 1956-06-29 1960-11-30 Exxon Research Engineering Co Attrition resistant adsorbents
GB1173754A (en) 1965-12-20 1969-12-10 Grace W R & Co Improvements in or relating to Zeolitic Molecular Sieves
US3472617A (en) 1965-12-20 1969-10-14 Grace W R & Co Production of binderless molecular sieve aggregates
US3503900A (en) 1968-01-17 1970-03-31 Engelhard Min & Chem Fluid catalyst and preparation thereof
US4022714A (en) 1975-07-17 1977-05-10 W. R. Grace & Co. Silica hydrosol bound cracking catalysts
DE2805336C2 (de) 1978-02-09 1984-12-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung eines bifunktionellen Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
US4357265A (en) 1980-10-28 1982-11-02 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking catalyst
US4464756A (en) 1981-09-28 1984-08-07 Honeywell Inc. System for error detection in frequency shift keyed signals
US4612298A (en) 1981-12-07 1986-09-16 Ashland Oil, Inc. Carbo-metallic oil conversion catalysts
DE3374918D1 (en) 1983-01-04 1988-01-28 Ashland Oil Inc Process for the preparation of an rcc catalyst
JPS59137314A (ja) * 1983-01-27 1984-08-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ゼオライトの造粒法
US4520119A (en) 1983-09-15 1985-05-28 Engelhard Corporation Cracking catalyst and manufacture thereof
US4542118A (en) 1984-02-02 1985-09-17 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
US4826793A (en) 1987-08-12 1989-05-02 Intercat, Inc. Method of incorporating small crystalline catalytic ingredients into an attrition-resistant matrix
JPH02153818A (ja) * 1988-12-05 1990-06-13 Kanebo Ltd ゼオライト成形体の製造法
US5164073A (en) 1989-04-13 1992-11-17 Akzo N.V. Catalytic cracking catalyst containing diatomaceous earth
JPH04108654A (ja) * 1990-08-29 1992-04-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ゼオライト押出成形用原料及びその製造方法
JPH04198011A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Tosoh Corp バインダーレスｘ型ゼオライト成形体の製造方法
JPH05242727A (ja) * 1992-02-25 1993-09-21 Matsushita Electric Works Ltd アルミナ基板の製造方法
JP3440489B2 (ja) * 1992-05-15 2003-08-25 東ソー株式会社 微細な球状ゼオライト成形体およびその製造方法
US5559067A (en) 1995-03-31 1996-09-24 Engelhard Corporation Modified microsphere FCC catalysts and manufacture thereof
JP3799678B2 (ja) * 1996-09-13 2006-07-19 東ソー株式会社 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法
GB9913546D0 (en) 1999-06-10 1999-08-11 Unilever Plc Granular detergent component containing zeolite map and laundry detergent compositions containing it
GB9913547D0 (en) 1999-06-10 1999-08-11 Unilever Plc Particulate detergent composition containing zeolite
FR2803282B1 (fr) 2000-01-04 2002-02-15 Ceca Sa Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air
US6610625B1 (en) * 2000-09-15 2003-08-26 Tricat Industries, Inc. Catalyst/adsorbent composition with improved performance
EP1215277B2 (en) 2000-12-18 2009-11-25 Kao Corporation Base particles and detergent particles
FR2819247B1 (fr) 2001-01-11 2003-02-21 Ceca Sa Procede de preparation de zeolite a pour utilisation dans des formulations a base de resines polyurethanes a deux composants
JP4188049B2 (ja) * 2002-09-30 2008-11-26 日揮触媒化成株式会社 ゼオライト微小球状成形体の製造方法
JP4526760B2 (ja) * 2002-12-11 2010-08-18 日揮触媒化成株式会社 ゼオライト微小球状成形体
JP2004217449A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Tosoh Corp 高流動性ゼオライト顆粒及びその製造方法
US6942783B2 (en) 2003-05-19 2005-09-13 Engelhard Corporation Enhanced FCC catalysts for gas oil and resid applications
CA2434820A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-09 Chand Ratnayake Operation of market for used motor vehicles
EP1529833A1 (en) 2003-11-10 2005-05-11 The Procter & Gamble Company Detergent particles
JP4837280B2 (ja) * 2004-12-28 2011-12-14 日揮触媒化成株式会社 コアセル型ゼオライト成型体
US7820591B2 (en) 2005-01-04 2010-10-26 Korea Electric Power Corporation Highly attrition resistant and dry regenerable sorbents for carbon dioxide capture
US7604005B2 (en) * 2005-02-09 2009-10-20 Vbox Incorporated Adsorbent cartridge for oxygen concentrator

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3323876A (en) * 1962-07-06 1967-06-06 Exxon Research Engineering Co Agglomeration of crystalline aluminosilicate zeolites
GB1124524A (en) * 1966-02-07 1968-08-21 Wolfen Filmfab Veb Process for the production of spherical formed bodies from synthetic zeolites
JPS5462992A (en) * 1977-10-28 1979-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Spherical zeolite adsorbent and adsorptive separation method
EP0273736A2 (en) * 1986-12-29 1988-07-06 Tosoh Corporation Shaped zeolite catalyst for liquid phase organic reactions
EP0325487A1 (en) * 1988-01-20 1989-07-26 Engelhard Corporation Production of zeolitic catalyst
EP0506282B1 (en) * 1991-03-25 1994-07-27 Uop Bonded zeolitic adsorbent agglomerates and method of preparation thereof
US6100211A (en) * 1994-01-11 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
US5856264A (en) * 1994-05-04 1999-01-05 Uop Adsorbent for use in double glazed windows
EP0785020A1 (fr) * 1996-01-16 1997-07-23 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé pour la séparation de mélanges d'oxygène et d'azote utilisant un adsorbant à porosité améliorée
EP0893157A1 (fr) * 1997-07-22 1999-01-27 Ceca S.A. Adsorbant zéolitique aggloméré amélioré, son procédé d'obtention et son utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz indusriels
US6524984B2 (en) * 1997-10-03 2003-02-25 Enichem S.P.A. Process for preparing bound zeolites
WO2000050166A1 (fr) * 1999-02-22 2000-08-31 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leurs utilisations
WO2001024923A1 (fr) * 1999-10-05 2001-04-12 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonatation de flux gazeux
EP1157731A1 (fr) * 2000-05-25 2001-11-28 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Concentrateur d'oxygène portable
EP1323468A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-02 Grace GmbH &amp; Co. KG Adsorbing material comprised of porous functional solid incorporated in a polymer matrix

Also Published As

Publication number Publication date
EP2152402A2 (fr) 2010-02-17
KR20100017977A (ko) 2010-02-16
FR2916654A1 (fr) 2008-12-05
MY153635A (en) 2015-03-13
PT2152402T (pt) 2019-08-07
CA2690051C (fr) 2016-04-05
EP2152402B1 (fr) 2019-05-22
FR2916654B1 (fr) 2011-04-08
JP2010529939A (ja) 2010-09-02
AR066861A1 (es) 2009-09-16
US9744519B2 (en) 2017-08-29
CL2008001617A1 (es) 2009-04-17
CA2690051A1 (fr) 2008-12-18
EA200971138A1 (ru) 2010-06-30
ES2738785T3 (es) 2020-01-27
MX2009013284A (es) 2010-01-25
PL2152402T3 (pl) 2019-10-31
CN101772377B (zh) 2013-06-26
BRPI0812373A2 (pt) 2015-02-03
JP5361006B2 (ja) 2013-12-04
WO2008152319A3 (fr) 2009-02-26
WO2008152319A2 (fr) 2008-12-18
ZA200908593B (en) 2011-03-30
TWI473649B (zh) 2015-02-21
US20100196213A1 (en) 2010-08-05
CN101772377A (zh) 2010-07-07
TW200911361A (en) 2009-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA028588B1 (ru) Сферические агломераты на основе цеолитов, способ их получения и их применение в процессах адсорбции или в катализе
TWI629098B (zh) 具有大的外部表面積之沸石吸附劑，其製法及其用途
US9433918B2 (en) Method of making diatomaceous earth granulate
JP6752724B2 (ja) 球状多孔質ヒドロキシアパタイト吸着剤及びその方法
CN106687209B (zh) 具有低粘结剂含量和大的外表面积的沸石吸附剂及其制备方法和其用途
WO2016075393A1 (fr) Adsorbant zéolithique à base de zéolithe mésoporeuse
WO2013179940A1 (ja) 放射性物質吸着材、吸着容器、吸着塔、及び水処理装置
JP2018502701A (ja) バインダー含有率が低く外表面積が小さいゼオライトｘを主成分とするゼオライト系吸着材料、ゼオライト系吸着材料の調製方法およびゼオライト系吸着材料の使用
RU2745299C1 (ru) Высококачественные композитные адсорбенты с компонентом типа &#34;ядро в оболочке&#34; для систем vsa/vpsa/psa
JP2017530854A (ja) 階層的多孔性を有するゼオライトを含むゼオライト吸収材料
JP3799678B2 (ja) 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法
RU2243181C2 (ru) Керамический материал с высокой пористостью в гранулированной форме
WO2014003120A1 (ja) 造粒物及びその製造方法
JPH0535090B2 (ru)
JPH11246282A (ja) Ｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法
RU2694339C1 (ru) Способ получения формованного сорбента
JP2004217449A (ja) 高流動性ゼオライト顆粒及びその製造方法
JPS61266306A (ja) 結晶性アルミノケイ酸塩の微小球状粒子及びその製造方法
JPH11246215A (ja) 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法
JPS6227322A (ja) ゼオライト成型体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM