EA028588B1 - Сферические агломераты на основе цеолитов, способ их получения и их применение в процессах адсорбции или в катализе - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к сферическим агломератам на основе цеолитов и глин с регулируемым размером и морфологией, в частности с размером, меньшим или равным 600 мкм, очень хорошей сферичностью, высоким содержанием цеолитного материала, а также к способу их получения. Эти агломераты особенно подходят для применения в процессах газофазной и/или жидкофазной адсорбции.

Description

Изобретение относится к сферическим агломератам на основе цеолитов и глин с регулируемым размером и морфологией: размером, меньшим или равным 600 мкм, с очень хорошей сферичностью, с высоким содержанием цеолитного материала, а также к способу их получения.

Применение таких агломератов особенно выгодно в приложениях, где важно регулировать морфологию в терминах размера, однородности и/или сферичности, наравне с высоким содержанием активного вещества (цеолитного материала), и в процессах, которые требуют повышенной механической прочности на раздавливание и повышенного сопротивления истиранию и регулируемых потерь напора, в частности в процессах адсорбции, и, более конкретно, адсорбции с переменным давлением, или в катализе.

Уровень техники

Обычно синтетические цеолиты получают на выходе процесса нуклеации и кристаллизации алюмосиликатных гелей: размер полученных таким образом угловатых кристаллитов составляет от порядка одного микрона до нескольких микрон, в таком случае говорят о порошках. Эти порошки неудобны для промышленного применения, будучи трудными в обращении из-за их плохой текучести, в динамических процессах, предполагающих течение жидкостей, они приводят к значительным потерям напора и плохому распределению потоков в слое.

Предпочтительно прибегают к агломерированным гранулированным формам: эти агломераты, будучи в виде пластинок, шариков, нитей или экструдатов, обычно состоят из порошка или порошков цеолита, которые содержат активное вещество и связующее, чаще всего инертное, предназначенное обеспечить сцепление кристаллов цеолита друг с другом. Обычно связующие выбирают так, чтобы они придавали агломератам достаточную механическую прочность, чтобы выдерживать колебания и перемещения, которым они подвергаются в ходе их различных применений.

Агломераты обычно образуют из пастообразной смеси цеолита(ов) и связующего и при необходимости одной или нескольких добавок, предназначенных, например, для облегчения манипуляции с пастой путем модификации реологических свойств и/или клеящей способности или для придания конечным агломератам удовлетворительных свойств, в частности пористости, очень важной при применении в адсорбции.

Способы формования твердых веществ отличаются большим разнообразием, как это показано в δίζβ Еп1агдетеп1 Ву Адд1отега1юп, №. ΡίοΙκοΗ. ιοίιη №йеу апй 8оик, СЫеНсйсг.

В области агломерации цеолитов специалист применяет способы формования прессованием, в частности экструзией. Полученные таким способом агломераты являются цилиндрическими, а не сферическими, что затрудняет однородное заполнение адсорбционных колонн.

Цилиндрические агломераты можно измельчать, чтобы получить более мелкие частицы, но морфология этих частиц в таком случае очень нерегулярная, и образуется много пыли.

Принято также прибегать к способам формования путем перемешивания и столкновений, например, в барабанных грануляторах, к дробильным дискам, действующим, например, в непрерывном режиме, или к смесительным грануляторам, работающим обычно в периодическом режиме, иногда называемым также грануляторами.

Однако эти методы достигают своих пределов, когда речь идет о получении агломератов очень малого размера с регулируемой морфологией, обладающих приемлемыми механическими свойствами для их применения в промышленных процессах адсорбции. Действительно, управление промышленными установками грануляции становится сложным, повышается степень возврата, что существенно повышает производственные расходы, морфология агломератов является нерегулярной, а их механические свойства посредственными из-за слишком малого времени пребывания, чтобы позволить достаточное уплотнение.

К тому же часто необходимо сушить, по меньшей мере, частично агломераты перед проведением отбора частиц просеиванием для желаемого гранулометрического состава. Установлено, что влажные частицы часто прилипают к просеивающей сетке.

Другой метод состоит в том, чтобы заставить порошок непрерывно течь под действием силы тяжести в вертикальной трубе, в которой находится скоростная вертикальная турбина с лопастями с регулируемым наклоном. Выше по течению связующее непрерывно разбрызгивается на рассеянный поток порошка. Образованные таким путем частицы приходят в столкновение с другими влажными частицами, образуя мелкие агломераты. Их размер маленький, но они имеют низкую плотность, бесформенные и непрочные, что полезно в приложениях, когда стремятся к быстрому и легкому диспергированию агломератов, но не подходит, когда эти агломераты применяются в процессах адсорбции, например, промышленных газов.

Кроме того, существуют способы формования путем диспергирования в виде капель суспензии с последующей фазой упрочнения путем гелеобразования, полимеризации, отверждения или сушки. Эти золь-гель способы действуют путем образования гелей из капель суспензии в несмешиваемой жидкости. Этот метод несмотря на эффективность является особенно дорогостоящим.

Другой способ состоит в удержании порошка в непрерывной мембране, заполимеризованной ш 5>Ии, на границе раздела фаз суспензии. Полученные частицы имеют малый размер, обычно среднеобъемный

- 1 028588 диаметр (Ό50) меньше 20 мкм.

Другой способ основан на покрытии порошка как оболочкой полимерной пленкой, осажденной из дестабилизированного коллоидного раствора этого полимера.

Другой способ, называемый зернение (ргШшд), состоит в отверждении расплавленных капель при свободном падении в восходящем потоке воздуха, чтобы получить дробь размером несколько миллиметров. Ее механическая прочность низкая. Кроме того, высота падения должна быть большой, так что затраты очень высокие.

Наконец, в методе распыления одновременно проводятся непрерывная сушка капелек, распыленных в атмосфере горячих газов, и формование твердой фазы в суспензии в капельках. В промышленности моющих средств часто прибегают к этому методу, распыляя сложные смеси, содержащие ПАВ, обеспечивающие моющее действие, хелатообразующие агенты, такие как цеолиты, карбонатные или фосфатные соли, предназначенные для повышения эффективности ПАВ путем умягчения воды и повышения щелочности, глины типа бентонита для облегчения суспендирования загрязнений или типа монтмориллонита, имеющие умягчающие свойства, нейтральные растворимые соли, чтобы скорректировать плотность или стимулировать моющее действие, органические добавки, такие как производные целлюлозы, чтобы помешать повторному осаждению, оптические фильтры, пятновыводители, ферменты, пеногасители или пенообразователи, полимерные флокулянты, понизители вязкости или диспергирующие агенты.

Формование детергентов или некоторых их составляющих в виде малых, относительно сферических, агломерированных объектов позволяет улучшить текучесть порошков и ограничить их комкование, то есть их слипание при хранении, в частности, в условиях относительно повышенной влажности. Но преимуществом метода распыления, применяемого к моющим композициям, является прежде всего получение очень неплотных агломератов, часто полых, механически непрочных, способных очень быстро распадаться без образования комков. Кажущаяся плотность этих агломератов меньше 500 г/л.

Следующие документы указаны для иллюстрации.

Так, документ ЕР-В1-1215277 предлагает частицы-подложки для ПАВ на основе цеолита, полимера(ов) и соли(ей), растворимых в воде, способные быстро разваливаться.

Для ограничения комкования при хранении и улучшения моющих свойств документ ЕР-А1-1529833 рекомендует получать агломераты, образующие детергент, с 10-54% цеолита и 8-75% карбоксилатного полимера, и при необходимости с добавками, такими как ПАВ, понизители вязкости, хелатообразующие агенты, соли, пластифицирующие глины.

Иногда желательно получать более плотный детергент, чем получаемый только методом распыления, однако сохраняя свойства, получаемые с очень неплотными распыленными агломератами; для повышения плотности практикуются дополнительные обработки: например, в ΑΘ-Α1-2000/077140 и ΑΘΑ1-2000/077141 предлагается вводить фракцию агломератов, полученных другими способами, отличными от распыления.

Другой сферой промышленности, в которой часто прибегают к формованию распылением смесей, содержащих цеолит, является сфера катализа. Особенно важны механические свойства катализаторов, в частности их стойкость к истиранию, так как они применяются в чрезвычайно суровых условиях, как, например в процессах каталитического крекинга в псевдоожиженном слое.

Чтобы придать механические свойства, подходящие для катализаторов, обычно ограничивают количество активного цеолитного вещества в агломерате до менее 60%, как это показано в документах И8Α-4022714, И8-А-4357265, ΕΡ-Α1-0112956 и И8-А-4826793.

Другой способ получения повышенной механической прочности состоит в связывании цеолита с солями кремнезема или глинозема, которые затем сушат или превращают в гель, чтобы их упрочнить, см., например, ΟΒ-Α-1145405, υ8-Α-4252688, υ8-Α-4542118 и υ8-Α-5164073. В документах υ8-Α4612298 и ЕР-А1-0112956 в композицию вводится глина, которая действует в основном, чтобы захватить возможные яды катализатора и, таким образом, повысить эффективность катализа.

В некоторых случаях катализаторы готовят исходя из шариков обожженной глины или смесей глин, подвергнутых конверсионной обработке в цеолитный материал, чтобы образовать активное вещество для катализа и упрочнить агломераты. Можно назвать, например, документы ΟΒ-Α-1256171, υ8-Α-5559067, υ8 2004/235642 и υ8-Α-4520119. Этот метод не позволяет получить очень высокие содержания цеолита, так как конверсия в цеолит является лишь частичной и относительно медленной.

Формование цеолитных агломератов распылением очень редко применяется в области адсорбции.

Документ ΟΒ 855301 предлагает способ синтеза цеолита, при необходимости с последующим формованием распылением; связующим, используемым для агломерирования кристаллитов цеолита, является жидкий силикат натрия. Этот тип связующего позволяет получить подходящие механические свойства, но имеет тенденцию блокировать доступ к порам агломератов, что является вредным в процессах адсорбции.

Также в документе ЕР-В1-0506282 предлагаются агломераты размером от 40 до 800 мкм, полученные распылением, исходя из цеолита и 10-30% частиц аморфного коллоидного кремнезема, который служит связующим.

- 2 028588

Для получения молекулярных сит, обладающих хорошей стойкостью к истиранию и имеющих средний размер от 50 до 200 мкм, оптимальный для применения в псевдоожиженном слое, документы РК 1505184 и И8 3472617 предлагают использовать частицы алюмосиликата или каолина, формованные распылением и обожженные при температуре выше 425°С, и подвергнуть их щелочной варке в фазе старения при умеренной температуре и в фазе кристаллизации при температуре около 100°С, чтобы превратить их в цеолит, в частности цеолиты А, X или Υ.

Конверсия является медленной и частичной, что делает этот способ малоэкономичным, и длительная обработка щелочью создает опасность для целостности частиц.

Документ И8-Л1-2006/0148642 предлагает адсорбенты для удаления СО₂ из дыма, содержащие одно или несколько активных соединений, способных образовывать карбонаты и таким образом удерживать СО₂, пористую подложку и неорганическое связующее. Адсорбенты, полученные этим способом, являются полусферическими, пористая подложка составляет лишь малую долю от агломератов, и механическая прочность обеспечивается введением глинозема или силиката кальция, которые к окончанию реакций в основной среде образуют очень твердые связующие.

Документ υδ 5856264 предлагает полые адсорбирующие агломераты (ценосферы) для двойного остекления, полученные распылением, исходя из смесей цеолита и глины. Искомыми эффектами являются уменьшение доли адсорбирующего вещества в агломерате и низкая плотность заполнения. Доля неактивного глинистого вещества равна по меньшей мере 20%. Агломераты имеют настолько низкую механическую прочность, что она не поддается измерению, как указано в колонке 6, строки 52-55. Этот тип агломератов совершенно непригоден для применения в процессах динамической адсорбции.

Существует неудовлетворенная потребность в создании сферических агломератов на основе цеолитов, имеющих повышенное содержание цеолита(ов), обычно выше 70 мас.%, в расчете на обожженные эквиваленты, с размером (среднеобъемный диаметр), меньшим или равным 0,6 мм, и имеющих хорошую механическую прочность, подходящую для применения в процессах адсорбции и в катализе.

Заявитель обнаружил, что было возможным устранить недостатки, отмеченные для предшествующего уровня техники, и экономически выгодным способом получить распылением агломераты с высоким содержанием активного цеолитного вещества, плотные, механически прочные, с регулируемой морфологией, максимально близкой к сферической.

Раскрытие изобретения

Если не указано противоположное, далее везде указанные содержания являются весовыми долями, рассчитанными на твердые составляющие в обожженных эквивалентах, на основе обжигов, проводимых при 950°С в течение 1 ч.

Настоящее изобретение относится к цеолитным агломератам:

с содержанием цеолита(ов), строго большим или равным 70%, предпочтительно большим или равным 80% и преимущественно большим или равным 90 мас.%, и содержащих самое большее 30%, предпочтительно не более 20% и преимущественно не более 10% инертного связующего в расчете на обожженные эквиваленты, причем указанное инертное связующее содержит, а предпочтительно состоит из глины или смеси глин;

со среднеобъемным диаметром (Б₅₀), меньшим или равным 600 мкм, предпочтительно составляющим от 50 до 500 мкм, еще более предпочтительно от 50 до 400 мкм, более предпочтительно от 50 до 250 мкм;

с кажущейся плотностью от 0,5 до 0,8 г/см;

с сопротивлением раздавливанию в слое (КЕЬ), измеренным согласно стандарту ΑδΤΜ 7084-04, от 0,5 до 3 МПа, предпочтительно составляющим от 0,75 до 2,5 МПа;

со средней окатанностью, составляющей от 85 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%; с деформацией удлинения, такой, что процент частиц, имеющих деформацию удлинения 0%, составляет от 10 до 100%, предпочтительно от 25 до 100%, и процент частиц, имеющих деформацию удлинения меньше 10%, составляет от 70 до 100%, предпочтительно от 80 до 100%.

В настоящем изобретении агломераты содержат цеолит или смеси цеолитов, преимущественно выбранные из цеолитов А, фожазитов, предпочтительно Υ, X, ΡδΧ, шабазита и клиноптилолита. Цеолит или цеолиты преимущественно имеют размеры кристаллов, измеренные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), составляющие от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм. Хотя можно обнаружить цеолиты с размерами ниже 0,5 мкм, однако их не большинство.

Связующее, содержащееся в цеолитных агломератах по настоящему изобретению, содержит (т.е. основано на) глину или смеси глин. Эти глины предпочтительно выбраны из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и/или метакаолинов, более предпочтительно из каолинов и галлуазитов.

Согласно особо предпочтительному аспекту изобретения связующее, находящееся в агломератах, состоит только из одной или нескольких глин, предпочтительно из единственной глины.

Цеолитные агломераты согласно настоящему изобретению могут также содержать один или несколько других компонентов в количестве, составляющем от 0 до 5%, предпочтительно от 0 до 1%, еще

- 3 028588 более предпочтительно от 0 до 0,5 вес.% от веса цеолитного агломерата. Эти другие компоненты обычно являются остатками добавок и другими вспомогательными веществами для синтеза указанных цеолитных агломератов, какие будут описаны позднее.

Примерами таких компонентов являются, например, золы добавок после обжига, кремнезема и другие. Следует понимать, что эти другие компоненты обычно присутствуют в остаточном состоянии или как следы, а не применяются для придания какого-либо связующего или когезионного характера цеолитным агломератам по изобретению.

Среднеобъемный диаметр (И₅₀) агломератов определяется просеиванием. Кажущаяся плотность - по взвешиванию количества продукта, полученного в заданном измеряемом объеме, который был заполнен при свободном падении агломератов с известной высоты через воронку с известным отверстием.

Как указывалось ранее, среднеобъемный диаметр (И₅₀) цеолитных агломератов по изобретению меньше или равен 600 мкм, предпочтительно составляет от 50 до 500 мкм, еще более предпочтительно от 50 до 400 мкм. Особенно предпочтительны цеолитные агломераты, среднеобъемный диаметр которых составляет от 50 до 180 мкм. Согласно другому аспекту, предпочтительны цеолитные агломераты, среднеобъемный диаметр которых составляет от 250 до 400 мкм.

Признанным способом охарактеризования механической прочности агломератов является стандарт ΑδΤΜ Ό 7084-04, который позволяет определить сопротивление раздавливанию слоя твердых веществ, состоящих из шариков или экструдатов длиной, меньшей или равной 4,8 мм. К образцу агломератов объемом 20 см³, помещенному в металлический цилиндр известного внутреннего сечения, прикладывается постепенно возрастающее усилие посредством поршня.

Мелкую фракцию, полученную на разных ступенях давления, отделяют просеиванием и взвешивают. Используемые сита подходят для агломератов размером меньше 1000 мкм. Сита 200, 80 и 40 мкм используются для агломератов со средними размерами, составляющими соответственно от 500 до 1000 мкм, от 180 до 500 мкм и соответственно от 50 до 180 мкм.

На графике, показывающем накопленную массу мелочи, полученную в зависимости от силы, прикладываемой к слою адсорбента, сопротивление раздавливанию в слое (КЕЬ) определяется интерполяцией нагрузки, приложенной к 0,5 мас.%, собранной мелочи, и рассчитывается из соответствующего давления в МПа, давая силу, интерполированную к поверхности внутреннего сечения цилиндра.

Деформация удлинения А, выраженная в процентах и называемая иногда в литературе формфактором эллиптичности, рассчитывается из соотношения между большой и малой эллиптической осью инерции частицы, а и Ь, согласно формуле А=100(1-а/Ь). Деформация удлинения равна 0 для сферической частицы; она возрастает для форм, удаляющихся от сферичности, и приближается к 100 для удлиненной частицы, такой как волокно.

Окатанность, обычно называемая круглость (гоипбпекк), выраженная в процентах, рассчитывается из моментов распределения окружностей, вписанных в частицу, касательных к точкам контура частицы, в соответствии с амплитудно-фазовой фильтрацией. Она характеризует изменение радиуса кривизны частиц и переводится в зрелость зерна в процессе трения. Пологие неровности более существенны, чем очень выступающие неровности. Чем больше форма частиц приближается к идеальной сферичности, тем ближе окатанность к 100%.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения описанных выше агломератов, содержащий следующие этапы:

1) смешивание и суспендирование в воде кристаллитов одного или нескольких натуральных или синтетических цеолитов в порошке, по меньшей мере одного связующего на основе глины или смеси глин, при необходимости до 5%, предпочтительно от 0,1 до 1% от полной массы твердых веществ в расчете на обожженные эквиваленты, одной или нескольких добавок, предпочтительно органических, облегчающих диспергирование, удержание в суспензии, и при необходимости до 5% от полной массы твердых веществ в обожженных эквивалентах, источника жидкого и/или твердого кремнезема, предпочтительно составляющего от 1 до 5% от полной массы указанных твердых веществ;

2) формование распылением суспензии, полученной в 1), для получения сферических агломератов в горячем газе при входной температуре от 110 до 300°С, предпочтительно от 130 до 250°С, за чем при необходимости идет этап просеивания и/или разделения в циклоне;

3) обжиг агломератов, полученный в 2), при температуре, составляющей от 500 до 600°С, которому при необходимости предшествует фаза сушки после распыления;

4) при необходимости приведение продукта, полученного в 3), в контакт с водным раствором щелочного основания с последующей промывкой;

5) при необходимости частичный или полный ионообмен цеолитных агломератов, полученных в 3) или 4), с последующей промывкой;

6) сушка и активация продукта, полученного на этапе 4) или 5), при температуре от 200 до 600°С.

Цеолит или цеолиты, использующиеся в способе по изобретению, предпочтительно выбраны из цеолитов А, фожазитов, предпочтительно Υ, X, Ь8Х, шабазита и клиноптилолита, как указано ранее.

Цеолит или цеолиты, использующиеся на этапе 1, находятся в виде порошка(ов) и имеют обычно

- 4 028588 размеры кристаллов, измеренные по СЭМ, составляющие от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм.

Используемые связующее или связующие содержат, а предпочтительно состоят из одной или нескольких глин, причем глины предпочтительно выбраны из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и/или метакаолинов, еще более предпочтительно из каолинов и галлуазитов.

Добавки, предпочтительно органические, предназначенные для облегчения диспергирования, удержания в суспензии и течения водного препарата, являются добавками любого типа, известными специалисту, и, в частности выбраны из катионных, анионных, неионных или амфотерных поверхностноактивных молекул.

Предпочтительно, но без ограничений, можно назвать метилцеллюлозы и их производные, лигносульфонаты, поликарбоновые кислоты и сополимерные карбоновые кислоты, их аминопроизводные и их соли, в частности щелочные соли и соли аммония, буферные растворы. Добавки вводятся из расчета 05%, предпочтительно от 0,1 до 1 вес.% от полной массы твердых веществ в обожженных эквивалентах.

Количество вводимой воды таково, чтобы сухой остаток суспензии после выдержки при температуре 950°С в течение 1 ч составлял от 40 до 60%, предпочтительно от 50 до 58%. Когда количество вводимой воды такое, что сухой остаток (твердых веществ) ниже 40%, например, когда суспензию готовят с большим количеством воды, полученные агломераты недостаточно компактные и/или недостаточно плотные, чтобы иметь подходящие механические свойства.

Когда количество вводимой воды такое, что сухой остаток (твердые вещества) превышает 60%, например, когда суспензию готовят с малым количеством воды, указанная суспензия становится очень вязкой, даже пастообразной, и больше не может перекачиваться насосом или переноситься.

Смешивание и суспендирование на этапе 1 проводятся при перемешивании, чтобы получить гомогенную суспензию, легко перекачиваемую и предпочтительно мало склонную к отстаиванию. Компоненты смеси могут вводиться, например, по одному или в смеси в воде, к которой предварительно добавляются или не добавляются органические ПАВ.

Смесь при необходимости поддерживается при перемешивании, чтобы избежать осаждения твердых частиц. При необходимости суспензию перед распылением фильтруют.

К компонентам смеси можно, но необязательно, добавить источник кремнезема, как указано выше. Однако это добавление источника кремнезема не является предпочтительным, или только в малых пропорциях, например, в диапазоне от 0,1 до 2%, предпочтительно от 0,1 до 1,5% от полной массы твердых веществ в обожженных эквивалентах.

Суспензию, полученную на этапе 1, проводят в распылитель с помощью насоса, распыляют и сушат, чтобы получить сферические частицы с размерами, составляющими от 40 до 600 мкм.

Горячий газ, например сухой воздух или азот, вводят в распылительную камеру при температуре, составляющей обычно от 110 до 300°С, предпочтительно от 130 до 250°С.

Температура горячего газа должна регулироваться так, чтобы полученные агломераты были достаточно сухими, чтобы не слипаться друг с другом, и чтобы вода удалялась из сферических зерен при сохранении их физической целостности, то есть без того, чтобы зерна лопались или пробивались в результате слишком резкого выбрасывания паров воды.

Условия распыления подбираются в соответствии с геометрией распылителя и типа распылительных форсунок. Например, содержание твердых веществ и вязкость суспензии, расходы и давления суспензии и газа в камере и в форсунке, если она бифлюидная, позволяют регулировать средний размер агломератов, как это разъясняется в §ртау Этушд НаийЬоок, К. Ма81ет8, 5 ей., Ьоидтаи §с1еиййс & Тесйшса1 (1991).

Использование имеющихся в продаже распылителей, промышленных распылителей более крупных размеров или применение других типов распылительных сопел не выходит за рамки настоящего изобретения.

На выходе с этапа 2 самые мелкие частицы могут быть удалены путем разделения в циклоне и/или просеиванием, и/или слишком крупные частицы могут быть удалены просеиванием.

Продолжительность этапа 2 должна быть такой, чтобы на выходе с этапа 2 агломераты были достаточно сухими, чтобы не слипаться друг с другом, и чтобы вода удалялась из сферических зерен при сохранении их физической целостности.

Согласно одному варианту изобретения агломераты по выходе с этапа 2 могут также подвергаться финишной обработке согласно классическим методам, известным специалисту, таким как нанесение покрытия пастой с составом, близким к составу сердцевины (т.е. смеси с этапа 1), и/или с другим составом. Такие цеолитные агломераты, покрытые пастой с составом, близким к составу сердцевины (т.е. смесь с этапа 1), и/или с другим составом, составляют неотъемлемую часть настоящего изобретения и в силу этого образуют способ-объект настоящего изобретения.

Обжиг (этап 3) обычно ведется при температуре от 500 до 600°С. При необходимости ему может предшествовать сушка, дополнительная к сушке распылением, причем эта дополнительная сушка прово- 5 028588 дится между описанными выше этапами 2 и 3.

Агломераты, выходящие с этапа 3, затем при необходимости подвергаются обработке в водном растворе щелочного основания (этап 4): эта обработка может осуществляться, например, горячим выщелачиванием в растворе гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно в растворе гидроксида натрия или в смеси едкого натра и едкого кали, концентрация которых предпочтительно выше 0,5М, как описано в международной заявке АО 1999/05063.

После такой обработки и, в частности, когда связующее имеет в основе каолин(ы), каолинит(ы), накрит(ы), дикит(ы), галлуазит(ы) и/или метакаолин(ы), получают превращение, по меньшей мере, частичное связующего, инертного в отношении адсорбции, в вещество, активное в отношение адсорбции. Затем агломераты моют, обычно водой.

Агломераты, вышедшие с этапов 3 или 4, при необходимости могут подвергаться одному или нескольким обменам, всех или части их катионов, путем приведения в контакт, на холоде или при нагревании, с солевым раствором, например раствором солей лития, натрия, калия, кальция и/или бария. За ионным обменом (этап 5) идет этап промывки, обычно водой.

Этап 6 сушки и активации проводится над продуктами и/или агломератами, вышедшими с этапов 4 и/или 5. Целью этого этапа сушки и активации является удаление, по меньшей мере, частичное воды, присутствующей в кристаллитах цеолита, чтобы придать адсорбенту его обычные свойства. Этот этап обычно осуществляется при температуре между 200 и 600°С.

Настоящее изобретение относится также к применению цеолитных агломератов, определенных выше, в процессах абсорбционного разделения и в области катализа.

Агломераты по настоящему изобретению особенно подходят для приложений, где важно управлять морфологией в терминах размера, гомогенности и/или сферичности, наравне с высоким содержанием активного вещества (цеолитного материала), и в процессах, которые требуют повышенной механической прочности на раздавливание и повышенного сопротивления истиранию и регулируемых потерь напора, в частности в процессах адсорбции с переменным давлением.

Благодаря своей гладкой регулярной и сферической морфологии агломераты по изобретению могут успешно применяться во всех процессах разделения, где важно управлять течением жидких или газовых потоков, требующих разделения или очистки.

Можно назвать, в частности, процессы адсорбции при переменном давлении в газовой фазе, такие, например, как адсорбция с перепадом давления (ргеввиге 5\νίη§), или ΡδΆ, или же параметрическая накачка под давлением (ргеввиге рагашейгс ришршд), или РРР, какие описаны в Оав верагайои Ьу абвогрйои ргосеввев, КТ. Уаид, ВийегоойЬв, (1987), глава 6, с. 201-235), процессы адсорбции при переменной температуре в газовой и/или жидкой фазе, процессы адсорбции в неподвижном слое без регенерации, процессы разделения, где вещества, удаляемые из смеси адсорбцией, вытесняются посредством третьего компонента, такого как растворитель, в частности, в технологиях с псевдоподвижными слоями.

Агломераты по изобретению особенно подходят для устройств адсорбции при переменном давлении с очень короткими циклами, например в концентраторах кислорода для поддержки дыхания.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к неподвижному адсорбционному слою, при необходимости регенерируемому, содержащему по меньшей мере один цеолитный агломерат по настоящему изобретению. Указанный неподвижный слой предпочтительно содержит резервуар, содержащий цеолитный агломерат(ы) в количестве менее 50 кг, предпочтительно менее 15 кг, еще более предпочтительно менее 8 кг. Предпочтительно неподвижный адсорбционный слой содержит агломерат в количестве менее 3 кг, предпочтительно менее 1 кг, еще более предпочтительно менее 500 г. Это количество обычно выше 10 г, предпочтительно выше 25 г, обычно выше 50 г.

Такой неподвижный адсорбционный слой находит абсолютно предпочтительное применение в концентраторах кислорода для поддержки дыхания, в частности транспортабельных, мобильных, даже портативных концентраторах.

Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение относится к композиционному материалу, содержащему по меньшей мере один цеолитный агломерат по настоящему изобретению и по меньшей мере одну полимерную матрицу, например, выбранную из термопластичных полимеров и термоотверждаемых полимеров. Композиционный материал по изобретению может быть получен любым известным способом, например смешиванием, компаундированием, сухим смешиванием и другими.

Композиционный материал согласно изобретению содержит обычно от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 95%, еще более предпочтительно от 75 до 95 вес.% по меньшей мере одного цеолитного агломерата по изобретению от полного веса композита.

Цеолитные агломераты по изобретению и, в частности, описанные выше композиты, содержащие указанные агломераты, абсолютно пригодны как адсорбирующие элементы в концентраторах кислорода для поддержки дыхания.

Согласно особо предпочтительному аспекту изобретения цеолитные агломераты, в частности, содержащие их композиты, представляют собой активное вещество расходуемого картриджа цеолитного адсорбента, вставляемого в кислородный концентратор для поддержки дыхания, будь он транспортабельным, мобильным, предпочтительно портативным.

- 6 028588

Как вариант, расходуемый картридж может содержать, наряду с или вместо композиционного материала, неподвижный слой цеолитного адсорбента, определенного выше.

Согласно еще одному аспекту изобретение относится к кислородному концентратору для поддержки дыхания, транспортабельному, мобильному, предпочтительно портативному, содержащему по меньшей мере один цеолитный агломерат, или по меньшей мере один неподвижный адсорбционный слой, или по меньшей мере один композиционный материал, или по меньшей мере один картридж, какие только что были описаны в раскрытии настоящего изобретения.

Способы осуществления изобретения

Для следующих примеров заявитель использовал распылитель, основные характеристики которого даются ниже.

Суспензия распыляется с помощью пневматической форсунки на две текучие среды с внешним перемешиванием, закрепленной вверху камеры из нержавеющей стали в форме бункера высотой 5,25 м и диаметром 0,7 м. Горячий газ циркулирует прямоточно в незамкнутом цикле и распределяется распределительным диском по всей поверхности камеры. Течение горячего газа слаботурбулентное, и небольшое разрежение поддерживается в камере с помощью вентиляторов.

Работу осуществляют при давлении от 0,1 до 0,6 МПа и расходе, составляющем от 0 до 260 Нм³-ч^-1. Внутренний диаметр форсунки равен 2 мм. Суспензия вводится с помощью винтового насоса со смещенным центром и распыляется при давлении, составляющем от 0,1 до 2 МПа, при расходе, составляющем от 5 до 25 л-ч^-1.

Физические свойства агломератов оцениваются методами, известными специалисту: потеря на окалину определяется взвешиванием до и после обжига при 950°С в течение 1 ч.

Степень кристалличности агломератов оценивается классическими методами, такими как измерение объемов по Дубинину (адсорбция жидкого азота при 77 К), или по коэффициентам адсорбции толуола (поглощаемый объем толуола при относительном давлении 0,5 при 25°С после выдержки 2 ч, как описано в заявке на патент ЕР-А-1116691 или в патенте и§-В-6464756), или же воды (поглощаемый объем воды через 24 ч пребывания в закрытой камере при 23±2°С, относительная влажность в которой равна 50%, как описано в заявке на патент ЕР-А-1223147).

Объем по Дубинину рассчитывается согласно соотношению Дубинина-Радушкевича, как описано Ьо\ус11 е! а1. в СНагасЮп/аОоп о£ Рогоиз δοϊίάδ апб Роубетз: ЗшТасе Агеа, Роге δί/с апб ОспЩу. глава 9, Мютороте Апа1у818, с. 143-145

Р ,

1о§У = 1одУ₀-0(1оО чкоторое связывает объем V азота, адсорбированного в адсорбирующем материале, при относительном давлении Р/Р₀. Объем ν₀ есть максимальный объем паров азота, который можно сконденсировать в микропорах адсорбирующего материала. Он выражается в см³ паров азота (приведенных к нормальным условиям) на грамм адсорбента.

Объем по Дубинину в таком случае рассчитывается из объема ν₀ газа, который затем превращается в объем жидкости: он выражается в см на грамм адсорбента и соответствует объему микропор, доступному для адсорбции.

Перед измерением образец обрабатывают при 500°С в течение 12 ч в вакууме (Р<5-10^-6 торр, т.е. 6,7-10^-4 Па). Затем проводится измерение на приборе типа АЗАР 2010 М фирмы МютотетШсз. Траектория изотермы реализуется с помощью таблицы давлений по меньшей мере в 35 точках между 0,01 и 1 Р/Р0. На график наносят значение 1о> в зависимости от (1од(Р/Р0))² Объем по Дубинину получается из ординаты в начале правой части линейной регрессии точек, для которых (1од(Р/Р0))² составляет от 1 до 2 (т.е. 0,039<Р/Р₀<0,1). Погрешность измерения равна ±0,003.

Оценить содержание цеолита (активного вещества) в агломерате можно, рассчитав отношение объема по Дубинину для агломерата к объему по Дубинину для одного порошка цеолита.

Сканирующая электронная микроскопия позволяет визуально наблюдать и оценить морфологию агломератов.

Морфометрия, основанная на получении видеоданных и анализа снимков, позволяет добраться до количественных характеристических параметров морфологии частиц. Существуют различные коммерческие устройства, в качестве примеров можно назвать приборы Могр1ю1ощ С2 фирмы Макет, СапМ/ег от Ке18сЬ, А1рада 500 Ыапо от ОссЫо, описанные на интернет-сайтах ууу.такетп.сот, ууу.те18сй1есЬпо1оду.сот, или же \у\у\у.оссЫо.Ье.

С помощью аппаратуры А1рада 500 Ыапо для каждого тестируемого образца проводят сбор данных на 10000 частицах, и рассчитывают параметры деформации удлинения и окатанности для каждой частицы.

Математические средства, используемые для их расчета, разработаны в диссертации Е. Риатб (1993, ишуетзИе бе Меде, 253 р.), озаглавленной Эвклидова морфометрия плоских фигур. Применение в анализе гранулированных материалов. Документ, озаглавленный Описательное и количественное пред- 7 028588 ставление формы и морфологии частиц доступен под ссылкой ΙδΘ/ΏΙδ 9276-6.

Деформация удлинения А определена выше. Фиг. 1 показывает тени, отбрасываемые 9 частицами, которым соответствуют разные значения деформации удлинения.

Окатанность определена выше. Фиг. 2 показывает тени, отбрасываемые 12 частицами, которым соответствуют разные значения окатанности.

Пример 1 (сравнительный).

Методами, известными специалисту, в лаборатории с помощью гранулирующего диска, работающего в непрерывном режиме, образуют агломераты исходя из пасты, содержащей 8300 г (выражено в обожженных эквивалентах) порошка цеолита ΝαΧ с Ώ₅₀: 2-5 мкм, 1500 г каолина (выражено в обожженных эквивалентах), 667 г коллоидального кремнезема, выпускаемого в продажу под названием К1еЬоко1 30, содержащего 30 мас.% δίθ₂, и воды в подходящем количестве.

Агломераты увеличиваются в размере как снежный ком и удаляются с гранулирующего диска переливом, потом просеиваются, если достигают искомого размера. Мелочь возвращается на гранулирующий диск. Таким способом получают агломераты со средним размером, определенным просеиванием, равным 600 мкм. Затем их сушат при 80°С и активируют в течение 2 ч при 550°С в вентилируемой печи.

В конце агломерации дно гранулирующего диска сушат при 80°С, затем просеивают через сита на размер от 200 до 500 мкм. В результате просеивания средний диаметр агломератов отобранных так агломератов оценивается в 300 мкм. Затем их обжигают в течение 2 ч при 550°С в вентилируемой печи.

Фиг. 3 показывает два полученных на сканирующем электронном микроскопе снимка агломератов размером 600 (фиг. 3а) и 300 мкм (фиг. 3Ь), приготовленных таким способом. Негативы выявляют, что агломераты имеют угловатые формы, и, кроме того, установлено, что агломераты размером 300 мкм являются запыленными. Кроме того, прочность слоя агломератов размером 300 мкм всего 0,2 МПа, тогда как у агломератов размером 600 мкм прочность равна 1,8 МПа.

Этот пример показывает, что традиционные методы агломерации на гранулирующем диске не позволяют получить агломераты с регулярной морфологией, близкой к сферической, и с механической прочностью, приемлемой для низкой гранулометрии.

Пример 2 (сравнительный).

Здесь для агломерации используют смесительный гранулятор Ешсй. 8700 г (выражено в обожженных эквивалентах) порошка цеолита Ь8Х (акроним от Ьоте 8Шса X, цеолит X с низкой долей кремнезема) размером 5-10 мкм и мольным отношением δί/Ά1 1±0,03 смешивают с 1300 г галлуазита (выражено в обожженных эквивалентах). Затем в течение примерно 30 мин постепенно вводят подходящее количество воды, чтобы образовать гранулы пасты.

Затем гранулы отбирают просеиванием от 0,3 до 0,6 мм, затем шлифуют на шлифовальном диске. В результате просеивания среднеобъемный диаметр оценивается в 500 мкм. Агломераты сушат при 80°С, затем обжигают в течение 2 ч при 550°С в вентилируемой печи.

Прочность слоя агломератов, полученных таким способом, составляет 0,1 МПа, то есть является посредственной. Фиг. 4 показывает полученный на сканирующем электронном микроскопе снимок образованных агломератов. Агломераты имеют неправильные формы.

Пример 3 (сравнительный, согласно И8 5856264).

Суспензию готовят, вводя последовательно в пермутированную воду 8000 г цеолита Ь8Х (в обожженных эквивалентах), 2050 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 200 г натрийкарбоксиметилцеллюлозы, содержащей 30% воды, в качестве добавки. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 65%. Содержание твердых веществ в суспензии равно 35%.

Суспензию продолжают перемешивать с высоким сдвиговым усилием в течение 3 ч, чтобы сделать ее однородной. Затем ее с помощью насоса проводят из расчета 9 л-ч^-1 на распылитель, описанный выше, распыляют и сушат в горячем воздухе. Вязкость суспензии равна 300 сП. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 200 Нм³-ч^-1, и его температура на входе равна 400°С.

Давление воздуха, вводимого в форсунку, составляет 30 кПа. Агломераты собирают внизу распылительной башни и активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.

Фиг. 5 показывает полученный на сканирующем электронном микроскопе снимок образованных таким образом агломератов со среднеобъемным диаметром 180 мкм. Полученные таким образом агломераты имеют регулярную морфологию, близкую к сферической. Однако фотография обнаруживает наличие раковин, какие описываются документом И8 5856264, а также наличие трещин.

Кажущаяся плотность составляет всего 0,47 г/см³. Прочность слоя агломератов почти не поддается измерению. Она оценивается в 0,02 МПа, что означает, что эти агломераты почти не имеют механической прочности и не подходят для применения в процессах динамической адсорбции.

Пример 4 (согласно изобретению).

Суспензию готовят, вводя последовательно в пермутированную воду 8000 г цеолита Ь8Х (в обожженных эквивалентах), 2000 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого в продажу под названием Аситег 9300 компанией Койт & Наак. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 48,3%.

- 8 028588

Содержание твердых веществ в суспензии равно 51,7%. Суспензию продолжают перемешивать с высоким сдвиговым усилием в течение 3 ч, затем ее с помощью насоса проводят на распылитель, из расчета 5 л-ч^-1, распыляют и сушат в горячем воздухе. Вязкость суспензии равна 6 пз. Распылительная камера и распылительная форсунка имеют такую же геометрию, что и в примере 3.

Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 230 Нм³-ч^-1, и его температура на входе равна 200°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 30 кПа. Агломераты собирают внизу распылительной башни, отбирают просеиванием от 180 до 500 мкм, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.

Среднеобъемный диаметр полученных таким образом агломератов равен 310 мкм. Фиг. 6а и 6Ь показывают два негативных снимка агломератов со сканирующего электронного микроскопа. Их морфология является регулярной и сферической. Больше не видно ни трещин, ни раковин из-за выделения паров воды, как в примере 3.

Отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка Ь§Х равно 0,8, что указывает на присутствие в агломератах 80% вещества, активного в отношении адсорбции. Кажущаяся плотность равна 0,60 г/см³. Прочность слоя составляет 1,3 МПа, что делает агломераты способными механически выдерживать условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции.

Пример 5.

Проводят морфометрические измерения с помощью прибора А1рада 500 Ναηο на агломератах на основе цеолита Ь8Х, выпускаемого компанией СЕСА под названием ΝίΙτοχν 51, со среднеобъемным диаметром 620 мкм, на агломератах, отобранных просеиванием из другой партии ΝίΙτοχν 51 на размер от 315 до 630 мкм (И₅₀: 510 мкм), на агломератах, полученных на гранулирующем диске согласно примеру 1, на агломератах, полученных на смесительном грануляторе согласно примеру 2, и на агломератах, полученных распылением, согласно примеру 4 (по изобретению).

Фиг. 7 показывает для каждого образца суммарную долю частиц как функцию деформации удлинения.

Образец а/: агломераты Νίΐτοχν 51, образец Ь/: агломераты, отобранные просеиванием из другой партии ΝίΙτοχν 51 на размер от 315 до 630 мкм (И₅₀: 510 мкм), образец с/: агломераты, полученные на гранулирующем диске согласно примеру 1 (сравнительный), образец б/: агломераты, полученные в смесительном грануляторе согласно примеру 2 (сравнительный), образец е/: агломераты, полученные распылением согласно примеру 4 (изобретение).

Более 80% распыленных частиц имеют деформацию удлинения ниже 10%, тогда как менее 30% частиц, полученных на гранулирующем диске или смесительном грануляторе, имеют деформацию удлинения ниже 10%. Для сравнения, коммерческие агломераты, такие как ΝίΙτοχν 51 (образец а) или фракция ΝίίΓοχν 51, отобранная просеиванием с И₅₀ 510 мкм (образец Ь), также имели более 70% частиц, у которых деформация удлинения ниже 10%, но их средний размер был крупнее.

Фиг. 8а и 8Ь показывают соответственно для каждого определенного выше образца а/ и Ь/ и с/-е/ распределение рассчитанных значений окатанности, выраженных в процентах, в зависимости от размера частиц, а также на фиг. 9 средние значения окатанности как функцию размера частиц.

Коммерческие агломераты ΝΗτοχν 51 и агломераты, отобранные просеиванием ΝίΙτοχν 51, имеют значения окатанности, в основном лежащие между 60 и 85%, со средними значениями окатанности примерно 80%.

Агломераты, полученные на гранулирующем диске или смесительном грануляторе, имеют меньшие размеры, но обнаруживают нерегулярную морфологию, со значениями окатанности, составляющими по большей части от 40 до 80%, и со средним значением окатанности примерно 60%.

Зато почти все агломераты, полученные распылением, имеют значения окатанности, составляющие от 85 до 100%, со средними значениями окатанности, близкими к 95%, что показывает почти идеальную их сферичность.

Пример 6 (согласно изобретению).

Согласно порядку действий, описанному в примере 4, готовят суспензию, вводя последовательно в пермутированную воду 8000 г цеолита Ь8Х (в обожженных эквивалентах), 2000 г каолина (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аситег 9210 компанией Койт & Наак.

Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 46%. Содержание твердых веществ в суспензии равно 54%. Вязкость суспензии составляет 4 пз. Расход суспензии в распылительной форсунке равен 7 л-ч^-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно в распылительной камере, равен 230 Нм³-ч^-1, и его температура на входе равна 200°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 58 кПа.

Агломераты собирают внизу распылительной башни, отбирают просеиванием от 180 до 500 мкм, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.

- 9 028588

Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 70% и с малым размером:

среднеобъемный диаметр полученных таким способом агломератов равен 330 мкм; отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ равно 0,8, что указывает на присутствие в агломератах 80% вещества, активного в отношении адсорбции;

кажущаяся плотность агломератов равна 0,69 г/см³;

их прочность в слое равна 1,0 МПа, что делает эти агломераты способными выдерживать механически условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции;

29% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0;

86% частиц имеют деформацию удлинения ниже 10%, и средняя окатанность равна 96%.

Пример 7 (согласно изобретению).

100 г агломератов из примера 4 погружают в 750 мл водного раствора соды концентрацией 100 г/л при температуре, установленной на 98°С. Систему удерживают при этой температуре при слабом перемешивании в течение 3 ч.

Затем агломераты промывают водой до тех пор, пока конечный рН промывочной воды не будет близок к 10. Агломераты сушат в течение 12 ч при 80°С, затем обжигают при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи. Содержание вещества, активного в отношении адсорбции, оцененное по отношению объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ, равно 92%.

Прочность слоя агломератов равна 1,4 МПа. Кажущаяся плотность равна 0,58 г/см³. Морфологические характеристики остаются неизменными.

Пример 8 (согласно изобретению).

Действуют таким же образом, как в примере 7, в отношении 100 г агломератов, полученных в примере 6. Содержание вещества, активного в отношении адсорбции, оцененное из отношения объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ, составляет 91%. Прочность слоя агломератов равна 0,9 МПа. Кажущаяся плотность равна 0,62 г/см³. Морфологические характеристики остаются неизменными.

Таблица сравнивает свойства агломератов, полученных в разных примерах. Только агломераты по настоящему изобретению имеют одновременно повышенное содержание активного вещества, кажущуюся плотность выше 0,5 г/см³, механическую прочность, которая делает их подходящими для применения в процессах динамической адсорбции, и морфологию, близкую к сферической.

Пример 9 (согласно изобретению).

Согласно порядку действий, описанному в примере 4, готовят суспензию, вводя в пермутированную воду 7000 г цеолита ЬЗХ (в обожженных эквивалентах), 3000 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аситег 9300 компанией КоЬт & Наа8.

Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 49,7%. Содержание твердых веществ в суспензии составляет 50,3%.

Вязкость суспензии равна 12 пз. Расход суспензии в распылительной форсунке составляет 5,5 л-ч^-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, в распылительной камере равен 240 Нм³-ч^-1, и его температура на входе составляет 180°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 28 кПа.

Агломераты собирают внизу распылительной башни, отбирают просеиванием на размер от 180 до 400 мкм, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.

100 г полученных таким образом агломератов погружают в 750 мл водного раствора соды концентрацией 100 г/л при температуре, установленной на 98°С. Систему удерживают при этой температуре в течение 3 ч при перемешивании. Затем агломераты промывают водой до тех пор, пока конечный рН промывочной воды не станет близким к 10. Агломераты сушат в течение 12 ч при 80°С, затем обжигают при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.

Средний диаметр полученных таким образом агломератов равен 290 мкм. Отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ равно 0,74, что указывает на присутствие в агломератах 74% вещества, активного в отношении адсорбции.

Кажущаяся плотность составляет 0,51 г/см³. Прочность слоя равна 1,7 МПа, что делает агломераты способными механически выдерживать условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции. 25% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0; 75% частиц имеют деформацию удлинения ниже 10%, и средняя окатанность равна 93%.

Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 74% и с малыми размерами.

Пример 10 (согласно изобретению).

Воспроизводят опыт, реализованный в примере 4, но отбирая просеиванием фракцию 80-180 мкм. Собранные агломераты обжигают при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.

Среднеобъемный диаметр полученных таким образом агломератов составляет 145 мкм. Отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка ЬЗХ равно 0,80, что указывает на присутст- 10 028588 вие в агломератах 80% вещества, активного в отношении адсорбции.

Кажущаяся плотность равна 0,54 г/см³. Прочность слоя составляет 1,05 МПа, что делает агломераты способными механически выдерживать условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции. 15% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0,80% частиц, имеют деформацию удлинения ниже 10%, средняя окатанность равна 88%.

Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 80% и с малыми размерами.

Пример 11 (согласно изобретению).

Согласно порядку действий, описанному в примере 4, готовят суспензию из 8500 г цеолита А в натриевой форме (в обожженных эквивалентах), 1500 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аеитег® 9210 компанией КоЬт & Наак. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 47,2%.

Содержание твердых веществ в суспензии равно 52,8%. Вязкость суспензии составляет 4 пз. Расход суспензии в распылительной форсунке составляет 6 л-ч^-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 150 Нм³-ч^-1, и его температура на входе равна 200°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 56 кПа.

Агломераты собирают внизу распылительной башни, отбирают просеиванием на размер от 80 до 500 мкм, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.

Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 80% и с малыми размерами:

среднеобъемный диаметр полученных таким образом агломератов равен 240 мкм; отношение коэффициента адсорбции воды агломератами к объему исходного порошка А равно 0,85, что указывает на присутствие в агломерате 85% вещества, активного в отношении адсорбции;

кажущаяся плотность составляет 0,59 г/см³;

прочность слоя равна 0,9 МПа, что делает агломераты способными механически выдерживать условия эксплуатации в процессах динамической адсорбции;

34% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0;

83% частиц имеют деформацию удлинения ниже 10%, и средняя окатанность равна 95%.

Пример 12 (согласно изобретению).

Повторяют опыт по примеру 11, за тем исключением, что готовят суспензию из 8400 г цеолита А (в обожженных эквивалентах), 1500 г галлуазита (в обожженных эквивалентах), 100 г (в обожженных эквивалентах) коллоидального кремнезема, выпускаемого под названием К1еЬоко1® 30, и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аеитег® 9210 компанией КоЬт & Наак.

Другие параметры остаются неизменными. Образованные агломераты имеют такие же свойства, как в примере 11, в частности ту же механическую прочность в слое: 0,9 МПа. Наличие небольшой доли коллоидального кремнезема не улучшает механическую прочность агломерата.

Пример 13 (сравнительный).

1670 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) вводят в примерно 10 л воды. В эту суспензию с рН 4,4 вводят 8330 г цеолита Υ и около 10 л дополнительной воды. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 70%.

Содержание твердых веществ в суспензии составляет 30%. Суспензию проводят в распылитель согласно процедуре, которой придерживаются в примере 4. Расход суспензии в распылительной форсунке составляет 6 л-ч^-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 150 Нм³-ч^-1, и температура газа на выходе из распылителя равна 100°С. Давление воздуха, проводимого в форсунку, равно 9 кПа.

Агломераты собирают внизу распылительной башни, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи. Полученные таким образом агломераты являются бесформенными и не имеют механической прочности.

Их механическая прочность в слое составляет 0,1 МПа, что делает невозможным их применение в процессах динамической адсорбции.

Фиг. 10 показывает снимок агломератов, полученный на сканирующем электронном микроскопе. Частицы не являются сферическими, большинство разломаны, некоторые имеют раковины.

Пример 14 (согласно изобретению).

1670 г галлуазита (в обожженных эквивалентах) и 20 г диспергатора типа поликарбоксилата, выпускаемого под названием Аеитег® 9210 компанией КоЬт & Наак, вводят в примерно 10 л воды. Затем в суспензию глины вводят 8330 г цеолита Υ. Количество вводимой воды подбирается так, чтобы потеря суспензии на окалину была 55,2%.

Содержание твердых веществ в суспензии равно 44,8%. Суспензия проводится в распылитель согласно процедуре, которой придерживаются в примере 4. Расход суспензии в распылительной форсунке равен 6 л-ч^-1. Расход горячего воздуха, циркулирующего прямоточно, равен 150 Нм³-ч^-1, и температура газа на входе в распылитель равна 175°С. Давление воздуха, вводимого в форсунку, равно 19 кПа.

- 11 028588

Агломераты собирают внизу распылительной башни, затем активируют при 550°С в течение 2 ч в вентилируемой печи.

Фиг. 11 показывает негативный снимок агломератов, полученный на сканирующем электронном микроскопе. Их морфология регулярная и сферическая. Больше не видно ни трещин, ни раковин из-за механической хрупкости и выделения паров воды, как в примере 14.

Образованные агломераты являются плотными, сферическими, механически прочными с содержанием активного вещества выше 80% и с малым размером:

среднеобъемный диаметр полученных таким путем агломератов равен 235 мкм; отношение объемов по Дубинину для агломератов и исходного порошка Υ равно 0,83, что указывает на наличие в агломератах 83% вещества, активного в отношении адсорбции;

кажущаяся плотность составляет 0,5 г/см³;

прочность слоя равна 0,5 МПа, что делает агломераты способными выдерживать механически условия эксплуатации динамических процессов адсорбции;

38% частиц имеют деформацию удлинения, равную 0;

89% частиц имеют деформацию удлинения меньше 10%, и средняя окатанность равна 98%.

В таблице ниже сведены различные характеристики агломератов из разных приведенных выше примеров, включая образцы а/-е/.

Образец или пример	Пр. 5 Обр. а/	Пр. 5 Обр. Ь/	Пр. 1 Обр. с/	Пр. 2 обр. а/	Пр.З	Пр. 4 Обр. е/	Пр. 6	Пр. 7	Пр. 8	Пр. 9	Пр. 10
Средний размер(мкм)	620	510	300	500	180	310	330	310	330	290	145
Кажущаяся плотность (г/см'3)	0,62	0,60	0,68	0,66	0,47	0,60	0,69	0,58	0,62	0,51	0,54
ГСЕ1_(МПа)	2,1	1,7	0,2	0,1	0,02	1,3	1,0	1,4	0,9	1,7	1,05
Содержание активного вещества (%)	-	-	83	87	79	80	80	92	91	74	80
% частиц с деформацией удлинения 0%	5	0,8	1,3	0,9	13	47	29	47	29	25	15
% частиц с деформацией удлинения ниже 10%	95	71	29	27	85	80	86	80	86	75	80
Средняя окатанность <%)	75	79	58	55	90	94	96	94	96	93	88

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (17)

1. Способ получения цеолитных агломератов, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:

a) смешивание и суспендирование в воде кристаллитов одного или более природных или синтетических цеолитов в порошке и по меньшей мере одного связующего на основе глины или смеси глин, причем сухой остаток (содержание твердых веществ) суспензии после выдержки при температуре 950°С в течение 1 ч составляет от 40 до 60%;

b) формование распылением суспензии, полученной на этапе а), для получения сферических агломератов в горячем газе, при температуре на входе от 110 до 300°С;

c) обжиг агломератов, полученных на этапе Ь), при температуре, составляющей от 500 до 600°С.

2. Способ по п.1, в котором цеолит или цеолиты, использующиеся на этапе а), имеют размеры кристаллов, измеренные по СЭМ, составляющие от 0,5 до 20 мкм.

3. Цеолитные агломераты, полученные способом по п.1 или 2, для применения в качестве адсорбента или катализатора с содержанием цеолита(ов), большим или равным 70%, и содержащие не более 30% инертного связующего в расчете на обожженные эквиваленты, причем указанное инертное связующее содержит глину или смесь глин;

со среднеобъемным диаметром (О₅₀), меньшим или равным 600 мкм; с кажущейся плотностью в диапазоне от 0,5 до 0,8 г/см³;

с сопротивлением раздавливанию слоя (КЕТ), измеренным согласно стандарту А8ТМ 7084-04, в диапазоне от 0,5 до 3 МПа;

со средней окатанностью в диапазоне от 85 до 100%;

с такой деформацией удлинения, что доля частиц, имеющих деформацию удлинения 0%, составляет от 10 до 100%, и доля частиц, имеющих деформацию удлинения меньше 10%, составляет от 70 до 100%.

4. Цеолитные агломераты по п.3, в которых цеолит или цеолиты выбраны из цеолитов А, фожазитов, шабазита и клиноптилолита.

5. Цеолитные агломераты по п.3 или 4, в которых связующее содержит глину или смеси глин, вы- 12 028588 бранных из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и метакаолинов.

6. Цеолитные агломераты по любому из пп.3-5, имеющие среднеобъемный диаметр (Ό₅₀) от 50 до 180 мкм.

7. Цеолитные агломераты по любому из пп.3-5, имеющие среднеобъемный диаметр (Ό₅₀) от 250 до 400 мкм.

8. Покрытые оболочкой цеолитные агломераты для применения в качестве адсорбента или катализатора, сердцевина которых состоит из одного или нескольких цеолитных агломератов по любому из пп.3-7, а оболочка состоит из пасты с составом, близким или отличным от состава сердцевины.

9. Применение агломератов по любому из пп.3-8 в области катализа в качестве катализатора.

10. Применение агломератов по любому из пп.3-8 в качестве адсорбента в процессах разделения жидких или газовых потоков, таких как процессы адсорбции при переменном давлении в газовой фазе, процессы адсорбции при переменной температуре в газовой или жидкой фазе, процессы адсорбции в неподвижном слое без регенерации, процессы разделения в псевдодвижущихся слоях.

11. Применение по п.10 в концентраторах кислорода для поддержки дыхания.

12. Неподвижный адсорбционный слой, содержащий по меньшей мере один цеолитный агломерат по любому из пп.3-8 в качестве адсорбента.

13. Неподвижный слой по п.12, содержащий цеолитный агломерат в количестве менее 50 кг, предпочтительно менее 15 кг, еще более предпочтительно менее 8 кг, преимущественно менее 3 кг, предпочтительно менее 1 кг, еще более предпочтительно менее 500 г и выше 10 г, предпочтительно выше 25 г, еще более предпочтительно выше 50 г.

14. Композиционный материал для применения в качестве адсорбента или катализатора, содержащий по меньшей мере один цеолитный агломерат по любому из пп.3-8 и по меньшей мере одну полимерную матрицу.

15. Композиционный материал по п.14, содержащий от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 95%, еще более предпочтительно от 75 до 95 вес.% по меньшей мере одного цеолитного агломерата по любому из пп.3-8 от полного веса композита.

16. Расходуемый адсорбционный картридж из цеолитного адсорбента, содержащий по меньшей мере один цеолитный агломерат по любому из пп.3-8, или один композиционный материал по п.14 или 15, или неподвижный слой по п.12 или 13.

17. Кислородный концентратор для поддержки дыхания, транспортабельный, мобильный или портативный, содержащий по меньшей мере один цеолитный агломерат по любому из пп.3-8, или по меньшей мере один неподвижный адсорбционный слой по любому из пп.12 или 13, или по меньшей мере один композиционный материал по любому из пп.14 или 15, или по меньшей мере один картридж по п.16.