WO2016158582A1 - ゼオライト膜構造体 - Google Patents

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WO2016158582A1
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zeolite
protective film
membrane
film
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直人 木下
宏之 柴田
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日本碍子株式会社
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    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane structure provided with a zeolite membrane.
  • a ceramic filter including a zeolite membrane formed on a support is superior in mechanical strength as compared with a polymer membrane, and is therefore suitable for separating or concentrating a desired component from a liquid mixture or a gas mixture. (For example, see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a zeolite membrane structure capable of improving durability.
  • the zeolite membrane structure according to the present invention includes a support, a zeolite membrane, and a protective membrane.
  • the zeolite membrane is formed on the surface of the support.
  • the protective film is formed on the surface of the zeolite film.
  • the protective film is made of organic-inorganic hybrid silica or carbon.
  • a zeolite membrane structure capable of improving durability can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the separation membrane structure 10.
  • the separation membrane structure 10 includes a support 20, a zeolite membrane 30, and a protective membrane 40.
  • the support 20 supports the zeolite membrane 30.
  • the support 20 has chemical stability such that the zeolite membrane 30 can be formed into a membrane (crystallization, coating, or precipitation).
  • the support 20 may have any shape that can supply a mixed fluid to be separated to the zeolite membrane 30. Examples of the shape of the support 20 include a honeycomb shape, a monolith shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, and a prismatic shape.
  • the support 20 has a base body 21, an intermediate layer 22, and a surface layer 23.
  • the base 21 is made of a porous material.
  • a porous material for example, a ceramic sintered body, metal, organic polymer, glass, or carbon can be used.
  • the ceramic sintered body include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the metal include aluminum, iron, bronze, silver, and stainless steel.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide.
  • the substrate 21 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the substrate 21 can be set to 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example.
  • the average pore diameter of the substrate 21 can be measured with a mercury porosimeter.
  • the porosity of the substrate 21 can be set to 25% to 50%, for example.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the substrate 21 can be set to 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the average particle diameter of the substrate 21 is a value obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using a SEM (scanning electron microscope).
  • the intermediate layer 22 is formed on the surface 21S of the base 21.
  • the intermediate layer 22 can be composed of the porous material that can be used for the substrate 21.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 22 may be smaller than the average pore diameter of the substrate 21, and may be, for example, 0.005 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 22 can be measured with a palm porometer.
  • the porosity of the intermediate layer 22 can be set to 20% to 60%, for example.
  • the average thickness of the intermediate layer 22 can be set to 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example.
  • the surface layer 23 is formed on the surface 22S of the intermediate layer 22.
  • the surface layer 23 can be composed of the porous material that can be used for the substrate 21.
  • the average pore diameter of the surface layer 23 may be smaller than the average pore diameter of the intermediate layer 22, and may be, for example, 0.001 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the surface layer 23 can be measured with a palm porometer.
  • the porosity of the surface layer 23 can be set to 20% to 60%, for example.
  • the average thickness of the surface layer 23 can be, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the surface layer 23 has a surface 23S in contact with the zeolite membrane 30.
  • the surface 23S is the outermost surface of the support 20.
  • the surface roughness Ra of the surface 23S is preferably 2.13 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the surface 23S is preferably 0.29 ⁇ m or more.
  • the surface roughness Ra of the surface 23S can be measured by a method based on JIS B 0601 from a 25 ⁇ m long cross-sectional curve obtained by SEM.
  • the zeolite membrane 30 is formed on the surface 23S of the surface layer 23.
  • the framework structure (type) of the zeolite contained as the main component in the zeolite membrane 30 is not particularly limited, and for example, MFI, LTA, CHA, DDR, MOR, DOH, FAU, OFF / ERI, LTL, FER, BEA, BEC, CON, MSE, MEL, MTW, MEI, MWW, RHO, BOG, SZR, EMT, SOD, AEI, AEL, AEN, AET, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFI, AFX, ANA, CAN, GIS, GME, HEU, JBW, KFI, LAU, LEV, MAZ, MER, MFS, MTT, PHI, SFG, TUN, TON, UFI, VET, VFI, VNI and VSV.
  • the composition X “comprising the substance Y as the main component” means that the substance Y preferably occupies 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more in the entire composition X. More preferably, it means 90% by weight or more.
  • the zeolite membrane 30 may contain an inorganic binder (such as silica or alumina), an organic binder (such as a polymer), and a silylating agent.
  • an inorganic binder such as silica or alumina
  • an organic binder such as a polymer
  • the Si / Al atomic ratio in the zeolite membrane 30 is not particularly limited, but can be, for example, 1.5 or more.
  • the zeolite membrane 30 may be composed of high silica zeolite having a Si / Al atomic ratio of 200 or more. Such high-silica zeolite has the characteristics that it contains substantially no or no aluminum, has high corrosion resistance, and has few film defects.
  • the Si / Al atomic ratio in the zeolite membrane 30 can be adjusted by controlling the reaction solution and reaction conditions used for hydrothermal synthesis.
  • the Si / Al atomic ratio in the zeolite membrane 30 can be measured by SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • the average thickness of the zeolite membrane 30 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the zeolite membrane 30 is thinned, the amount of permeation tends to increase. When the zeolite membrane 30 is thickened, the selectivity and membrane strength tend to improve. The thickness of the zeolite membrane 30 can be adjusted by controlling the hydrothermal synthesis time.
  • the zeolite membrane 30 has pores.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 30 is not particularly limited and may be determined according to the liquid mixture or gas mixture to be separated.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 30 can be adjusted, for example, by specifying the framework structure of the zeolite by changing the type and size of the structure-directing agent or template.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 30 can be set to 0.2 nm to 2.0 nm, for example.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 30 may have a major axis and a minor axis.
  • the minor axis of the pores of the DDR type zeolite membrane is 0.36 nm and the major axis is 0.44 nm.
  • the zeolite membrane 30 has a surface 30S that contacts the protective membrane 40.
  • the surface roughness Ra of the surface 30S is not particularly limited, but is preferably 1.74 ⁇ m or less. Thereby, the peeling strength of the protective film 40 mentioned later can be improved.
  • the surface roughness Ra of the surface 30S is preferably 0.28 ⁇ m or more. Thereby, the adhesiveness of the zeolite membrane 30 and the protective membrane 40 can be improved.
  • the surface roughness Ra of the surface 30S can be measured by a method based on JIS B 0601 from a 25 ⁇ m long cross-sectional curve obtained by SEM.
  • the protective film 40 is formed on the surface 30S of the zeolite film 30.
  • the protective film 40 covers the surface 30 ⁇ / b> S of the zeolite film 30.
  • the protective film 40 is made of an organic-inorganic hybrid silica material or a carbon material.
  • the organic-inorganic hybrid silica material is one in which an organic component and an inorganic component are chemically bonded, or a mixture of an organic component and an inorganic component.
  • a silane coupling agent or a material obtained by hydrolysis and dehydration condensation of alkoxysilane can be used. More specifically, a hydrolyzed and condensed bistriethoxysilyl compound of the structural formula (C 2 H 5 O) 3 SiC n H 2n Si (C 2 H 5 O) 3 (n ⁇ 1) is used. Can do. This substance is in a state in which an organic component and an inorganic component containing silicon are chemically bonded.
  • the carbon material a known material used for a separation membrane can be used. Details of the material for the separation membrane are described in JP-A No. 2003-286018.
  • Such organic / inorganic hybrid silica materials and carbon materials are porous water-resistant materials. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of defects in the protective film 40 itself due to water or water vapor contained in the liquid mixture or gas mixture to be separated.
  • the average thickness of the protective film 40 can be set to 30 nm to 300 nm.
  • the average thickness of the protective film 40 is preferably 172 nm or less. Thereby, it can suppress that a crack generate
  • the average thickness of the protective film 40 is preferably 44 nm or more. Thereby, durability of the protective film 40 can be improved more.
  • the “average thickness” of each film is an arithmetic average value of thicknesses at arbitrary 10 positions measured by cross-sectional microstructure observation using a TEM (Transmission Electron Microscope).
  • a molded body of the base 21 having a desired shape is formed by an extrusion molding method, a press molding method, a cast molding method, or the like.
  • the molded body of the substrate 21 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.) to form the substrate 21.
  • the intermediate layer 22 is formed by forming a slurry for the intermediate layer prepared using a ceramic raw material having a desired particle diameter on the surface 21S of the base 21.
  • the molded body of the intermediate layer 22 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.) to form the intermediate layer 22.
  • a surface layer 23 is formed on the surface 22S of the intermediate layer 22 by forming a slurry for the surface layer using a ceramic raw material having a desired particle diameter to form a formed body of the surface layer 23.
  • the molded body of the surface layer 23 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.) to form the surface layer 23.
  • a seeding slurry in which zeolite seed crystals are dispersed in alcohol is applied to the surface 23S of the surface layer 23 by a flow-down method or a dip method.
  • the support 20 with the zeolite seed crystals attached is immersed in a pressure vessel containing a raw material solution containing a silica source, an alumina source, an alkali source, water, and the like.
  • the raw material solution may contain an organic template.
  • the pressure-resistant container is put in a dryer and heated (hydrothermal synthesis) at 100 to 200 ° C. for about 1 to 240 hours to grow a zeolite seed crystal into a film.
  • the support 20 on which the zeolite membrane 30 is formed is washed and dried at 80 to 100 ° C. Thereafter, when the organic template is contained in the raw material solution, the organic template is burned and removed by placing the support 20 in an electric furnace and heating in the atmosphere (400 to 800 ° C., 1 to 200 hours). .
  • the protective film 40 is formed on the surface 30S of the zeolite film 30.
  • a method for forming an organic-inorganic hybrid silica film as the protective film 40 will be described.
  • an organic-inorganic hybrid silica obtained by hydrolysis or dehydration condensation of a silane coupling agent or alkoxysilane is decomposed into a solvent such as alcohol to produce a sol.
  • the wind speed at this time is preferably 5.0 m / s or more and 10 m / s or less, and more preferably 6.0 m / s or more and 9.0 m / s or less. Thereby, suitable drying can be performed at normal temperature. Moreover, it is preferable that wind temperature is 10 degreeC or more and 80 degrees C or less. Thereby, it can dry quickly, suppressing that a crack etc. generate
  • moisture may be adsorbed by a dehumidification rotor having a honeycomb structure in which an adsorbent is strongly bonded.
  • a uniform sol coating film can be formed by blowing and drying the sol.
  • the coating thickness can be made uniform, the coating can be dried quickly, and condensation can be suppressed.
  • the sol dried at 300 ° C. to 350 ° C. in a reducing atmosphere is heated to form an organic-inorganic hybrid silica film.
  • the support 20 has the base 21, the intermediate layer 22, and the surface layer 23.
  • the support 20 may not have one or both of the intermediate layer 22 and the surface layer 23.
  • the zeolite membrane 30 is formed on the surface 22S of the intermediate layer 22.
  • the surface roughness Ra of the surface 22S is preferably 2.13 ⁇ m or less, and preferably 0.29 ⁇ m or more.
  • the zeolite membrane 30 is formed on the surface 21S of the base 21.
  • the surface roughness Ra of the surface 21S is preferably 2.13 ⁇ m or less, and preferably 0.29 ⁇ m or more.
  • the zeolite membrane 30 is formed using the zeolite seed crystal, but the zeolite membrane 30 may be formed without using the zeolite seed crystal.
  • a molded body of a monolithic substrate having a plurality of through holes was formed by extruding the clay.
  • the molded body of the base was fired (1250 ° C., 1 hour).
  • an intermediate layer slurry was prepared by adding PVA (organic binder) to alumina and titania having an average particle diameter of 50 ⁇ m, and an intermediate layer formed body was formed on the inner surface of each through hole by a filtration method. And the molded object of the intermediate
  • PVA organic binder
  • a slurry for the surface layer is prepared using alumina having an average particle size of 0.3 ⁇ m to 0.6 ⁇ m (see Table 1), and the surface layer is coated on the inner surface of each intermediate layer by a filtration method or a flow-down method (see Table 1).
  • a molded body was formed.
  • a slurry for the surface layer was prepared by adding PVA (organic binder) to alumina.
  • PVA organic binder
  • the amount of PVA (organic binder) to be added was adjusted for each sample.
  • a slurry for the surface layer was prepared without adding PVA (organic binder) to alumina.
  • the surface layer is formed more smoothly than the filtration method.
  • the time for unraveling the surface layer slurry by the ball mill was changed for each sample. Then, the surface layer compact was fired to form a surface layer.
  • a DDR type zeolite seed crystal (hereinafter referred to as a seed crystal) was prepared by using a pulverized DDR type zeolite powder prepared based on the method described in International Publication No. 2010 / 090049A1 as a nucleus.
  • a seeding slurry was prepared by stirring a dispersion in which seed crystals were dispersed in water while being dropped into ethanol.
  • the seeding slurry was poured into a wide-mouth funnel arranged above the support placed vertically, and the seeding slurry flowing out from the outlet of the wide-mouth funnel was poured into each through hole of the support. Then, air at room temperature was passed through each through hole to dry the seeding slurry.
  • a support having a seed crystal attached thereto was placed in a stainless steel pressure resistant vessel with a fluororesin inner cylinder, and the prepared film forming raw material solution was placed and heated (hydrothermal synthesis).
  • a DDR type zeolite membrane containing 1-adamantanamine was formed on the inner surface of the through hole of the support.
  • the support on which the DDR type zeolite membrane containing 1-adamantanamine was formed was heated to burn and remove 1-adamantanamine.
  • BTESE bisistriethoxysilyl compound: structural formula (C 2 H 5 O) 3 SiC n H 2 n Si (C 2 H 5 O) 3 (n ⁇ 1): manufactured by Gelest) and ethanol 29. 53 g was mixed and stirred while keeping the water temperature at 3 ° C. (A). Nitric acid 0.56g was added to water 3.02g (B). B was added dropwise to A, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours (C). Ethanol was added to C to adjust the solid content to 0.12% to 0.36% by mass (see Table 1) to obtain a protective film raw material sol.
  • the protective film raw material sol was poured into the inside of the DDR type zeolite film. Then, 23 ° C. air (dew point: ⁇ 21 ° C.) was passed through each through hole at a wind speed of 7.5 m / s for 30 minutes to dry the protective film raw material sol.
  • the dried protective film raw material sol was baked at 350 ° C. for 1 hour in an N 2 atmosphere to form an organic-inorganic hybrid silica film.
  • sample no. A support and a DDR type zeolite membrane were prepared in the same steps as in 1 to 8.
  • the protective film raw material sol was poured into the inside of the DDR type zeolite film. Then, 23 ° C. air (dew point: ⁇ 21 ° C.) was passed through each through hole at a wind speed of 7.5 m / s for 30 minutes to dry the protective film raw material sol.
  • Sample No. 14 Sample No. A support and a DDR type zeolite membrane were produced in the same steps as 1 to 8, and a protective film covering the DDR type zeolite membrane was not formed.
  • the composition of the permeate collected after the elapse of 500 hours is analyzed by neutralization titration to calculate the water permeation amount and the acetic acid concentration, and (permeate concentration / permeate concentration) / (feed water concentration / feed acetic acid concentration). ) To calculate the separation factor ( ⁇ 500). Then, the maintenance factor ( ⁇ 500 / ⁇ 5) of the separation factor ( ⁇ 500) after 500 hours with respect to the separation factor ( ⁇ 5) after 5 hours was calculated. Table 1 shows the retention rate of the separation factor after 500 hours.
  • Sample No. in which the average thickness of the protective film is 172 nm or less.
  • the separation factor ( ⁇ 5) after 5 hours could be improved. This is because cracks in the protective film in the drying and firing processes could be suppressed by suppressing the thickness of the protective film.
  • Sample No. with an average thickness of the protective film of 44 nm or more was used. In Nos. 1 to 6 and 8 to 13, sample Nos. With an average protective film thickness of less than 44 nm were used. Compared to 7, it was possible to improve the separation factor maintenance rate ( ⁇ 500 / ⁇ 5). This is because peeling of the protective film during long-time use can be suppressed by ensuring a sufficient thickness of the protective film.
  • the surface roughness Ra of the surface layer is 2.13 ⁇ m or less, so that the surface roughness Ra of the zeolite membrane is 1.74 ⁇ m or less.
  • the peel strength could be improved. This is because by reducing the surface roughness Ra, the thickness of the protective layer becomes uniform, and the residual stress of the protective layer can be reduced.
  • the durability of the zeolite membrane structure can be improved, it is useful in the field of separation membranes.

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Abstract

　ゼオライト膜構造体（１０）は、支持体（２０）とゼオライト膜（３０）と保護膜（４０）を備える。ゼオライト膜（３０）は、支持体（２０）の表面（２０Ｓ）上に形成される。保護膜（４０）は、ゼオライト膜（３０）の表面（３０Ｓ）上に形成される。保護膜（４０）は、有機無機ハイブリッドシリカ又は炭素によって構成される。

Description

ゼオライト膜構造体
　本発明は、ゼオライト膜を備えるゼオライト膜構造体に関する。
　支持体上に形成されたゼオライト膜を備えるセラミックフィルタは、高分子膜と比較して機械的強度に優れているため、液体混合物や気体混合物から所望の成分を分離又は濃縮するのに好適である（例えば、特許文献１を参照）。
国際公開第２０１３／０５４７９４号明細書
　しかしながら、ゼオライト膜の耐久性向上には余地が残されている。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、耐久性を向上可能なゼオライト膜構造体を提供することを目的とする。
　本発明に係るゼオライト膜構造体は、支持体とゼオライト膜と保護膜を備える。ゼオライト膜は、支持体の表面上に形成される。保護膜は、ゼオライト膜の表面上に形成される。保護膜は、有機無機ハイブリッドシリカ又は炭素によって構成される。
　本発明によれば、耐久性を向上可能なゼオライト膜構造体を提供することができる。
ゼオライト膜構造体の断面図
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　（分離膜構造体１０の構成）
　図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、支持体２０とゼオライト膜３０と保護膜４０とを備える。
　支持体２０は、ゼオライト膜３０を支持する。支持体２０は、ゼオライト膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、あるいは析出）できるような化学的安定性を有する。支持体２０は、分離対象である混合流体をゼオライト膜３０に供給できるような形状であればよい。支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。
　本実施形態において、支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有している。
　基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
　基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
　基体２１の平均細孔径は、例えば５μｍ～２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体２１の気孔率は、例えば２５％～５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ～１００μｍとすることができる。基体２１の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
　中間層２２は、基体２１の表面２１Ｓ上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成できる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ～２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定できる。中間層２２の気孔率は、例えば２０％～６０％とすることができる。中間層２２の平均厚みは、例えば３０μｍ～３００μｍとすることができる。
　表層２３は、中間層２２の表面２２Ｓ上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成できる。表層２３の平均細孔径は、中間層２２の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ～０．５μｍとすることができる。表層２３の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定できる。表層２３の気孔率は、例えば２０％～６０％とすることができる。表層２３の平均厚みは、例えば１μｍ～５０μｍとすることができる。
　表層２３は、ゼオライト膜３０に接触する表面２３Ｓを有する。表面２３Ｓは、支持体２０の最表面である。表面２３Ｓの表面粗さＲａは、２．１３μｍ以下であることが好ましい。表面２３Ｓの表面粗さＲａは、０．２９μｍ以上であることが好ましい。表面２３Ｓの表面粗さＲａは、ＳＥＭによって取得される２５μｍ長の断面曲線からＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した方法で測定できる。
　ゼオライト膜３０は、表層２３の表面２３Ｓ上に形成される。ゼオライト膜３０が主成分として含有するゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えばＭＦＩ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＤＯＨ、ＦＡＵ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ及びＶＳＶなどが挙げられる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＳＯＤが好ましく、化学的安定性が高いＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡが特に好ましい。
　本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
　ゼオライト膜３０は、無機バインダ（シリカやアルミナなど）、有機バインダ（ポリマーなど）及びシリル化剤などを含有していてもよい。
　ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は特に制限されないが、例えば１．５以上とすることができる。ゼオライト膜３０は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカゼオライトによって構成されていてもよい。このようなハイシリカゼオライトは、実質的にアルミニウムをほとんどもしくは全く含んでおらず、耐食性が高く、膜欠陥が少ないという特性を有する。ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成に用いる反応溶液や反応条件を制御することによって調整できる。ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定できる。
　ゼオライト膜３０の平均厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ～１０μｍとすることができる。ゼオライト膜３０を薄くすると透過量が増大する傾向がある。ゼオライト膜３０を厚くすると選択性や膜強度が向上する傾向がある。ゼオライト膜３０の厚みは水熱合成時間を制御することによって調整できる。
　ゼオライト膜３０は細孔を有する。ゼオライト膜３０の平均細孔径は特に制限されるものではなく、分離対象である液体混合物や気体混合物に応じて決定すればよい。ゼオライト膜３０の平均細孔径は、例えば構造規定剤やテンプレートの種類やサイズを変更してゼオライトの骨格構造を特定することによって調整できる。ゼオライト膜３０の平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ～２．０ｎｍとすることができる。ゼオライト膜３０の平均細孔径には、長径と短径があってもよい。例えば、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔の短径は０．３６ｎｍであり長径は０．４４ｎｍである。
　ゼオライト膜３０は、保護膜４０に接触する表面３０Ｓを有する。表面３０Ｓの表面粗さＲａは、特に制限されるものではないが、１．７４μｍ以下であることが好ましい。これにより、後述する保護膜４０の剥離強度を向上させることができる。表面３０Ｓの表面粗さＲａは、０．２８μｍ以上であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜３０と保護膜４０の密着性を向上させることができる。表面３０Ｓの表面粗さＲａは、ＳＥＭによって取得される２５μｍ長の断面曲線からＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した方法で測定できる。
　保護膜４０は、ゼオライト膜３０の表面３０Ｓ上に形成される。保護膜４０は、ゼオライト膜３０の表面３０Ｓを覆う。これにより、分離対象である液体混合物や気体混合物に含まれる水や水蒸気がゼオライト膜３０に直接接触しないようにすることができる。そのため、ゼオライト膜３０の一部が水や水蒸気に溶解して欠陥が生じることを抑制できる。
　保護膜４０は、有機無機ハイブリッドシリカ材料又は炭素材料によって構成される。
　有機無機ハイブリッドシリカ材料は、有機成分と無機成分が化学結合したもの、又は、有機成分と無機成分が混合状態のものである。有機無機ハイブリッドシリカ材料としては、シランカップリング剤、又はアルコキシシランを加水分解及び脱水縮合させたものを用いることができる。より具体的には、構造式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｎＨ２ｎＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３（ｎ≧１）のビストリエトキシシリル化合物を加水分解及び縮合させたものを用いることができる。この物質は、有機成分とシリコンを含む無機成分とが化学結合した状態にある。
　炭素材料としては、周知の分離膜に用いられる材料を用いることができる。分離膜用の材料については、特開２００３－２８６０１８号公報に詳細が記載されている。
　このような有機無機ハイブリッドシリカ材料や炭素材料は多孔質の耐水性材料である。そのため、分離対象である液体混合物や気体混合物に含まれる水や水蒸気によって保護膜４０自体に欠陥が生じることを抑制することもできる。
　保護膜４０の平均厚みは、３０ｎｍ～３００ｎｍとすることができる。保護膜４０の平均厚みは、１７２ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、後述する乾燥及び焼成工程において保護膜４０やゼオライト膜３０にクラックが発生することを抑制できる。保護膜４０の平均厚みは、４４ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、保護膜４０の耐久性をより向上させることができる。
　本実施形態において、各膜の「平均厚み」とは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される任意の１０箇所の厚みの算術平均値である。
　（分離膜構造体の製造方法）
　以下、分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
　まず、押出成形法、プレス成形法や鋳込み成形法などによって、所望の形状の基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して基体２１を形成する。
　次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて調製した中間層用スラリーを基体２１の表面２１Ｓに成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して中間層２２を形成する。
　次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて調製した表層用スラリーを中間層２２の表面２２Ｓに成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して表層２３を形成する。
　次に、流下法やディップ法などによって、ゼオライト種結晶をアルコールに分散させた種付け用スラリーを表層２３の表面２３Ｓに塗布する。
　次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器にゼオライト種結晶が付着した支持体２０を浸漬させる。原料溶液には有機テンプレートが含まれていてもよい。
　次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００～２００℃で１～２４０時間ほど加熱（水熱合成）することによって、ゼオライト種結晶を膜状に結晶成長させる。
　次に、ゼオライト膜３０が形成された支持体２０を洗浄して、８０～１００℃で乾燥させる。その後、原料溶液中に有機テンプレートが含まれていた場合には、支持体２０を電気炉に入れて大気中で加熱（４００～８００℃、１～２００時間）することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
　次に、ゼオライト膜３０の表面３０Ｓに保護膜４０を形成する。以下においては、保護膜４０として有機無機ハイブリッドシリカ膜を形成する手法について説明する。
　まず、シランカップリング剤又はアルコキシシランの加水分解や脱水縮合などにより得られる有機無機ハイブリッドシリカをアルコールなどの溶媒に分解させてゾルを作製する。
　次に、ゾルをゼオライト膜３０の表面３０Ｓに塗布した後、通風して乾燥させる。この際の風速は、５．０ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、６．０ｍ／ｓ以上９．０ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。これにより、常温で好適な乾燥を行うことができる。また、風温度は、１０℃以上８０℃以下であることが好ましい。これにより、膜面にクラックなどが発生することを抑えつつ迅速に乾燥させることができる。また、風露点は、送風温度より低いことが好ましく、例えば－７０℃以上７０℃以下とすることができる。露点温度を低下させるには、例えば吸着剤が強力に結合されたハニカム構造の除湿ロータで湿分を吸着させればよい。このように、ゾルを送風乾燥することによって、一様なゾルの塗膜を形成することができる。また、ゾルを自然乾燥する場合に比べて、塗膜厚の均一化、塗膜の迅速な乾燥、及び結露の抑制を図ることができる。
　次に、還元雰囲気において３００℃～３５０℃で乾燥したゾルを加熱して有機無機ハイブリッドシリカ膜を形成する。
　（他の実施形態）
　上記実施形態において、支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有することとしたが、中間層２２と表層２３の一方又は両方を有していなくてもよい。
　支持体２０が表層２３を有していない場合、ゼオライト膜３０は中間層２２の表面２２Ｓ上に形成される。この場合、表面２２Ｓの表面粗さＲａは、２．１３μｍ以下であることが好ましく、０．２９μｍ以上であることが好ましい。
　支持体２０が中間層２２と表層２３の両方を有していない場合、ゼオライト膜３０は基体２１の表面２１Ｓ上に形成される。この場合、表面２１Ｓの表面粗さＲａは、２．１３μｍ以下であることが好ましく、０．２９μｍ以上であることが好ましい。
　上記実施形態では、ゼオライト種結晶を用いてゼオライト膜３０を形成することとしたが、ゼオライト種結晶を用いずにゼオライト膜３０を形成してもよい。
　以下、ゼオライト膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～８、１３の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１に係るゼオライト膜構造体を作製した。
　まず、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を作製した。
　次に、坏土を押出成形することによって、複数の貫通孔が形成されたモノリス状の基体の成形体を形成した。そして、基体の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。
　次に、平均粒径５０μｍのアルミナとチタニアにＰＶＡ（有機バインダ）を添加して中間層用スラリーを調製し、濾過法によって各貫通孔の内表面に中間層の成形体を形成した。そして、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、２時間）して中間層を形成した。以上により支持体が完成した。
　次に、平均粒径０．３μｍ～０．６μｍ（表１参照）のアルミナを用いて表層用スラリーを調製し、濾過法又は流下法（表１参照）によって各中間層の内表面に表層の成形体を形成した。濾過法を用いたサンプルでは、アルミナにＰＶＡ（有機バインダ）を添加して表層用スラリーを調製した。表層の表面粗さＲａを表１に示すように調整するために、添加するＰＶＡ（有機バインダ）の量をサンプルごとに調整した。流下法を用いたサンプルではアルミナにＰＶＡ（有機バインダ）を添加せずに表層用スラリーを調製した。この流下法の方が濾過法より表層が滑らかに形成される。表層の表面粗さＲａを表１に示すように調整するために、ボールミルによって表面層用スラリーを解こうする時間をサンプルごとに変更した。そして、表層の成形体を焼成して表層を形成した。
　次に、国際公開第２０１０／０９００４９Ａ１に記載の方法に基づいて作製したＤＤＲ型ゼオライト粉末を粉砕したものを核として用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶（以下、種結晶という。）を作製した。
　次に、種結晶を水に分散させた分散液をエタノール中に滴下しながら攪拌することによって種付け用スラリーを作製した。
　次に、縦置きにした支持体の上方に配置した広口ロートに種付け用スラリーを注ぎ、広口ロートの出口から流出する種付け用スラリーを支持体の各貫通孔に流し込んだ。そして、各貫通孔に室温の空気を通風して種付け用スラリーを乾燥させた。
　次に、シリカ分散液に１－アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミン溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液にイオン交換水を加えて希釈して膜形成用原料溶液を調製した。
　次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に種結晶が付着した支持体を配置して、調合した膜形成用原料溶液を入れて加熱（水熱合成）した。これにより、支持体の貫通孔の内表面に１－アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、１－アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された支持体を加熱して１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。
　次に、ＢＴＥＳＥ（ビストリエトキシシリル化合物：構造式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｎＨ２ｎＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３（ｎ≧１）：Ｇｅｌｅｓｔ社製）１１．３４ｇとエタノール２９．５３ｇとを、水温を３℃に保ちながら混合攪拌した（Ａ）。水３．０２ｇに硝酸０．５６ｇを添加した（Ｂ）。ＡにＢを滴下し、６０℃で３時間攪拌した（Ｃ）。Ｃにエタノールを加え、固形分０．１２質量％～０．３６質量％（表１参照）となるよう調整して保護膜原料ゾルを得た。
　次に、種付け用スラリーの塗布工程と同じように、保護膜原料ゾルをＤＤＲ型ゼオライト膜の内側に流し込んだ。そして、各貫通孔に２３℃の空気（露点：－２１℃）を風速７．５ｍ／ｓで３０分間通風して保護膜原料ゾルを乾燥させた。
　次に、乾燥させた保護膜原料ゾルをＮ２雰囲気において３５０℃で１時間焼成することによって有機無機ハイブリッドシリカ膜を形成した。
　（サンプルＮｏ．９～１２の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１～８と同じ工程にて支持体とＤＤＲ型ゼオライト膜を作製した。
　次に、フェノール樹脂（ベルパールＳ８９９：エア・ウォーター社製）４．００ｇとエタノール１９６．００ｇとを混合攪拌した。そして、これにエタノールを加えて固形分０．１２質量％～０．３６質量％（表１参照）となるよう調整して、保護膜原料ゾルを得た。
　次に、種付け用スラリーの塗布工程と同じように、保護膜原料ゾルをＤＤＲ型ゼオライト膜の内側に流し込んだ。そして、各貫通孔に２３℃の空気（露点：－２１℃）を風速７．５ｍ／ｓで３０分間通風して保護膜原料ゾルを乾燥させた。
　次に、乾燥させた保護膜原料ゾルをＮ２雰囲気において５００℃で１時間焼成することによって炭素膜を形成した。
　（サンプルＮｏ．１４の作製）
　サンプルＮｏ．１～８と同じ工程にて支持体及びＤＤＲ型ゼオライト膜を作製し、ＤＤＲ型ゼオライト膜を覆う保護膜は形成しなかった。
　（表層の表面粗さＲａの測定）
　各サンプルについて、表層の表面の断面をＳＥＭで観察することによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜と接触する表面の表面粗さＲａを２５μｍ長の断面曲線からＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した方法で測定した。測定結果を表１に示す。
　（ＤＤＲ型ゼオライト分離膜の表面粗さＲａの測定）
　各サンプルについて、ＤＤＲ型ゼオライト膜の表面の断面をＳＥＭで観察することによって、保護膜と接触する表面の表面粗さＲａを２５μｍ長の断面曲線からＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した方法で測定した。測定結果を表１に示す。
　（保護膜の平均厚み）
　サンプルＮｏ．１～１３について、保護膜の断面をＴＥＭで観察することによって、任意の１０箇所の厚みの算術平均値を算出した。算出結果を表１に示す。
　（水透過量と分離係数の測定）
　各サンプルについて、９０℃の水と酢酸の混合液（各液の重量比を９５：５とした。）をセル内に供給しながら、セルの透過側の圧力を５０ｔｏｒｒにした時に膜を透過する蒸気を液体Ｎ２トラップで回収した。
　５時間経過後に回収した透過液の組成を中和滴定にて分析することによって水透過量と酢酸濃度を算出し、（透過水濃度／透過酢酸濃度）／（供給水濃度／供給酢酸濃度）の式に基づいて分離係数（α５）を算出した。５時間経過後における水透過量と分離係数を表１に示す。
　また、５００時間経過後に回収した透過液の組成を中和滴定にて分析することによって水透過量と酢酸濃度を算出し、（透過水濃度／透過酢酸濃度）／（供給水濃度／供給酢酸濃度）の式に基づいて分離係数（α５００）を算出した。そして、５時間経過後における分離係数（α５）に対する５００時間経過後における分離係数（α５００）の維持率（α５００／α５）を算出した。５００時間経過後における分離係数の維持率を表１に示す。
　（保護膜の剥離強度）
　サンプルＮｏ．１～１３について、保護膜とゼオライト膜の密着力を測定するために、保護膜の剥離強度試験を行った。具体的には、スタッドプル剥離強度測定型の薄膜密着強度測定器（フォトテクニカ社製、商品名ロミュラス）を用いて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、ゼオライト膜を保護膜によって覆ったサンプルＮｏ．１～１３では、保護膜を形成しなかったサンプルＮｏ．１４に比べて分離係数の維持率（α５００／α５）を向上させることができた。従って、ゼオライト膜上に保護膜を形成することによってゼオライト膜構造体の耐久性を向上させられることが確認された。
　また、保護膜の平均厚みを１７２ｎｍ以下としたサンプルＮｏ．１～７，９～１１，１３では、保護膜の平均厚みが１７２ｎｍよりも大きなサンプルＮｏ．８，１２に比べて５時間経過後における分離係数（α５）を向上させることができた。これは、保護膜の厚みを抑えることにより、乾燥及び焼成工程における保護膜のクラックを抑制できたためである。
　また、保護膜の平均厚みを４４ｎｍ以上としたサンプルＮｏ．１～６，８～１３では、保護膜の平均厚みが４４ｎｍ未満のサンプルＮｏ．７に比べて分離係数の維持率（α５００／α５）を向上させることができた。これは、保護膜の厚みを十分確保することにより、長時間使用時における保護膜の剥がれを抑制できたためである。
　また、表層の表面粗さＲａを２．１３μｍ以下とすることによってゼオライト膜の表面粗さＲａを１．７４μｍ以下としたサンプルＮｏ．１～１２では、ゼオライト膜の表面粗さＲａを１．９６μｍとしたサンプルＮｏ．１３に比べて剥離強度を向上させることができた。これは、表面粗さＲａを小さくすることで保護層の厚みが均一となり、保護層の残留応力を低減できたためである。
　本発明によれば、ゼオライト膜構造体の耐久性を向上させることができるため、分離膜分野において有用である。
１０　　　ゼオライト膜構造体
２０　　　支持体
２１　　　基体
２２　　　中間層
２３　　　表層
３０　　　ゼオライト膜
４０　　　保護膜

Claims (7)

  1. 　支持体と、
    　前記支持体の表面上に形成されるゼオライト膜と、
    　前記ゼオライト膜の表面上に形成され、有機無機ハイブリッドシリカ又は炭素によって構成される保護膜と、
    を備えるゼオライト膜構造体。
  2. 　前記保護膜の平均厚みは、１７２ｎｍ以下である、
    請求項１に記載のゼオライト膜構造体。
  3. 　前記保護膜の平均厚みは、４４ｎｍ以上である、
    請求項１又は２に記載のゼオライト膜構造体。
  4. 　前記ゼオライト膜の前記表面における表面粗さＲａは、１．７４μｍ以下である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト膜構造体。
  5. 　前記支持体の前記表面における表面粗さＲａは、２．１３μｍ以下である、
    請求項４に記載のゼオライト膜構造体。
  6. 　前記ゼオライト膜の前記表面における表面粗さＲａは、０．２８μｍ以上である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載のゼオライト膜構造体。
  7. 　前記支持体の前記表面における表面粗さＲａは、０．２９μｍ以上である、
    請求項６に記載のゼオライト膜構造体。
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