JP6932841B2 - ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体を用いた混合物質の分離方法に関する。
現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトの分子篩作用を利用した特定の分子の分離や分子の吸着等の用途について、様々な研究や開発が行われている。
特許第3922389号公報(文献1)では、ゼオライト膜のゼオライト結晶間の粒界について、ゼオライト膜が優れた分子篩作用を示すためには、ゼオライトの細孔よりも大きな径の孔が粒界に形成されていないことが重要である、と記載されている。当該ゼオライト膜の粒界は、ゼオライト結晶よりも大きな密度を有する酸化物である。
特許第2981884号公報(文献2)では、ゼオライト膜の原料を2液に分け、これらの原料液を多孔質体の両側から細孔内に充填して細孔内にて2液の界面を形成し、水熱合成により細孔内にゼオライト膜を形成する技術が開示されている。この場合、多孔質体の細孔内にゼオライト結晶を析出させるため、非常に小さい結晶を形成するだけでよく、欠陥の少ない高性能な分離性能を有するゼオライト膜が形成される。
特開2002−263457号公報(文献3)では、ゼオライト膜の片面にカップリング剤を接触させ、もう一方の面に水または水蒸気を接触させることにより、ゼオライト膜の粒界相の空隙、亀裂およびピンホールを選択的に補修する技術が開示されている。
特開2002−348579号公報(文献4)のゼオライト膜は、ゼオライト結晶固有の細孔を有するとともに、結晶粒界に細孔を有する。当該結晶粒界の細孔径は、ゼオライト結晶固有の細孔の径よりも大きく、かつ、10nm以下である。当該ゼオライト膜により、炭化水素混合物が、直鎖体の炭化水素に富む成分と、分岐鎖体の炭化水素に富む成分とに効率良く分離される。
ところで、ゼオライト膜を分子の分離や分子の吸着等に実際に利用する場合、高い透過性能および分離性能とともに、使用される環境下における高い耐久性も求められる。しかしながら、ゼオライト膜の一時的な透過性能に対する粒界相の影響については検討されているが、ゼオライト膜の耐久性に対する粒界相の影響については検討されていなかった。
本発明は、ゼオライト膜の高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することを目的としている。
本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、を備える。前記ゼオライト膜は、複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、前記複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相と、を備える。前記粒界相の少なくとも一部の密度は、前記ゼオライト結晶相の密度よりも小さい。前記粒界相の幅は、2nm以上かつ10nm以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することができる。
好ましくは、前記粒界相の幅は、前記ゼオライト結晶相に含まれるゼオライト結晶の細孔径の5倍以上かつ27倍以下である。
好ましくは、前記粒界相の幅は、前記ゼオライト膜におけるゼオライト粒子の平均粒径の0.005倍以上かつ0.12倍以下である。
好ましくは、前記粒界相は無機物により形成される。
好ましくは、前記粒界相は非晶質を含む。
好ましくは、前記粒界相のうち前記ゼオライト結晶相の密度よりも密度が小さい部分の面積は、前記粒界相全体の面積の10%以上である。
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、a)種結晶を準備する工程と、b)多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、c)原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、を備える。前記ゼオライト膜は、複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、前記複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相と、を備える。前記粒界相の少なくとも一部の密度は、前記ゼオライト結晶相の密度よりも小さい。前記粒界相の幅は、2nm以上かつ10nm以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することができる。
好ましくは、前記c)工程において、前記原料溶液の溶媒は、構造規定剤を除くアミンを含まない。
好ましくは、前記c)工程において、前記原料溶液の溶媒はアルコールを含む。
本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、a)上述のゼオライト膜複合体を準備する工程と、b)複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、を備える。
好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、C1〜C8の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、1種類以上の物質を含む。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
図1は、本発明の一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体1の断面図である。ゼオライト膜複合体1は、支持体11と、支持体11上に形成されたゼオライト膜12とを備える。図1に示す例では、支持体11は、長手方向(すなわち、図中の上下方向)にそれぞれ延びる複数の貫通孔111が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔111(すなわち、セル)の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図1では、貫通孔111の径を実際よりも大きく、貫通孔111の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜12は、貫通孔111の内側面上に形成され、貫通孔111の内側面を略全面に亘って被覆する。図1では、ゼオライト膜12を太線にて描いている。
支持体11の長さ(すなわち、図中の上下方向の長さ)は、例えば10cm〜200cmである。支持体11の外径は、例えば0.5cm〜30cmである。隣接する貫通孔111の中心軸間の距離は、例えば0.3mm〜10mmである。支持体11の表面粗さ(Ra)は、例えば0.1μm〜5.0μmであり、好ましくは0.2μm〜2.0μmである。なお、支持体11の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体11の形状が管状である場合、支持体11の厚さは、例えば0.1mm〜10mmである。
本実施の形態では、支持体11はガスや液体(すなわち、流体)を透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜12は、複数種類の物質が混合した混合流体から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分子分離膜である。例えば、ゼオライト膜12は、複数種類のガスを含む混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜として利用されてもよい。また、ゼオライト膜12は、複数種類の液体を含む混合液から特定の液体を分離する液体分離膜として利用されてもよい。ゼオライト膜12は、ガスと液体とが混合された混合流体から特定の物質を分離する分離膜として利用されてもよい。あるいは、ゼオライト膜12は、浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体1は、さらに他の用途に利用されてもよい。
支持体11の材料は、表面にゼオライト膜12を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体11の材料として、例えば、セラミック焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミック焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。本実施の形態では、支持体11は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも1種類を含む。
支持体11は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも1つを用いることができる。
ゼオライト膜12が分離膜として利用される場合、好ましくは、ゼオライト膜12が形成される表面近傍における支持体11の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体11は多層構造を有する。支持体11が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。支持体11の平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。
支持体11の平均細孔径は、例えば0.01μm〜70μmであり、好ましくは0.05μm〜25μmである。ゼオライト膜12が形成される表面近傍における支持体11の平均細孔径は0.01μm〜1μmであり、好ましくは0.05μm〜0.5μmである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体11の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、D5は例えば0.01μm〜50μmであり、D50は例えば0.05μm〜70μmであり、D95は例えば0.1μm〜2000μmである。ゼオライト膜12が形成される表面近傍における支持体11の気孔率は、例えば20%〜60%である。
支持体11は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜12が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体11の表面層の平均細孔径は、例えば0.01μm〜1μmであり、好ましくは0.05μm〜0.5μmである。支持体11が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
ゼオライト膜12の厚さは、例えば0.05μm〜30μmであり、好ましくは0.1μm〜20μmであり、さらに好ましくは0.5μm〜10μmである。ゼオライト膜12を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜12を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜12の表面粗さ(Ra)は、例えば5μm以下であり、好ましくは2μm以下であり、より好ましくは1μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以下である。
図2は、ゼオライト膜12を研磨して形成された研磨面を透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)により観察した拡大図である。図2では、ゼオライト膜12の研磨面の一部を図示する。図2に示すように、ゼオライト膜12は、複数のゼオライト結晶31により構成されるゼオライト結晶相3と、当該複数のゼオライト結晶31の間の領域である粒界相4とを備える。図2では、ゼオライト結晶31と粒界相4との境界のおよその位置を破線にて示す。
ゼオライト結晶31の種類は特に限定されないが、ゼオライト膜12が分離膜として使用される場合、透過物質の透過量および分離性能の観点から、ゼオライト結晶31の最大員環数は、6または8であることが好ましい。より好ましくは、ゼオライト結晶31の最大員環数は8である。
ゼオライト結晶31は、例えば、DDR型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト結晶31は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「DDR」であるゼオライトである。ゼオライト結晶31は、DDR型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト結晶31は、例えば、AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、LEV型、LTA型、MEL型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SAT型、SOD型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、AEI型、AFN型、AFV型、AFX型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、GIS型、LEV型、LTA型、PAU型、RHO型、SAT型等のゼオライトである。さらに好ましくは、例えば、AEI型、AFN型、AFV型、AFX型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、GIS型、LEV型、PAU型、RHO型、SAT型等のゼオライトである。
ゼオライト膜12を構成するゼオライトは、T原子として、例えばAlを含む。ゼオライト膜12を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体(TO4)の中心に位置する原子(T原子)がケイ素(Si)とアルミニウム(Al)とからなるゼオライト、T原子がAlとリン(P)とからなるAlPO型のゼオライト、T原子がSiとAlとPとからなるSAPO型のゼオライト、T原子がマグネシウム(Mg)とSiとAlとPとからなるMAPSO型のゼオライト、T原子が亜鉛(Zn)とSiとAlとPとからなるZnAPSO型のゼオライト等を用いることができる。T原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
ゼオライト膜12は、例えば、Siを含む。ゼオライト膜12は、例えば、Si、AlおよびPのうちいずれか2つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜12は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)である。ゼオライト膜12がSi原子を含む場合、ゼオライト膜12におけるSi/Al比は、例えば1以上かつ10万以下である。当該Si/Al比は、好ましくは5以上、より好ましくは20以上、さらに好ましくは100以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のSi源とAl源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜12におけるSi/Al比を調整することができる。
ゼオライト膜12では、ゼオライト結晶31の固有細孔径は、例えば、0.36nm×0.44nmであり、平均細孔径は、0.40nmである。ゼオライト結晶31の固有細孔径は、支持体11の細孔径よりも小さい。
粒界相4は、非晶質(すなわち、アモルファス)、および/または、ゼオライト結晶31以外の結晶を含む相である。好ましくは、粒界相4は非晶質を含む。より好ましくは、粒界相4は非晶質を10重量%以上含む。また、粒界相4は、無機物により形成されることが好ましい。換言すれば、粒界相4は、好ましくは無機物のみにより形成され、有機物を実質的に含まない。有機物を実質的に含まないとは、有機物を5重量%以上含まないことを指す。
粒界相4は緻密な相である。当該緻密な相とは、孔径がゼオライト結晶31の細孔径よりも大きい細孔を実質的に有さない相を意味する。ゼオライト結晶31の細孔径とは、ゼオライト結晶31の固有細孔径の長径と短径との平均を意味する。
粒界相4の幅は、2nm〜10nmであり、好ましくは2nm〜8nmであり、より好ましくは2nm〜6nmである。粒界相4の幅は、次のように求める。まず、ゼオライト膜12の研磨面をTEMにより観察し、1個のゼオライト結晶31に注目する。続いて、注目したゼオライト結晶31(以下、「注目ゼオライト結晶31」と呼ぶ。)の周縁において、注目ゼオライト結晶31と、注目ゼオライト結晶31に隣接するゼオライト結晶31との間の距離(以下、「結晶間距離」と呼ぶ。)を測定する。結晶間距離は、注目ゼオライト結晶31と隣接ゼオライト結晶31との間の領域(図2では、ゼオライト結晶31間における濃度の低い領域)において、最も幅が太い部分の幅である。1個の注目ゼオライト結晶31について、注目ゼオライト結晶31の長軸と短軸とによりその周縁を4分割し、分割された4個の周縁のそれぞれについて1箇所の結晶間距離を測定し、当該4個の結晶間距離の平均を、注目ゼオライト結晶31の平均結晶間距離とする。例えば、TEM画像上における注目ゼオライト結晶31が略矩形状である場合、当該4箇所はそれぞれ、注目ゼオライト結晶31の4つの辺上に位置する。そして、10個のゼオライト結晶31をそれぞれ注目ゼオライト結晶31とした場合の平均結晶間距離を取得し、10個の平均結晶間距離の平均を、粒界相4の幅とする。
粒界相4の幅は、好ましくは、ゼオライト結晶31の上記細孔径(すなわち、固有細孔径の長径と短径との平均)の5倍〜27倍である。より好ましくは、粒界相4の幅は、ゼオライト結晶31の細孔径の5倍〜20倍であり、さらに好ましくは、ゼオライト結晶31の細孔径の5倍〜15倍である。
粒界相4の幅は、好ましくは、ゼオライト膜12におけるゼオライト粒子の平均粒径の0.005倍〜0.12倍である。より好ましくは、粒界相4の幅は、ゼオライト粒子の平均粒径の0.005倍〜0.045倍であり、さらに好ましくは0.005倍〜0.02倍である。ゼオライト膜12では、ゼオライト粒子の平均粒径は、90nm〜370nmである。ゼオライト粒子の平均粒径は、ゼオライト膜12を研磨して形成された研磨面をTEMにより観察し、任意の10個のゼオライト粒子の粒径を平均して求められる。各ゼオライト粒子の粒径は、当該ゼオライト粒子の最大径と最小径との平均として求められる。
粒界相4の少なくとも一部の密度は、ゼオライト結晶相3の密度よりも小さい。粒界相4のうちゼオライト結晶相3の密度よりも密度が小さい部分(以下、「低密度部」と呼ぶ。)の面積は、粒界相4全体の面積の10%以上であることが好ましい。粒界相4全体の面積に対する低密度部の面積の割合を「低密度比率」と呼ぶと、低密度比率は、より好ましくは20%以上であり、さらに好ましくは30%以上である。粒界相4の低密度比率の上限は特には限定されないが、典型的には、低密度比率は100%以下であり、より典型的には95%以下である。
粒界相4の密度と、ゼオライト結晶相3の密度との大小関係は、ゼオライト膜12の研磨面のTEM画像において、粒界相4およびゼオライト結晶相3の濃淡を比較することにより取得する。具体的には、TEM画像において粒界相4がゼオライト結晶相3よりも濃い(すなわち、濃度が高い)場合、粒界相4の密度は、ゼオライト結晶相3の密度よりも大きい。一方、TEM画像において粒界相4がゼオライト結晶相3よりも薄い(すなわち、濃度が低い)場合、粒界相4の密度は、ゼオライト結晶相3の密度よりも小さい。
また、低密度比率は、以下のように求める。まず、ゼオライト膜12の研磨面のTEM画像において、1個の任意のゼオライト結晶31を選択し、選択されたゼオライト結晶31に隣接する全てのゼオライト結晶31との間の粒界相4を含む領域を選択し、当該領域を所定の閾値にて二値化する。閾値は、選択されたゼオライト結晶31と粒界相4とを識別できるように、適宜決定される。続いて、二値化した上記領域の画像に基づいて、粒界相4のうち、当該閾値未満の濃度を有する部分の面積と、当該閾値以上の濃度を有する部分の面積とをそれぞれ求める。すなわち、粒界相4のうち、ゼオライト結晶相3よりも密度が小さい部分の面積と、ゼオライト結晶相3の密度以上の密度を有する部分の面積とをそれぞれ求める。そして、これらの面積を用いて、当該領域における低密度比率を算出する。本実施の形態では、TEM画像上の10個の領域についてそれぞれ求めた低密度比率の平均を、ゼオライト膜12の粒界相4の低密度比率としている。
次に、図3を参照しつつ、ゼオライト膜複合体1の製造の流れについて説明する。まず、ゼオライト膜12の製造に利用される種結晶が準備される(ステップS11)。種結晶は、例えば、水熱合成にてDDR型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体11を浸漬し、種結晶を支持体11に付着させる(ステップS12)。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体11上のゼオライト膜12を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体11に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体11に付着されてもよい。
種結晶が付着された支持体11は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Si源、Al源および構造規定剤(Structure-Directing Agent、以下「SDA」とも呼ぶ。)等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の溶媒は、好ましくは、エタノール等のアルコールを含む。また、当該溶媒は、好ましくは、構造規定剤を除くアミン(すなわち、エチレンジアミン等のアミン)を実質的に含まない。なお、「構造規定剤を除くアミンを実質的に含まない」とは、構造規定剤を除くアミンの溶媒中の濃度が0.05mol%以下であることを指す。原料溶液の組成は、例えば、1.00SiO2:0Al2O3:0.015SDA:0.16CH3CH2OHである。原料溶液に含まれるSDAとしては、例えば、1−アダマンタンアミンを用いることができる。
そして、水熱合成により当該種結晶を核としてDDR型のゼオライトを成長させることにより、支持体11上にDDR型のゼオライト膜12が形成される(ステップS13)。水熱合成時の温度は、好ましくは120〜200℃であり、例えば160℃である。水熱合成時間は、好ましくは4〜100時間であり、例えば30時間である。このとき、原料溶液中のSi源とAl源との配合割合等を調整することにより、DDR型のゼオライト膜12の組成を調整することができる。
水熱合成が終了すると、支持体11およびゼオライト膜12をイオン交換水で洗浄する。洗浄後の支持体11およびゼオライト膜12は、例えば80℃にて乾燥される。支持体11およびゼオライト膜12が乾燥すると、ゼオライト膜12を加熱処理することによってSDAを燃焼除去して、ゼオライト膜12内の微細孔を貫通させる(ステップS14)。ゼオライト膜12の加熱温度および加熱時間は、例えば、450℃および50時間である。これにより、上述のゼオライト膜複合体1が得られる。なお、ゼオライト膜12の製造においてSDAを使用しない場合、ステップS14におけるSDAの燃焼除去は省略される。
次に、図4および図5を参照しつつ、ゼオライト膜複合体1を利用した混合物質の分離について説明する。図4は、分離装置2を示す図である。図5は、分離装置2による混合物質の分離の流れを示す図である。
分離装置2では、複数種類の流体(すなわち、ガスまたは液体)を含む混合物質をゼオライト膜複合体1に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体1を透過させることにより他の物質から分離させる。分離装置2における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
当該混合物質(すなわち、混合流体)は、上述のように、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
分離装置2では、20℃〜400℃におけるゼオライト膜複合体1のCO2の透過量(パーミエンス)は、例えば100nmol/m2・s・Pa以上である。また、20℃〜400℃におけるゼオライト膜複合体1のCO2の透過量/CH4漏れ量比(パーミエンス比)は、例えば100以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜複合体1の供給側と透過側とのCO2の分圧差が1.5MPaである場合のものである。
混合物質は、例えば、水素(H2)、ヘリウム(He)、窒素(N2)、酸素(O2)、水(H2O)、水蒸気(H2O)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、窒素酸化物、アンモニア(NH3)、硫黄酸化物、硫化水素(H2S)、フッ化硫黄、水銀(Hg)、アルシン(AsH3)、シアン化水素(HCN)、硫化カルボニル(COS)、C1〜C8の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、1種類以上の物質を含む。
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、亜酸化窒素(一酸化二窒素ともいう。)(N2O)、三酸化二窒素(N2O3)、四酸化二窒素(N2O4)、五酸化二窒素(N2O5)等のNOX(ノックス)と呼ばれるガスである。
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄(SO2)、三酸化硫黄(SO3)等のSOX(ソックス)と呼ばれるガスである。
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄(F−S−S−F,S=SF2)、二フッ化硫黄(SF2)、四フッ化硫黄(SF4)、六フッ化硫黄(SF6)または十フッ化二硫黄(S2F10)等である。
C1〜C8の炭化水素とは、炭素が1個以上かつ8個以下の炭化水素である。C3〜C8の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、C3〜C8の炭化水素は、飽和炭化水素(すなわち、2重結合および3重結合が分子中に存在しないもの)、不飽和炭化水素(すなわち、2重結合および/または3重結合が分子中に存在するもの)のどちらであってもよい。C1〜C4の炭化水素は、例えば、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、エチレン(C2H4)、プロパン(C3H8)、プロピレン(C3H6)、ノルマルブタン(CH3(CH2)2CH3)、イソブタン(CH(CH3)3)、1−ブテン(CH2=CHCH2CH3)、2−ブテン(CH3CH=CHCH3)またはイソブテン(CH2=C(CH3)2)である。
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸(CH2O2)、酢酸(C2H4O2)、シュウ酸(C2H2O4)、アクリル酸(C3H4O2)または安息香酸(C6H5COOH)等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸(C2H6O3S)等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
上述のアルコールは、例えば、メタノール(CH3OH)、エタノール(C2H5OH)、イソプロパノール(2−プロパノール)(CH3CH(OH)CH3)、エチレングリコール(CH2(OH)CH2(OH))またはブタノール(C4H9OH)等である。
メルカプタン類とは、水素化された硫黄(SH)を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン(CH3SH)、エチルメルカプタン(C2H5SH)または1−プロパンチオール(C3H7SH)等である。
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル((CH3)2O)、メチルエチルエーテル(C2H5OCH3)またはジエチルエーテル((C2H5)2O)等である。
上述のケトンは、例えば、アセトン((CH3)2CO)、メチルエチルケトン(C2H5COCH3)またはジエチルケトン((C2H5)2CO)等である。
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド(CH3CHO)、プロピオンアルデヒド(C2H5CHO)またはブタナール(ブチルアルデヒド)(C3H7CHO)等である。
以下の説明では、分離装置2により分離される混合物質は、複数種類の液体を含む混合液であり、浸透気化法により分離を行うものとして説明する。
分離装置2は、ゼオライト膜複合体1と、封止部21と、外筒22と、シール部材23と、供給部26と、第1回収部27と、第2回収部28とを備える。ゼオライト膜複合体1、封止部21およびシール部材23は、外筒22内に収容される。供給部26、第1回収部27および第2回収部28は、外筒22の外部に配置されて外筒22に接続される。
封止部21は、ゼオライト膜複合体1の支持体11の長手方向両端部に取り付けられ、支持体11の長手方向両端面を被覆して封止する部材である。封止部21は、支持体11の当該両端面からの液体の流入および流出を防止する。封止部21は、例えば、ガラスにより形成された板状部材である。封止部21の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、支持体11の貫通孔111の長手方向両端は、封止部21により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔111への混合液の流入および流出は可能である。
外筒22は、略円筒状の筒状部材である。ゼオライト膜複合体1の長手方向(すなわち、図中の左右方向)は、外筒22の長手方向に略平行である。外筒22の長手方向の一方の端部(すなわち、図中の左側の端部)には供給ポート221が設けられ、他方の端部には第1排出ポート222が設けられる。外筒22の側面には、第2排出ポート223が設けられる。外筒22の内部空間は、外筒22の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
供給ポート221には、供給部26が接続される。供給部26は、混合液を、供給ポート221を介して外筒22の内部空間に供給する。供給部26は、例えば、外筒22に向けて混合液を圧送するポンプと、混合液を加温できる温度調節器とを備える。第1排出ポート222には、第1回収部27が接続される。第2排出ポート223には、第2回収部28が接続される。第2回収部28は、例えば、外筒22から導出された蒸気を冷却して液体とする冷却装置と、当該液体を貯留する貯留容器とを備える。
シール部材23は、ゼオライト膜複合体1の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体1の外側面(すなわち、支持体11の外側面)と外筒22の内側面との間に、全周に亘って配置される。シール部材23は、液体および蒸気が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材23は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたOリングである。シール部材23は、ゼオライト膜複合体1の外側面および外筒22の内側面に全周に亘って密着する。シール部材23とゼオライト膜複合体1の外側面との間、および、シール部材23と外筒22の内側面との間は、シールされており、液体および蒸気の通過は不能である。
混合液の分離が行われる際には、上述の分離装置2が用意されることにより、ゼオライト膜複合体1が準備される(ステップS21)。続いて、供給部26により、ゼオライト膜12に対する透過性が異なる複数種類の液体を含む混合液が、外筒22の内部空間に供給される。例えば、混合液の主成分は、水およびエタノールである。混合液には、水およびエタノール以外の液体が含まれていてもよい。供給部26から外筒22の内部空間に供給される混合液の温度は、例えば40℃〜160℃である。また、第2回収部28と連通する側の外筒22の内部空間(すなわち、支持体11の外側面よりも径方向外側の空間)、および、第2回収部28の内部空間は減圧されており、これらの内部空間の圧力は、例えば10torr〜200torrである。
供給部26から外筒22に供給された混合液は、矢印251にて示すように、ゼオライト膜複合体1の図中の左端から、支持体11の各貫通孔111内に導入される。混合液中の透過性が高い液体(例えば、水であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。)は、各貫通孔111の内側面上に設けられたゼオライト膜12、および、支持体11を透過して支持体11の外側面から蒸気として導出される。これにより、高透過性物質が、混合液中の透過性が低い液体(例えば、エタノールであり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。)から分離される(ステップS22)。支持体11の外側面から導出された蒸気(すなわち、高透過性物質)は、矢印253にて示すように、第2排出ポート223を介して第2回収部28へと導かれ、第2回収部28において冷却されて液体として回収される。
また、混合液のうち、ゼオライト膜12および支持体11を透過した液体を除く液体(以下、「不透過物質」と呼ぶ。)は、支持体11の各貫通孔111を図中の左側から右側へと通過し、矢印252にて示すように、第1排出ポート222を介して第1回収部27により回収される。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜12を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
次に、表1を参照しつつ、ゼオライト膜12の分離性能の耐久性と、ゼオライト膜12の粒界相4との関係を示す実施例1〜4および比較例1〜2について説明する。表1は、支持体11上にDDR型のゼオライト膜12を形成する際(ステップS13)に用いる原料溶液成分のモル分率を示す。実施例1〜4および比較例1〜2では、各原料のモル分率が変更されている。表2は、実施例1〜4および比較例1〜2の原料溶液を用いて形成されたゼオライト膜12の粒界相4の特性を示す。表3は、ゼオライト膜12の分離性能の耐久性を示す。
表3における分離性能の評価は、上述の分離装置2を用いて浸透気化法にて実施した。当該評価では、供給部26から、水濃度/エタノール濃度=50重量%/50重量%の50℃の混合液を外筒22に供給した(矢印251)。また、第2回収部28と連通する側の外筒22の内部空間、および、第2回収部28の内部空間は、50torrに減圧した。支持体11の外側面から導出された蒸気(矢印253)は、第2回収部28において冷却して液体として回収した。そして、第2回収部28にて回収された当該液体中の水およびエタノールの濃度をそれぞれ測定し、水濃度/エタノール濃度を分離性能として取得した。
耐久性の評価は、ゼオライト膜複合体1を85℃のpH9緩衝液に浸漬することにより行った。当該pH9緩衝液は、ホウ酸(B(OH)3)約0.31重量%、塩化カリウム(KCl)約0.37重量%、水酸化ナトリウム(NaOH)約0.09重量%の水溶液である。当該評価では、ゼオライト膜複合体1をpH9緩衝液に所定時間(表3では、200時間および400時間)浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、80℃で12時間以上乾燥させた。その後、分離装置2を用いて再度浸透気化法にて分離性能を測定し、浸漬前の分離性能に対する浸漬後の分離性能の低下率を耐久性の指標とした。
実施例1〜4では、原料溶液の溶媒にエタノールは含まれているが、エチレンジアミンは含まれていない。実施例1〜4の粒界相の幅は、2nm〜10nmの範囲内である。実施例1〜4では、pH9緩衝液への200時間浸漬後、および、400時間浸漬後の分離性能低下率は、ほぼ0%であった。一方、比較例1〜2では、原料溶液の溶媒にエチレンジアミンは含まれているが、エタノールは含まれていない。比較例1〜2の粒界相の幅は、10nmよりも大きい。比較例1では、pH9緩衝液への400時間浸漬後の分離性能低下率は、5%以上であった。比較例2では、pH9緩衝液への200時間浸漬後、および、400時間浸漬後の分離性能低下率は、15%以上であった。
以上に説明したように、ゼオライト膜複合体1は、多孔質の支持体11と、支持体11上に形成されたゼオライト膜12とを備える。ゼオライト膜12は、複数のゼオライト結晶31により構成されるゼオライト結晶相3と、当該複数のゼオライト結晶31の間の領域である緻密な粒界相4とを備える。粒界相4の少なくとも一部の密度は、ゼオライト結晶相3の密度よりも小さい。また、粒界相4の幅は、2nm以上かつ10nm以下である。
このように、ゼオライト膜複合体1では、ゼオライト膜12の粒界相4の幅を2nm以上かつ10nm以下と小さくすることにより、ゼオライト膜12を透過する透過物質が粒界相4に接触することを抑制することができる。換言すれば、ゼオライト膜12の透過物質の粒界相4への接触量を低減することができる。これにより、粒界相4が透過物質との接触によりダメージを受けることを抑制することができるため、ゼオライト膜12の耐久性(例えば、耐水性や耐有機溶剤性等の耐腐食性)を向上することができる。ゼオライト膜12では、粒界相4を緻密とすることにより、粒界相4が透過物質との接触によりダメージを受けることをさらに抑制することができる。このため、ゼオライト膜12の耐久性をさらに向上することができる。
また、ゼオライト膜12では、緻密な粒界相4の少なくとも一部の密度が、ゼオライト結晶31の密度よりも小さい。これにより、透過物質がゼオライト膜12を透過する際の抵抗(すなわち、透過抵抗)を小さくすることができる。その結果、ゼオライト膜12の透過性能および分離性能を向上することができる。したがって、ゼオライト膜12では、高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することができる。
ゼオライト膜12では、粒界相4のうちゼオライト結晶相3の密度よりも密度が小さい部分(すなわち、低密度部)の面積は、粒界相4全体の面積の10%以上であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜12の透過抵抗をさらに低減し、ゼオライト膜12の透過性能をさらに向上することができる。
上述のように、粒界相4の幅は、ゼオライト結晶相3に含まれるゼオライト結晶31の細孔径の5倍以上かつ27倍以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜12を透過する透過物質が粒界相4に接触することを好適に抑制することができる。その結果、ゼオライト膜12の耐久性を好適に向上することができる。
また、粒界相4の幅は、ゼオライト膜12におけるゼオライト粒子の平均粒径の0.005倍以上かつ0.12倍以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜12を透過する透過物質が粒界相4に接触することを好適に抑制することができる。その結果、ゼオライト膜12の耐久性を好適に向上することができる。
上述のように、粒界相4は、好ましくは無機物により形成される。無機物は一般的に、有機物に比べて、耐腐食性(例えば、耐水性や耐有機溶剤性等)、耐圧性および耐熱性等が高い。したがって、粒界相4が有機物を実質的に含まないことにより、ゼオライト膜12の耐久性(例えば、耐腐食性、耐圧性および耐熱性等)をさらに向上することができる。
また、粒界相4は、好ましくは非晶質を含む。これにより、ゼオライト膜12が加熱される際に(例えば、上述のステップS14における加熱処理等の際に)、結晶配向が異なるゼオライト結晶31間の熱膨張差による応力を低減し、ゼオライト膜12におけるクラック等の損傷の発生を抑制することができる。すなわち、ゼオライト膜12の耐久性をより一層向上することができる。粒界相4に含まれる非晶質は、10重量%以上であることが好ましい。
上述のように、ゼオライト膜複合体1の製造方法は、種結晶を準備する工程(ステップS11)と、多孔質の支持体11上に種結晶を付着させる工程(ステップS12)と、原料溶液に支持体11を浸漬し、水熱合成により種結晶からゼオライトを成長させて支持体11上にゼオライト膜12を形成する工程(ステップS13)とを備える。ゼオライト膜12は、複数のゼオライト結晶31により構成されるゼオライト結晶相3と、当該複数のゼオライト結晶31の間の領域である緻密な粒界相4とを備える。粒界相4の少なくとも一部の密度は、ゼオライト結晶相3の密度よりも小さい。また、粒界相4の幅は、2nm以上かつ10nm以下である。これにより、高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を有するゼオライト膜12を容易に製造することができる。
ゼオライト膜複合体1の製造では、ステップS13において、原料溶液の溶媒は、構造規定剤を除くアミンを含まないことが好ましい。これにより、ゼオライトの成長が溶媒に含まれる当該アミンにより阻害されることを防止し、支持体11上においてゼオライトを好適に成長させることができる。その結果、ゼオライト結晶31間の粒界相4を小さくすることができ、ゼオライト膜12の耐久性を向上することができる。
また、ゼオライト膜複合体1の製造では、ステップS13において、原料溶液の溶媒はアルコールを含むことが好ましい。これにより、原料溶液を作製する際に原料を好適に溶解させることができるとともに、水熱合成の際にゼオライトを好適に成長させることができる。その結果、ゼオライト結晶31間の粒界相4を小さくすることができ、ゼオライト膜12の耐久性を向上することができる。
上述の分離方法は、ゼオライト膜複合体1を準備する工程(ステップS21)と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体1に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体1を透過させることにより他の物質から分離する工程(ステップS22)とを備える。
上述のように、ゼオライト膜12は、高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を有しているため、当該分離方法により、混合物質を比較的長期間に亘って効率良く分離することができる。また、当該分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、C1〜C8の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、1種類以上の物質を含む混合物質の分離に特に適している。
上述のゼオライト膜複合体1、ゼオライト膜複合体1の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
例えば、ゼオライト膜複合体1のゼオライト膜12では、粒界相4の幅は、2nm以上かつ10nm以下であれば、ゼオライト結晶31の細孔径の5倍未満であってもよく、当該細孔径の27倍よりも大きくてもよい。また、粒界相4の幅は、2nm以上かつ10nm以下であれば、ゼオライト膜12におけるゼオライト粒子の平均粒径の0.005倍未満であってもよく、当該平均粒径の0.12倍よりも大きくてもよい。
ゼオライト膜12では、粒界相4のうちゼオライト結晶31の密度よりも密度が小さい部分の面積は、粒界相4全体の面積の10%未満であってもよい。
粒界相4の成分は、様々に変更されてよい。例えば、粒界相4は、非晶質のみにより形成されていてもよい。あるいは、粒界相4は、非晶質を含まなくてもよい。粒界相4は、ゼオライト結晶31以外の結晶を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、粒界相4は、必ずしも無機物のみにより形成される必要はなく、有機物を含んでいてもよい。
ゼオライト膜複合体1の製造では、原料溶液の溶媒は様々に変更されてよい。例えば、当該溶媒は、必ずしもアルコールを含む必要はない。また、当該溶媒は、構造規定剤以外のアミンを含んでいてもよい。
分離装置2および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、液体分離膜として利用可能であり、さらには、液体以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
1 ゼオライト膜複合体
3 ゼオライト結晶相
4 粒界相
11 支持体
12 ゼオライト膜
31 ゼオライト結晶
S11〜S14,S21〜S22 ステップ
3 ゼオライト結晶相
4 粒界相
11 支持体
12 ゼオライト膜
31 ゼオライト結晶
S11〜S14,S21〜S22 ステップ
Claims (11)
- ゼオライト膜複合体であって、
多孔質の支持体と、
前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜は、
複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、
前記複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相と、
を備え、
前記粒界相の少なくとも一部の密度は、前記ゼオライト結晶相の密度よりも小さく、
前記粒界相の幅は、2nm以上かつ10nm以下である。 - 請求項1に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記粒界相の幅は、前記ゼオライト結晶相に含まれるゼオライト結晶の細孔径の5倍以上かつ27倍以下である。 - 請求項1または2に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記粒界相の幅は、前記ゼオライト膜におけるゼオライト粒子の平均粒径の0.005倍以上かつ0.12倍以下である。 - 請求項1ないし3のいずれか1つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記粒界相は無機物により形成される。 - 請求項1ないし4のいずれか1つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記粒界相は非晶質を含む。 - 請求項1ないし5のいずれか1つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記粒界相のうち前記ゼオライト結晶相の密度よりも密度が小さい部分の面積は、前記粒界相全体の面積の10%以上である。 - ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
a)種結晶を準備する工程と、
b)多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
c)原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
を備え、
前記ゼオライト膜は、
複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、
前記複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相と、
を備え、
前記粒界相の少なくとも一部の密度は、前記ゼオライト結晶相の密度よりも小さく、
前記粒界相の幅は、2nm以上かつ10nm以下である。 - 請求項7に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記c)工程において、前記原料溶液の溶媒は、構造規定剤を除くアミンを含まない。 - 請求項7または8に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記c)工程において、前記原料溶液の溶媒はアルコールを含む。 - 分離方法であって、
a)請求項1ないし6のいずれか1つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
b)複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
を備える。 - 請求項10に記載の分離方法であって、
前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、C1〜C8の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、1種類以上の物質を含む。
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