JPS60122710A - 炭素多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素多孔体の製造法に関する。詳しくは、本発
明は連続気孔性で機械的強度が大きく、しかも成形体の
部分に応じて気孔径と気孔率の異なる炭素多孔体を簡便
に且つ安価に精度良（設計通りに製造する方法に関する
。

従来、炭素多孔体を製造する方法としては、炭素質微小
中空体を結合剤として用いて成形し、焼成する方法（特
開昭４９−１９９９９号）がある。しかしながら、この
方法は気孔の大部分が独立気孔であり、連続気孔が極め
て少ないので通気性に乏しい欠点がある。連続気孔を有
する炭素多孔体を得るためにポリウレタン発泡体の薄い
隔壁を除去した連続気孔の網状ポリウレタンにフェノー
ル樹脂のテトラヒドロフラン溶液を含浸し、焼成して基
材の網状ポリウレタン骨格が炭化物の骨格となる炭素多
孔体を得る方法（米国特許第３．９２２．３３４号）が
あるが、樹脂含浸後ポリウレタン表面の過剰樹脂を取り
除くのに多大の注意を払う必要があり、また溶媒の選択
によってはポリウレタン発泡体を溶解するものがあり、
加熱時に発泡体が崩壊する恐れがあること、そしてこの
傾向はポリウレタンが軟質になる程著しいと言うような
欠点を有している。その為に樹脂含浸する前に、ポリウ
レタン発泡体に液状エポキシ樹脂、またはポリビニルア
ルコール水溶液を予め含浸する方法（特開昭５１−７０
２０７号）があるが、工程が煩雑になるのは避は難い。

ポリウレタン発泡体ば元来独立気孔性の発泡体であるの
で、連続気孔を有する網状構造物を得る為に予め気孔隔
膜を除去するか、樹脂金没後に同様の処理を施さねばな
らない。後者では、例えば、ポリイソシアネートとフェ
ノール樹脂またはフラン樹脂あるいはその前駆物質との
混合物を反応して得られる熱硬化性樹脂発泡体に可燃性
ガスを導入し、可燃性ガスに点火して隔膜を破壊した後
に炭化焼成して連続気孔を有する炭素多孔体を得る方法
（特開昭５３−１２５２８９号）が開示されているが、
工程は極めて複雑で気孔径のコントロールは更に困難で
ある。均一な気孔径分布を有する連続気孔率の大きい炭
素多孔体を製造する方法として、ポリビニルアルコール
、フェノール樹脂、硬化剤及び澱粉、水溶性塩類等を混
合して架橋成形し、固化汲水溶性物質を水で溶出して連
続気孔を賦与したフェノール／ポリビニルアセクール系
合成樹脂多孔体を焼成し、少なくとも部分的にガラス状
炭素よりなる炭素多孔体を製造する方法（特開昭５７−
５１１０９号）が開示されている。無機物若しくは炭素
化し得る有機物を含有する連続気孔を有するポリビニル
アセクール多孔体にガラス状炭素に転化し得るフェノー
ル樹脂或いはフラン樹脂を含浸させた後に焼成し、少な
くとも部分的にガラス状炭素より成る連続気孔を有する
炭素多孔体の製造法（特開昭５７−５１１１０号）があ
る。

しかしながら、ポリビニルアセクールに連続気孔を作る
為に前部と同様に澱粉または水溶性塩類等の水溶性物質
を予め混合し、架橋成形後にこれらを溶出すると言う面
倒な工程を取らねばならず、またポリビニルアセクール
系成形物からこれらの澱粉や水溶性塩類を完全に取り除
くのは極めて困難であると言う欠点を有する。

従来の方法では、均一な気孔径と気孔径分布を有する炭
素多孔体を製造することさえ極めて困難であり、本発明
の目的とする成形体の部分に応じて気孔径と気孔率の異
なる不均質構造を設計の怠図通りにｌｌｎ度良くしかも
機械的強度の大きな炭素多孔体を製造することは不可能
であった。

本発明の目的は、含浸或いは溶出のごとき複雑な工程管
理の手段を用いることなしに、連続気孔性で、気孔径と
気孔率の調節が容易で、しかも成形体の部分に応じて気
孔径と気孔率の異なる炭素多孔体を簡便に且つ安価に精
度良く設計通りに！Ｖ造する方法を提供することにある
。

本願発明者は、この目的を達成する為に鋭意研究の結果
、含塩素ビニル樹脂粒子を任意の形状の容器に投入また
は撒布し、粒子表面層を熔かし゛Ｃ粒子間に点接着を生
じさせて含塩素ビニル樹脂多孔体とした後、必要に応じ
て、不溶不融化処理を施し、不活性雰囲気中で焼成する
ことによって基本的に粒状焼結体である炭素多孔体を得
る方法の中で、平均粒子径の一異なる２種以上の異種粒
子径の含塩素ビニル樹脂粒子を投入または撒布すること
によって、成形体の部分に応じて気孔径および気孔率の
異なる炭素多孔体が得られることを発見し、本発明に到
達するに至った。

本発明において、含塩素ビニル４１１１脂粒子は加熱に
よる融解または溶剤による溶解またはその双方を利用し
て軟化させ粒子表面層間に点接着を生じさせて含塩素ビ
ニル樹脂多孔体を形成する。次いで、必要に応じて、該
含塩素ビニル樹脂多孔体に不溶不融化処理を施し、含塩
素ビニル樹脂多孔体の骨格を残すように炭素化すること
によって炭素多孔体が得られる。従って、平均粒子径の
異なる２種以上の異種粒子径の含塩素ビニル４４脂粒子
を逐次的に容器に投入または撒布し、溶（Ｗまたは融解
作用を利用して部分に応じて気孔径および気孔率の異な
る含塩素ビニル樹脂多孔体を形成し、それを同様に炭素
化することにょゲ（Ｌ１的を達成することができる。

本発明における含塩素ビニル樹脂粒子としては塩化ビニ
ル樹脂粒子、塩素化塩化ビニル樹脂粒子、塩化ビニリデ
ン樹脂粒子が好ましく用いられるが、塩素含有率の小さ
い（＾（脂を原料とした場合、焼成後得られる炭素多孔
体の機械的強度が低下するので好ましくなく、塩素含有
率の大きい樹脂を原料とした場合は、樹脂多孔体を形成
する際、融着或いは溶着による点接着が弱く、結果とし
て得られる炭素多孔体は脆弱になり好ましくないことか
ら、本発明においては、塩素化度が６０〜７１ｗｔ％の
塩素化塩化ビニル樹脂を用いることがより好ましい結果
が得られる。

本発明に用いる含塩素ビニル樹脂の粒子形状には特に制
限は無いが、粒子径については、焼成後の炭素多孔体の
気孔径又は気孔率及び要求される機械強度等によって異
なるが、粒子直径或いは粒子の最大辺が２ｍｍ以下の粒
子を用いた方が良い。

粒子径が大き過ぎると、焼成後炭素多孔体を形成する炭
化した粒子に亀裂、破壊等が生じ易く、炭素多孔体の強
度低下を引き起こしたり、気孔径、気孔率が当初の設定
からずれる等の欠点がある。

また、粒子直径或いは最大辺が３０μｍ以下の粒子が６
０％を超える微粒子では、容器に投入または撒布する際
飛散し易く、また均一な厚さに沈積することも難しく、
焼成後の炭素多孔体が緻密になり過ぎる等の欠点があり
好ましくない。炭素多孔体の気孔径、気孔率の調整には
使用する含塩素ビニル樹脂粒子の粒径を変える方法を主
として用いる。即ち、気孔径および気孔率を大きくする
には粒径の大きなものを用い、逆に気孔径および気孔率
を小ざくするにば粒径の小さなものを用いると良い。

含塩素ビニル樹脂は通當熔液重合法または塊状重合法或
いは乳化重合法を用いて得られる。その粒子径は２０メ
ンシユアンダーから十数ミクロンのものまで多岐に渡る
が、粒子径の調整は振動篩、空気分級器のような粒度調
整機、或いは振動ミル、ポットミル、ボールミル、ジェ
ットミルのような粉砕機、或いは原料粉を押出成形機と
ペレタイザー等の併用による造粒操作、またはこれらの
方法の２種以上の併用によって容易に行うことができる
。

含塩素ビニル樹脂粒子を容器に投入するには自然落下に
よる沈積のほかに、炭素多孔体の強度を増すため、また
は気孔率を小さくするなどの目的で、必要に応じてパイ
ブレーク−を用い、或いは圧力を加え、或いはまたその
双方を行うこともある。

次に、容器に投入されたまま、加熱オーブン等を用いて
、加熱し、連続気孔性の含塩素ビニル樹脂多孔体を形成
させる。加熱温度は、使用した有機高分子粒子の少なく
とも軟化点以上、かつ融点以下の温度とし、有機高分子
粒子が軟化し、その表面層間同士で点接着が生じさせる
様に調整する。温度が低過ぎれば、軟化による流動性が
小さすぎ、点接着が生じないし、温度が高すぎる場合に
は、軟化による流動性が大きくなるので生成した含塩素
ビニル樹脂多孔体の気孔が閉ざされたり、さらには気孔
そのものが消滅してしまう欠点が生じてくる。

溶剤を用いて含塩素ビニル樹脂粒子から含塩素ビニル樹
脂多孔体を作るには、先ず、含塩素ビニル樹脂粒子可溶
の溶剤を、その熔解性の程度にもよるが、含塩素ビニル
樹脂粒子に対し１０−ｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以
下をヘンシェルミキサー等の高速混合機を用いて、含塩
素ビニル樹脂粒子表面を均一にぬらしたものを、同様の
方法にて容器に投入する。溶剤の量は、含塩素ビニル樹
脂粒子の表面層のみが熔解され、連続気孔性の含塩素ビ
ニル樹脂多孔体が形成されるに足る必要な分だけを添加
すれば良く、添加量が多すぎると、含塩素ビニル樹脂粒
子の軟化度が大きくなり過ぎて、流動性が大きくなりす
ぎて含塩素ビニル樹脂多孔体の気孔が閉ざされたり、さ
らには気孔そのものが消滅してしまうので好ましくない
。容器に投入された溶剤を含む含塩素ビニル樹脂粒子は
そのまま放置するか、又は必要に応じて加圧、又は加熱
、或いはその双方を行って連続気孔性の含溶剤の多孔体
を形成させる。しかる後に当該多孔体から、真空乾燥機
、又は加熱乾燥機、又は自然放置によって溶剤を揮散さ
せ、含塩素ビニル樹脂多孔体を得る。

以上が含塩素ビニル樹脂粒子から樹脂多孔体を得る基本
操作であるが、本発明の目的である成形体の部分に応じ
て気孔径と気孔率の異なる炭素多孔体を得る為に、先ず
樹脂多孔体において、部分に応じて気孔径と気孔率の異
なるものを形成しておく。以下その方法について説明す
る。初めに適当な平均粒子径を有する含塩素ビニル樹脂
粒子を部分に応じて容器に投入又は撒布し、次に異なる
平均粒子径の含塩素ビニル樹脂粒子を部分に応じて容器
に投入又は撒布し、この操作を２回以上繰り返して行い
、加熱法又は溶剤法によって部分に応じて気孔径と気孔
率の異なる含塩素ビニル樹脂粒子多孔体を得る。２回目
以後の粒子の投入は、前の粒子を加熱法又は溶剤法によ
り一担樹脂多孔体とした後に行うことも良い。このよう
にして、樹脂多孔体は、異種粒子径の含塩素ビニル樹脂
粒子が、例えば積層板状、寄木細工状、異形断面形状等
に集合した状態で容易に得ることができる。

次に前記の方法によって得た樹脂多孔体の不溶不融化処
理を必要に応じて行う。不溶不融化処理の方法は、空気
又はオゾン等の酸化雰囲気中で５０〜３００℃迄加熱処
理する方法、アンモニアガス、塩素ガス等の腐蝕性ガス
雰囲気中で５０〜３００℃まで加熱処理する方法、濃硫
酸等の強酸に浸漬する方法、放射線を照射する方法など
がある。本発明では、前述の方法で調整した含塩素ビニ
ル樹脂多孔体が、その気孔の状態を保ちながら次工程の
炭化処理によって、部分に応じて気孔径と気孔率が異な
る連続気孔性の強度の大きな炭素多孔体が得られる様に
、使用した含塩素ビニル樹脂粒子の種類、粒子径、製品
の形状及び大きさ等によって適当な不溶不融化処理を選
定されるべきであるので、不溶不融化処理の方法につい
ては格別に限定はしないし、省略しても良い。

次に前記方法によって得た樹脂多孔体は窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気中で徐々に昇温し７００℃以上に加熱
昇温して炭素化処理を施し、冷却後取出して製品とする
。焼成温度に上限は無く必要に応じて３０００℃程度に
迄加熱しても良い。

本発明の方法に従って得られた成形体の部分に応じて、
気孔径、気孔率の異なる炭素多孔体は、多孔体の各部分
において、予め設定された気孔径と気孔率を有し、含塩
素ビニル樹脂粒子が強固に融着、溶着した骨格がそのま
ま炭素化しているため、その構造は高強度を有し、気孔
の大部が連続気孔である特徴を兼ね備えている。従って
本発明による炭素多孔体は、その気孔の粗密構造を利用
して、単一成形体に於いて多孔体の部分に応じて異なる
機能を合せ持たせることを可能とするものであり、多機
能ハイブリッド炭素多孔体として有用である。炭素多孔
体は炭素自身の有する、有用な特徴を生かして、各種フ
ィルター、触媒担持体、軽量構造材、断熱材、電極、化
学吸着材、面状発熱体、電波シールド材、医用材料等に
用いられているが、本発明による製品は、その多機能性
を利用して従来の製品では得られなかった効率の増加、
応用範囲の拡大、コストの低減等に寄与擦ること大であ
る。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実ｌ」Ｌ−１ 塩素含有率６５４％の塩素化塩素ビニル樹脂粉末（日本
カーバイド＠製二カテンブＴ−７４２、材料Ａと称す）
を振動篩を用いて分級し、４８メツシュ残分（材料Ｂ）
と１００メソシュ通過分（材料Ｃ）を得た。次に材料Ａ
をボールミルを用いて４８時間粉砕し、粉砕物を振動篩
を用いて分級し２００メソシュ通過分（材料Ｄ）を得た
。次に材料Ａを２軸押出成形機を用いて直径１ｍｍの線
状に成形しペレタイザーを用いて長さ約１ｍｍに切断し
、切断屑を除去して材料Ｅとした。同様に直径０、５　
ｍｍの線状に成形し、長さ約０．５ｍｍに切断し、切断
屑を除去して材料Ｆとした。Ａ−Ｆの粒子の粒度分布を
第１表に示す。

ヌｌ養 Ａ−Ｄの測定は光通過型粒度分４測定器を、ＥＦの測定
は振動篩を用いた。次に材料りを容器に投入シ、２００
℃で１５分加熱して厚さ１ｍｍ１２０ｍｍ角の樹脂多孔
板を成形し、次いでその」二に材料Ｃ１材料Ｂ、を同様
の操作にて成形し、最終的に１２０ｍｍ角の総厚さ３ｍ
ｍで下から順にり。

Ｃ，Ｈの材料が各々１ｍｍの厚さで結着している塩素化
塩化ビニル樹脂の積層多孔平板を得た。しかる後に窒素
ガス雰囲気中で常温から３００℃迄は１０℃／ｈ、３０
０〜６００℃は３０℃／ｈ、６００〜１０００℃迄は２
００℃／ｈで昇温しで炭素化処理を行い、冷却後製品を
取り出した。

得られた製品は焼成による寸法収縮が見られたが、８０
ｍｍ角の総厚２．１　ｍｍの炭素製の積ＪＦ平板で１］
部の厚さは０．６５ｍｍ平均気孔径１５μｍ、気孔率２
５％、０部の厚さは０．７０ｍｍ平均気孔径５０μｍ気
孔率４０％、Ｂ部の厚さは０．７５ｍｍ平均気孔径１５
０μｍ気孔率５３％を精度良く有しており２５０　Ｋｇ
／　ｃｎｌの曲げ強度、６００　Ｋｇ　／　ｃ＋Ａの圧
縮強度を有していた。

実１」［−Ｆ 実施例１で調整した材料８１００ｗｔ部、プロピレンカ
ーボネー１−ＩＷＬ部をヘンシェルミキサーを用いて混
合し、材料Ｅの表面にプロピレンカーボネートを均一に
付着させた。同様の操作を用いて材料Ｆについても表面
にプロピレンカーボネートを付着させて成形用粒子を調
整した。次いでこれらを容器に投入し、直径３ｏＩＩＩ
ＩＩ＋高さ５０＋ｎｍの円柱を材料Ｅ、その周囲に材料
Ｆを直径６０ｎｕ＋＋高さ５０ＩＩＩＩ１１）円筒状に
構成し、１００Ｋｇ／ｃｄ加圧をしながら１５０℃で５
分間加熱し粒子を溶着させ、真空乾燥を行って内部が細
粒子、その周囲が粗粒子で構成されている直径６０ｍｍ
高さ４５ＩＩＩ１１塩素化塩化ビニル樹脂の円柱状多孔
体を得た。次いでこれを濃硫酸中に浸漬し８０’Ｃで４
０時間加熱し不溶不融化処理を施し取り出して水洗いし
、乾燥後、窒素雰囲気中で常温から３００　”Ｃ迄は５
℃／ｈ、３００〜６００℃は２０’Ｃ／ｈ、６００〜１
０００℃は１００℃／ｈで昇温し炭素化処理を施して冷
却後製品を得た。得られた製品は焼成による寸法収縮が
認められたが、直径４０ｍｍ、高さ３（１ｍｍの円筒状
で内部が細孔を有し、周囲が粗孔を有する炭素多孔体で
あり、細孔部分の直径は２０ｍｍで平均気孔径０．２ｍ
ｍ気孔率６０％で、周囲部の平均気孔径は０．５＋ｎｍ
気孔率７５％であった。この製品の円柱の縦方向の圧縮
強度は総圧力５ｔに耐えられ　′るものであった。

実−流側−」− 底面に巾５１高さ３ｍｍの溝が５＋＋＋ｍ間隔で１６本
付いている深さ３ｎ＋ｍ１５０＋ｎｍ角の容器を準備し
、溝部に実施例１で調整した材料Ｂを投入し、その上に
材料Ａを容器に摺切りに投入し、２００℃で１５分加熱
し、冷却後容器から取り出して、微粒子による平板に、
粗粒子による１１５ｍｍ高さ３ｍｍの片面に５１１１ｍ
間隔でリブ付の総厚み５．８ｍｍ１５０ｍｍ角の塩素化
塩化ビニル樹脂製のリブ付板をｊ＃た。

次にこれを実施例１と同条件にて焼成、炭素化処理後冷
却して製品を得た。得られた製品は焼成による寸法収縮
が認められたが、１］　３．２　ｍｍ高さ２ｍｍの片面
に３．２ｍｍ間隔でリブ付きの総厚み３．９ｍＩＩ＋１
００＋ｎ＋ｎ角の寸法を精度良く示している炭素多孔体
による片面リブ付板で、リブ部の平均気孔径は１５０８
ｍ気孔率５３％、平板部の平均気孔径は８０μｍ、気孔
率４５％で、この製品の圧縮強度は２５１に耐えられる
ものであった。

特許出願人　三菱鉛筆株式会社 手ｖ０甫正書（自発） 昭和５９年６月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２２８８５４号 ２、発明の名称 炭素多孔体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京部品用区東大井５丁目２３番３７号名称（５
９５）三菱鉛筆株式会社 ４、代理人 住所　■１０４東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀
座ダイヤハイツ４１０号 明細書の〔発明の詳細な説明〕の欄 ６、補正の内容 （１１明細書の第９頁ｌＯ行の「同士」を「同志Ｊに訂
正する。

＋２１　第１０ｉ１行の「ヘンシェルミキサー」を「ヘ
ンシェルミキサー」に訂正する ９行の「すぎて」を「過ぎてＪに訂正する。

（３）　第１１頁１２行の「−担」を「一旦Ｊに訂正す
る。

（４）第１４頁２行の「塩素化塩素ビニル」をｒ塩素化
塩化ビニル」に訂正する。

（５）　第１５頁の表を次の通りに訂正する。

「　里１表 粒子径（７７１１）　Ａ　Ｂ　ＣＤ　Ｅ　Ｆχ　χ　χ
　χ　χ　χ ０〜３０　６　１０３４ ３０〜５０　４２１８２５ ５０〜１００　２７　６５７３９ １００〜２００　２７１０　１５　２ ２００〜４００　３４７９　２ ４００〜５９０１３　８３ ５９０〜１０００　４５　１５ １別虹１月四−、、！立−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１含塩素ビニル樹脂粒子を容器に投入又は撒布し、
   該粒子表面層を熔かし粒子間に点接着を生じさせて含塩
   素ビニル樹脂粒子多孔体を形成した後不活性雰囲気中で
   焼成する基本的に粒状焼結体である炭素多孔体の製造法
   において、平均粒子径の異なる２種以上の異種粒子径の
   含塩素ビニル樹脂粒子を逐次的に容器に投入又は撒布す
   ることから成る成形体の部分に応じ°ζ気孔径及び気孔
   率の異なる炭素多孔体の製造法。 （２）　該含塩素ビニル樹脂粒子は塩素化度が６０〜７
   １訂％の塩素化塩化ビニル樹脂粒子である第１項の製造
   法。 （３）　該含塩素ビニル樹脂粒子は粒子直径或いは粒子
   最大辺が２龍以下である第１項または第２項の製造法