RU2196119C2 - Пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры (варианты) и способ его изготовления - Google Patents

Abstract

Пористый материал может быть использован в качестве матриц для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, термостабильных фильтров, носителей для катализаторов, адсорбентов и ионообменников. Технический результат изобретения: получение материала открытой пористостью до 90 об.% из ценосфер, выделенных из летучих зол энергетических углей. Ценосферы диаметром 40-800 мкм, насыпной плотностью 0,25 г/см³, температурой размягчения свыше 1000^oС и температурой жидкоплавкого состояния около 1400^oС подвергают сепарации, которая включает одну стадию или более из следующих стадий: разделение по размеру, разделение по плотности, магнитная сепарация и отделение перфорированных ценосфер от неперфорированных. Выделенные фракции формуют и агломерируют путем спекания со связующим при температуре ниже температуры размягчения ценосфер или без связующего при температуре около или выше температуры размягчения, но ниже температуры жидкоплавкого состояния. Полученный пористый материал характеризуется кажущейся плотностью 0,3-0,6 г/см³, механической прочностью на раздавливание 1,2-3,5 МПа, двумя типами открытых пор, включающих сквозные поры в стенке ценосфер размером 0,1-30 мкм и межсферные пустоты размером 20-100 мкм. 3 с. и 17 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Изобретение относится к термостабильным, легковесным пористым материалам открытой пористой структуры на основе полых микросфер, проницаемым для газа и жидкостей. Микросферы - это стеклянные полые или массивные микрошарики, известные также как сферические стеклокристаллические частицы. Ценосферы представляют собой отдельный класс полых микросфер, которые входят в состав летучей золы, полученной от сжигания каменного угля. Заявляемый пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры изготовлен из ценосфер и может быть использован в качестве пористых матриц для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, термостабильных фильтров и носителей для катализаторов, адсорбентов и ионообменников.

Известна пористая проницаемая керамика, создание которой основано на вспенивании расплавов с использованием различных газообразующих добавок, нанесении керамического состава на сетчатый полимерный каркас и на консолидации структурных элементов различного типа (гранул, волокон и т.д.). Под пористыми материалами "открытой пористой структуры" в данном описании подразумеваются пористые материалы с доступным внутренним свободным объемом, состоящим из пустот между микросферами и пустот внутри микросфер. Формируемые пористые материалы существенно различаются по свойствам, включая тип текстуры (ячеистые или зернистые), величину открытой пористости, размер пор, гидро- и аэродинамическое сопротивление. Например, если ячеистая керамика может иметь открытую пористость до 96 об.%, то открытая пористость зернистых материалов ограничивается примерно 40 об.%. Несмотря на это пористая структура керамики зернистого строения может регулироваться более точно формой и размером первичных структурных элементов, особенно в случае микросферических частиц. К другим преимуществам пористой керамики из микросфер относятся высокие механическая прочность и деформационная способность.

Известные способы получения пористой керамики на основе микросфер направлены преимущественно на создание конструкционных и теплоизоляционных материалов с невысокой открытой или полностью закрытой пористостью [Пат. США 3458332, 25564, 4016229, 4035545, Н200].

Известны термостабильные пористые конструкционные материалы пористостью 30-35% [Пат. США 4035545, В 32 В 005/16; В 32 В 015/00, 1977], состоящие на 50-75 об. % из микросфер тугоплавких оксидов (ZrO₂, Аl₂О₃, Y₂О₃) размером 10-200 мкм. Микросферы спекаются непосредственно друг с другом таким образом, что диаметр их контакта достигает 0,2-0,5 диаметра микросфер. Состав материала может включать 20-50 об.% наполнителя, в качестве которого используют металлы, металлические сплавы, интерметаллические соединения, фенолформальдегидную смолу, поливиниловый спирт, стекло и др. Процесс получения таких термостабильных пористых материалов включает плазменную сфероидизацию порошков тугоплавких оксидов, формование и обжиг в газокислородной печи при 1850-2100^oС в течение 5-7 часов. Недостатками получения таких пористых зернистых материалов является высокая стоимость исходных компонентов, энергоемкость и сложность осуществления процесса.

Известен также способ [Пат. США 3458332, С 03 С 012/00, С 03 С 003/07, 1969] получения пористых стеклянных агломератов диаметром от 1/8 до 1/2 дюйма (3175-12700 мкм) путем спекания массива полых стеклянных микросфер диаметром 5-5000 мкм и щелочностью 0,103-0,192 м-экв/г. В соответствии с данным методом агломераты стеклянных микросфер образуются путем их сплавления друг с другом в точках контакта под воздействием температуры 900-1100^oF (482-593^oC). Информация, касающаяся пористости материала, отсутствует.

Известны пористые теплоизоляционные материалы с закрытой пористостью, которые были получены из полых стеклянных или керамических микросфер. Термин "закрытая пористость" означает, что пористые материалы имеют свободный внутренний объем с замкнутыми стенками, которые не проницаемы для газа и жидкостей. Пористые легковесные керамические изделия описаны в патенте [Пат. США 3888691, С 03 С 011/00, 1975]. Эти пористые изделия характеризуются относительно высокой механической прочностью на единицу веса, полученной в результате смешения полых стеклянных сфер с тугоплавкими компонентами, включая тугоплавкие частицы (силикат лития-алюминия) и связующее (цемент на основе алюмината кальция и/или коллоидный раствор SiO₂). Из смеси формуют изделие, которое нагревают до температуры ниже температуры размягчения тугоплавких частиц и выше температуры плавления стекла сфер, чтобы обеспечить внедрение стекла в композицию. В результате в керамическом изделии образуются закрытые сферические поры.

Пористый материал, описанный в способе [Пат. США 4016229, С 04 В 033/32, 035/64, 035/81, 1977], представляет собой керамический пеноматериал с закрытой пористостью, который может быть приготовлен нагреванием полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из летучей золы от сжигания угля (ценосфер), в присутствии воздуха при температурах 1350-1650^oС в течение 0,25-1,5 часа. Таким образом получают пористую керамику плотностью около 0,50 г/см³. Ценосферы могут использоваться непосредственно после выделения из летучей золы, но предпочтительнее их предварительно подвергнуть процедуре декрепитации и/или сепарации. Ценосферы декрепитируют путем нагревания при температуре 315-540^oС в течение 0,5-2 часов, после чего проводят сепарацию ценосфер в органической жидкости типа гептана с получением фракции плотностью менее чем 0,35 г/см³. Для придания ценосферам заданной формы используется временное органическое связующее, например аравийская камедь или поливиниловый спирт. Перед обжигом ценосферы, прошедшие процедуру декрепитации, могут быть смешаны с добавкой в концентрации 0,1-30 вес.%, которую выбирают из группы, состоящей из соединения переходного металла и редкоземельного элемента, причем наиболее предпочтительны карбонаты переходного металла и редкоземельного элемента. Керамическая пена с закрытой пористостью может быть использована в качестве несгораемой теплоизоляционной панели или конструкционного элемента различного применения.

Способ получения конструкционного теплоизоляционного композита описан в [Пат. США Н0000200, С 30 В 029/16, В 29 С 071/02, 1987]. Данный способ включает (1) выделение полых керамических микросфер с закрытой оболочкой, характеризующиеся диаметром в интервале около 20-200 мкм, толщиной стенки свыше 2 мкм, температурой размягчения свыше 800^oС и насыпной плотностью 0,3-0,5 г/см³, (2) смешение керамических шариков с совместимой композицией силикатного связующего в весовом соотношении шарики : связующее 1:1-2; удаление газовых включений из данной смеси и компактирование смеси в условиях спекания и под воздействием давления с образованием конструкционного теплоизоляционного композита. Условия спекания включают нагрев до температуры выше 700^oС, но ниже температуры размягчения микросфер. Полученный конечный продукт представляет собой плотно упакованный массив микросфер с закрытой пористостью, пригодный для использования при высоких температурах в качестве теплоизоляционного материала.

Таким образом, целью данного изобретения является получение пористого материала открытой пористой структуры с использованием ценосфер, имеющего открытую пористость до 90 об.%. Еще одной целью изобретения является получение пористого материала, имеющего два типа открытых пор, включая межглобулярные поры, т.е. пустоты между ценосферами, размером 20-100 мкм и сквозные поры в стенке размером 0,1-30 мкм. Еще одной целью изобретения является получение пористого материала на основе ценосфер, не содержащего связующего материала. Дополнительной целью изобретения является получение пористого стеклокристаллического материала открытой пористой структуры, имеющего открытую пористость в интервале 40-90 об.% и пригодного для использования в качестве пористой стеклокерамической матрицы для иммобилизации жидких радиоактивных и других токсичных отходов, термостабильного фильтра, носителя для катализаторов, адсорбентов и ионообменников.

Для этого проводят отделение ценосфер стабилизированного размера и состава, формование ценосфер и агломерацию массива ценосфер в условиях спекания. Обязательной является стадия разделения ценосферного материала по плотности для удаления разрушенных ценосфер и посторонних частиц. После этой исходной стадии в зависимости от требуемых параметров продукта стадии разделения включают одну или более из следующих стадий: разделение по размеру, по плотности, по магнитным свойствам и отделение перфорированных ценосфер от неперфорированных ценосфер. Для достижения максимальной открытой пористости 90 об.% стадия разделения по плотности является всегда обязательной. Ценосферы имеют диаметр в интервале 40-800 мкм, преимущественно в интервале 50-400 мкм, температуру размягчения выше 1000^oC, температуру жидкоплавкого состояния около 1400^oС и насыпной вес выше 0,25 г/см³. В одном способе неперфорированные ценосферы или смесь неперфорированных и перфорированных ценосфер стабилизированного размера и состава помещают в огнеупорную форму заданного размера, форму помещают в муфельную печь и выдерживают при температуре спекания выше 800^oC, но ниже температуры жидкоплавкого состояния, преимущественно при 1100^oC, в течение 20-60 мин. После спекания агломерат ценосфер дополнительно обрабатывают кислотными реагентами, выбранными из группы, состоящей из 3-6 М соляной кислоты, NН₄F-HF-H₂O с содержанием F^- 15-30 г-ион/л при мольном соотношении NH₄F/HF=0,1-1,0; NH₄F-HCl-H₂O с содержанием F^- 1-10 г-ион/л при мольном соотношении F^-/Сl^-=0,1-1. В другом способе перфорированные ценосферы, неперфорированные ценосферы или смесь перфорированых и неперфорированных ценосфер стабилизированного размера и состава перед формованием смешивают со смачивающим агентом, таким как вода, со связующим, таким как жидкое силикатное стекло, в весовом соотношении ценосферы: смачивающий агент: связка= 1: (0,012-0,29):(0,15-0,30), после чего проводят компактирование полученной пластической смеси в пресс-форме до уменьшения объема смеси на 10-20%. Сформованные блоки пористого материала сушат при 160^oC 2 часа и спекают при температуре 800^oС, но ниже температуры размягчения ценосфер, например, при 850^oC в течение 0,5-1 часа. Пористый материал, полученный в соответствии c одним из способов, характеризуется открытой пористостью в интервале 40-90 об.%, межглобулярными открытыми порами размером в интервале 20-100 мкм, сквозными порами в стенке размером в интервале 0,1-30 мкм, кажущейся плотностью в интервале 0,3-0,6 г/см³ и механической прочностью в интервале 1,2-3,5 МПа.

Сущность изобретения заключается в следующем. Ценосферы летучих зол являются относительно дешевым материалом высокой квалификации, получаемым в качестве побочного продукта при сжигании угля на тепловых электростанциях. Ценосферы характеризуются сферическим дизайном, химической и термической стабильностью, высокой гидростатической прочностью на раздавливание (около 20-30 МПа при 50% разрушении и 10 МПа при 12% разрушении) [Кизильштейн Л.Я. Компоненты зол и шлаков ТЭЦ. - М.: Энергоатомиздат, 1995 и Raask, Journal of the Institute of Fuel, Sept., 1968, pp.339-344]. В состав их оболочек входит преимущественно Si и А1, а также в меньшей концентрации Fe, Mg, Ca, Na, К и Ti. Химический состав ценосфер летучих зол кузнецких углей (Россия) приведен в таблице 1.

Ценосферы химически инертны и изъяты из классификации опасных отходов, установленной Агентством по Охране Окружающей Среды США. Они считаются материалом, пригодным для повторного использования в рамках Акта по Консервации и Выделению Ресурсов (42 U.S.C. 6901-6992-15).

Ценосферы обычно выделяют из летучих зол флотацией в воде как смешанный материал, состоящий из глобул различного размера, плотности, морфологии и состава. Для формирования пористого материала открытой пористой структуры на их основе с заданными параметрами (открытая пористость, механическая прочность, кажущаяся плотность, размер доступных пор, плотность, химический состав) ценосферы стабилизированных свойств могут быть выделены посредством одной или более одной из следующих стадий, осуществляемых в любом порядке: сухая магнитная сепарация, гранулометрическая сепарация магнитных и немагнитных продуктов, а также гравитационное концентрирование (например, помещением ценосфер в органические жидкости с плотностью меньшей, чем у воды). Использование вышеуказанной трехстадийной сепарации ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 дает 24 продукта различной магнитной восприимчивости (магнитный и немагнитные продукты в отношении 1:20), размеров (-400+200, -200+160, -160+100 и -100+63 мкм как для магнитных, так и для немагнитных продуктов), насыпной плотности (0,32, 0,43, 0,49 г/см³ и 0,36, 0,45, 0,52 г/см³ для немагнитных и магнитных продуктов соответственно).

Полученные ценосферы характеризуются следующим составом. По данным химического анализа концентрация железа в магнитных продуктах в расчете на Fе₂О₃ в 2-3 раза выше аналогичной величины в немагнитных продуктах. Концентрация магния и кальция в магнитных ценосферах также выше. С другой стороны, содержание SiO₂ и Аl₂О₃ в них ниже, чем в немагнитных продуктах. Что касается других элементов, то содержание Na₂O, K₂О и TiO₂ существенно не различается в магнитных и немагнитных ценосферах. Для магнитных и немагнитных продуктов соответственно характерны следующие вариации состава, мас.%: SiO₂ - 58,0-61,0 и 64,9-66,3 ; Аl₂О₃ - 18,2-20,4 и 20,1-21,1; Fе₂O₃ - 9,7-12,3 и 3,1-4,6; МgО - 1,4-3,0 и 1,9-2,2 ; СаО - 2,3-3,8 и 1,8-2,7; Na₂О - 0,4-1,3 и 0,3-0,6; K₂O - 1,8-2,7 и 1,9-2,9; TiO₂ - 0,3-0,8 и 0,2-0,5; Na₂O - 0,4-1,3 и 0,3-0,6; К₂О - 1,8-2,7 и 1,9-2,9; TiO₂ - 0,3-0,8 и 0,2-0,5.

Для обеспечения открытой пористости материала на основе ценосфер, агломерат ценосфер получают таким образом, чтобы полые глобулы спекались друг с другом в точках контакта как со связующим, так и без него. Для повышения межглобулярного свободного объема спеченного массива ценосфер и для получения открытых пор прогнозируемого размера предпочтительны ценосферы, имеющие диаметр в узком интервале значений. Наиболее легкая фракция с доступным внутриглобулярным свободным объемом обеспечивает открытую пористость до 90 об. %, которая сопоставима с пористостью ячеистых пористых изделий. Также желательно наличие сквозных пор в стенках ценосфер для обеспечения доступности их внутреннего объема.

В составе ценосфер обнаружены уже перфорированные глобулы, которые можно выделить путем вакуумного заполнения водой. Их содержание в ценосферах Новосибирской ТЭЦ-5 достигает 10-13 мас.%. По данным сканирующей электронной микроскопии на поверхности перфорированных ценосфер регистрируются длинные трещины шириной 2-5 мкм и сквозные отверстия диаметром 10-30 мкм. Неперфорированные ценосферы достаточно легко подвергаются перфорации под действием определенных кислотных реагентов вследствие неоднородного химического и фазового составов стеклокристаллической оболочки. Дефекты структуры позволяют локально травить ценосферы. По данным электронно-зондового микроанализа магнитных ценосфер (0,16-0,1 мм) Кузнецких углей локальный химический состав отдельных участков индивидуальных глобул колеблется в интервале (мас.%): SiO₂ - 60-70; TiO₂ - 0,6-2; Al₂O₃ - 18-22; FeO - 2-6; CaO <1; MgO - 1-2; К₂О - 3-4,5; Na₂О - 0,3-0,5. Основные неоднородности в составе стекла связаны с тонкой вкрапленностью рудных минералов, соответствующих кварцу, гематиту, шпинелиду, близкому к магнетиту, муллиту. Обработка неперфорированных ценосфер соляной кислотой приводит к выщелачиванию растворимых компонентов стекла (Fe, К, Na) с образованием сквозных пор размером 0,1-0,3 мкм, соразмерных удаленным минеральным включениям. Более регулярное распределение сквозных пор в оболочке ценосфер было получено с использованием мягких реагентов на основе плавиковой кислоты. В этом случае действию реагента подвергается оксид кремния, входящий в состав стеклофазы. Травление ценосфер реагентами на основе плавиковой кислоты (NH₄F-HF-H₂O, NH₄F-HCl-H₂O) позволяет получить сквозные поры округлой формы диаметром 2-20 мкм. Таким образом, вариация кислотных реагентов обеспечивает образование сквозных пор в оболочке ценосфер размером 0,1-20 мкм. Естественно перфорированные ценосферы, выделенные из исходного материала, обеспечивают сквозные поры размером до 30 мкм.

Для получения пористого материала открытой пористостью 55-75 об.% перфорированные ценосферы агломерируют путем смешивания с водой в качестве смачивающего агента и жидким силикатным стеклом в весовом соотношении ценосферы: смачивающий агент: связующее около 1:(0,012-0,29):(0,15-0,30) с последующим компактированием смеси, сушкой при 160^oС в течение 2 часов и спеканием при температуре выше 800^oС, но ниже 1100^oС в течение 0,5-1 часа. Компактирование неперфорированных ценосфер с силикатным связующим в тех же условиях обеспечивает получение пористого материала с открытой пористостью 45-50 об.%.

Неперфорированные ценосферы могут быть агломерированы без связующего в условиях спекания, которые способствуют перфорации ценосфер. В результате такой пористый материал имеет повышенную открытую пористость и более устойчив к действию кислот, чем материал, спеченный со связующим. При нагреве массива ценосфер стеклянные оболочки начинают плавиться при 1000-1100^oС, в результате чего размягченные оболочки скрепляются друг с другом. Возможно, что кристаллизация расплава при охлаждении приводит к растрескиванию оболочки и ее перфорации за счет разности коэффициентов термического расширения кристаллической и аморфной фаз. Факторами, контролирующими кажущуюся плотность и открытую пористость конечного пористого материала, являются температура и время спекания. Например, пористый материал открытой пористой структуры, имеющий открытую пористость 55-60 об.%, может быть получен из ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 путем спекания при 1100^oС в течение 20-60 мин. Дополнительная обработка пористого материала кислотными реагентами приводит к открытой пористости 70-75 об.% (соляная кислота) и 85-90 об.% (NH₄F-HF-H₂O, NH₄F-HC1-H₂O).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР I (а)
Около 1,5 кг легкой фракции летучей золы Новосибирской ТЭЦ-5 подвергают разделению на магнитный и немагнитный продукты с использованием магнитного поля.

После этого оба продукта классифицируют по размерам с выделением основных фракций (-400+200, -200+160, -160+100 и -100+63 мкма (8 продуктов). Каждую фракцию, полученную в результате классификации по размеру, последовательно помещают в стеклянный сосуд, наполненный водой, где ценосферы разделяются в соответствии с плотностью на плавающий и утонувший слои, причем утонувший слой содержит более тяжелые частицы, которые не являются ценосферами и должны быть удалены. Плавающие ценосферы собирают и отфильтровывают в воронке Бюхнера. Отфильтрованные ценосферы сушат при 110-150^oС и затем помешают в этанол, где они разделяются на легкий (плавающий) слой и тяжелый (утонувший) слой. Легкий и тяжелый слои собирают отдельно, фильтруют и сушат в аналогичных условиях. Ценосферы, которые плавали в этаноле, помешают в н-гексан, где они разделяются снова на два слоя. Оба слоя фильтруют и сушат на воздухе в вентилируемой камере. Таким образом, каждая фракция делится на три продукта различною насыпного веса (0,32; 0,43; 0,49 г/см³ и 0,36; 0,45; 0,52 г/см³ для немагнитных и магнитных продуктов соответственно). В ходе этой процедуры выделяют всего 24 продукта. Их выходы в расчете на исходный материал приведены в таблице 2.

Каждую фракцию отдельными порциями упаковывают в тканевый мешок и последовательно помещают в стеклянный сосуд, который откачивают водоструйным насосом до остаточного давления 8,0 кПа и выдерживают при этом разрежении 20-30 мин. После этого емкость с ценосферами заполняют водой путем засасывания и оставляют еще на 20-30 мин до прекращения дегазации жидкости. При этом ценосферы удерживаются под слоем воды металлической сеткой. По окончании этой процедуры емкость соединяют с атмосферой, в результате чего происходит заполнение водой внутренних полостей перфорированных ценосфср. Влажные ценосферы удаляют из тканевого мешка и помещают в стеклянный стакан с водой так, что ценосферы делятся на плавающий слой (неперфорированный продукт) и утонувший слой (перфорированный продукт). Слои фильтруют в воронке Бюхнера и сушат при 110-150^oС. Содержание перфорированных продуктов в различных фракциях ценосфер приведено в таблице 3.

Пример I(б)
Для получения пористого стеклокристаллического материала используют перфорированные немагнитные ценосферы фракции -160+100 мкм и насыпной плотности 0,32 г/см³. Навеску ценосфер в количестве 15 г смешивают с 2,7 г натрийсиликатного стекла и 3 мл воды. Полученную пластическую массу уплотняют в цилиндрической пресс-форме диаметром 35 мм путем одностороннего сдавливания до уменьшения объема смеси на 20%. Сформованный блок удаляют из формы и сушат при 160^oС 1 час. После сушки блок помещают в муфельную печь на керамическую подставку и спекают путем нагревания от комнатной температуры до 850^oС со скоростью 10^oС/мин и выдерживания при 850^oС 0,5 часа. После этого печь отключают и оставляют до полного охлаждения, прежде чем удалить из нее пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры.

Как свидетельствуют увеличенные микрофотографии пористого блока, ценосферы прикреплены друг к другу в точках контакта с образованием массивов, имеющих межглобулярные пустоты размером 30-50 мкм. На изображениях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии, видно, что перфорация в оболочках ценосфер представляет собой трещины шириной 2-5 мкм и сквозные отверстия диаметром 10-30 мкм. Открытую пористость (Р_откр об. %) пористого блока рассчитывают исходя из его водопоглощения при кипячении блока в воде 1 час. Полную пористость (р_полн об. %), включающую как открытую, так и закрытую пористость, оценивают исходя из истинной плотности компактного стеклокристаллического материала ценосфер (D_ист ≈2,5 г/см³) и кажущейся плотности пористого блока (D_каж, г/см³) по формуле Р_полн=(1-D_каж/D_ист)•100%. Ниже приведены параметры полученного материала:
D_каж, г/см³ - 0,36
Р_полн, об.% - 86
Р_откр, об.% - 75
Прочность при сжатии, МПа - 2,7
межглобулярные поры, мкмы - 30-50 поры в стенке, мкм - 2-5, 10-30.

ПРИМЕРЫ II-IV
Для получения пористого стеклокристаллического материала выделяют, как описано в Примере I (а), три группы немагнитных неперфорированных ценосфер (-160+100 мкм) насыпной плотностью 0,32 г/см³ (образец II), 0,43 г/см³ (образец III) и 0,49 г/см³ (образец IV). Около 2 г ценосфер от каждой из групп засыпают в алундовые цилиндрические формы диаметром 2 см и 2 см высотой. Затем формы помещают в муфельную печь на керамическую подставку и спекают путем нагревания от комнатной температуры до 1100^oС со скоростью 10^oС/мин и выдерживания при этой температуре 0,5 часа. Это приводит к перфорации ценосфер. Затем печь отключают и оставляют до полного охлаждения, прежде чем удалить из нее пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры. Полученные пористые блоки характеризуются следующими параметрами, приведенными в табл.4.

ПРИМЕРЫ V-VII
Цилиндрические блоки пористого стеклокристаллического материала открытой пористой структуры на основе неперфорированных немагнитных ценосфер размером -160 +100 мкм, имеющих насыпную плотность 0,32 г/см³ (образец V), 0,43 г/см³ (образец VI) и 0,49 г/см³ (образец VII), получают, как в Примерах II-IV. После спекания при 1100^oС и стадии охлаждения блоки обрабатывают 6 М соляной кислотой в течение 1 часа при кипячении. Затем блоки многократно отмывают дистиллированной водой на фильтре с использованием водоструйного насоса, сушат при 110^oС. Полученные пористые блоки характеризуются параметрами, приведенными в табл.5.

ПРИМЕРЫ VIII-Х
10 г немагнитных неперфорированных ценосфер фракции -160+100 мкм, имеющих насыпной вес 0,32 г/см³, выделяют из плавающего слоя, как описано в Примере I (а). Эти ценосферы дополнительно разделяют в колонне нисходящим потоком воды с получением 4 г ценосфер с насыпной плотностью 0,29 г/см³.

Полученные 4 г ценосфер с насыпной плотностью 0,29 г/см (образец VIII) и две другие фракции немагнитных неперфорированных ценосфер размером -160+100 мкм, имеющие насыпную плотность 0,43 г/см³ (образец IX) и 0,49 г/см³ (образец X), обрабатывают, как в Примерах II-IV, с получением цилиндрических блоков пористого стеклокристаллического материала открытой пористой структуры, характеризующихся кажущейся плотностью 0,31 г/см³ (образец VIII), 0,49 г/см³ (образец IX) и 0,54 г/см³ (образец X). После спекания, как описано в Примерах II-IV, блоки обрабатывают реагентом NН₄F-HF-H₂O с содержанием F^- 17 г-ион/л при мольном соотношении NH₄F/HF около 1,0 в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем блоки последовательно промывают на фильтре 0,1 М соляной кислотой и дистиллированной водой с применением вакуумного отсоса и сушат при 110^oС. Полученные пористые блоки после такой обработки характеризуются параметрами, приведенными в табл.6.

Как показано во всех примерах, пористый стеклокристаллический материал характеризуется открытой пористостью до 90 об.%, наличием двух типов открытых пор таких, как межглобулярные поры размером в интервале 20-60 мкм (верхний предел в 100 мкм для межглобулярных пор может быть достигнут при использовании ценосфер больших размеров, в частности -400+200 мкм и выше) и сквозные поры в стенке ценосфер размером в интервале 0,1-30 мкм, кажущейся плотностью в интервале 0,3-0,6 г/см³ и механической прочностью на раздавливание в интервале 1,2-3,5 МПа. Этот материал проявляет также высокую газопроницаемость.

Кроме того, одним из преимуществ заявляемого материала является его устойчивость к действию сильных кислот, что делает его идеальным материалом для использования в кислой среде в качестве фильтров, адсорбентов и ионообменников. В качестве критерия кислотоустойчивости была выбрана величина потери массы пористого материала при выдерживании в среде концентрированной азотной кислоты с концентрацией 3 М, 6 М, 9 М и 12 М в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Эксперименты проводили при температурах 20, 40 и 60^oС. Полученные результаты показали, что потеря массы линейно зависит от времени контакта и не зависит от концентрации азотной кислоты. Во всех случаях общая потеря массы не превысила 1%.

Кроме того, заявляемый пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры может быть изготовлен с использованием только немагнитных неперфорированных ценосфер, магнитных неперфорированных ценосфер, смеси магнитных перфорированных с магнитными неперфорированными, смеси немагнитных перфорированных с немагнитными неперфорированными. Природное содержание магнитных ценосфер в исходном смешанном материале, полученном из летучей золы от сжигания Кузнецких углей, включая перфорированные и неперфорированные магнитные ценосферы, составляет около 5 мас. %. Тем не менее для целей изобретения можно смешивать в различных соотношениях магнитные (перфорированные или неперфорированные) ценосферы с немагнитными (перфорированными или неперфорированными) ценосферами. Возможны другие модификации заявляемого изобретения в свете представленного описания.

Claims (20)

1. Пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры на основе ценосфер стабилизированного размера и состава, выделенных из летучих зол энергетических углей, диаметром в интервале 40-800 мкм, с насыпной плотностью выше 0,25 г/см³, температурой размягчения свыше 1000^oC и температурой жидкоплавкого состояния около 1400^oC, характеризующийся открытой пористостью до 90 об. %, кажущейся плотностью в интервале 0,3-0,6 г/см³, механической прочностью на раздавливание 1,2-3,5 МПа и наличием двух типов открытых пор, состоящих из сквозных пор в стенке ценосфер размером в интервале 0,1-30 мкм и пустот между ценосферами размером в интервале 20-100 мкм.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что содержит перфорированные ценосферы стабилизированного размера и состава, спеченные друг с другом.

3. Материал по п. 2, отличающийся тем, что ценосферы имеют диаметр в интервале 50-400 мкм.

4. Материал по п. 2, отличающийся тем, что содержит ценосферы диаметром 100-160 мкм, межглобулярные пустоты размеров 20-60 мкм, сквозные поры в стенке ценосфер размером 10-30 мкм и обладает открытой пористостью около 90 об. %.

5. Способ изготовления пористого стеклокристаллического материала открытой пористой структуры на основе ценосфер летучих зол с открытой пористостью до 90 об. %, включающий разделение ценосфер, формование выделенной фракции ценосфер и агломерацию ценосфер в условиях спекания, отличающийся тем, что разделение ценосфер включает одну или более из следующих стадий, которые проводят в любом порядке: разделение по размеру, по плотности, по магнитным свойствам и отделение перфорированных ценосфер от неперфорированных ценосфер, перед формованием проводят отделение разрушенных ценосфер и посторонних частиц, формование проводят путем помещения выделенной фракции в огнеупорную форму заданной конфигурации, а агломерацию ценосфер осуществляют путем установки сформованного материала в муфельную печь и выдерживания в ней при температуре выше 800^oC, но ниже температуры жидкоплавкого состояния в течение 20-60 мин.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что разделение ценосфер включает разделение по размеру и по плотности.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что разделение ценосфер включает разделение по плотности и отделение магнитных ценосфер от немагнитных ценосфер.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что разделение ценосфер включает разделение по размеру, отделение перфорированных ценосфер от неперфорированных ценосфер и разделение по плотности.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что разделение ценосфер включает отделение магнитных ценосфер от немагнитных ценосфер, разделение по размеру, разделение по плотности и отделение перфорированных ценосфер от неперфорированных ценосфер.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что отбирают фракцию немагнитных неперфорированных ценосфер, проводят формование ценосфер и их агломерацию в условиях спекания при температуре около 1100^oC, после чего агломерированные ценосферы обрабатывают кислотными реагентами, выбранными из группы, включающей 3-6 М соляную кислоту, NH₄F-HF-H₂O с содержанием F^- 15-30 г-ион/л при мольном соотношении NH₄F/HF= 0,1-1,0, NH₄F-HCl-H₂O с содержанием F^- 1-10 г-ион/л при мольном соотношении F^-/Cl^-= 0,1-1,0.

11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что перед формованием ценосферы смешивают со смачивающим агентом и связующим в весовом соотношении ценосферы: смачивающий агент: связующее около 1: (0,012-0,29): (0,15-0,30) и компактируют полученную смесь путем одностороннего сдавливания в пресс-форме до уменьшения объема смеси на 10-20%.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что компактированную смесь, содержащую ценосферы, сушат при температуре около 160^oC в течение 2 ч и спекают при температуре выше 800^oC, но ниже температуры размягчения в течение 0,5-1 ч.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве связующего используют жидкое силикатное стекло, а в качестве смачивающего агента используют воду.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют естественно перфорированные ценосферы.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют ценосферы, перфорированные под действием обработки кислотой.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют соляную кислоту.

17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют реагент, содержащий плавиковую кислоту.

18. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве выделенной фракции используют неперфорированные ценосферы.

19. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве выделенной фракции используют смесь неперфорированных ценосфер и естественно перфорированных ценосфер в весовом соотношении неперфорированные ценосферы : перфорированные ценосферы около 9: 1.

20. Пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры на основе ценосфер с открытой пористостью 40-90 об. %, полученный методом по пп. 5 и 10.

Images