CN101351263B - 陶瓷过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供形成在多孔质基材上、具有良好的透过量以及选择性的陶瓷过滤器。陶瓷过滤器具有：在平均细孔径为1～30μm的氧化铝多孔质基材(2)上具有平均细孔径为0.1～3μm的第一表面致密层(3)；在第一表面致密层(3)上具有平均细孔径为0.01～0.5μm的第二表面致密层(4)；在第二表面致密层(4)上具有由二氧化钛溶胶所形成的平均细孔径为0.3～20nm的第三表面致密层(5)。并且，在第三表面致密层(5)上，形成作为分子筛碳素膜的碳素膜层(6)。

Description

陶瓷过滤器
技术领域
本发明涉及在各种混合物的分离中所使用的陶瓷过滤器
背景技术
从环境和节能的角度考虑，进行了从各种气体等混合物中过滤分离特定气体等的分离膜的开发。作为这样的分离膜，已知有聚砜膜、硅膜、聚酰胺膜、聚亚酰胺膜等高分子膜，但存在耐热性和耐化学性的问题，例如，当混合物中含有有机溶剂时，膜会变质和劣化。
另一方面，具有良好的耐热性和化学稳定性的分离膜的例子，例如碳素膜，已知有在多孔质基材上形成碳素膜的分离膜。例如，在专利文献1中公开了一种分子筛碳素膜，其为在陶瓷多孔质体表面上形成涂层，并形成碳素膜使碳素膜紧密接触涂层表面。在该分子筛碳素膜中，存在大量的细孔直径为1nm以下的细孔，因此只能够从分子直径不同的各种混合气体中分离和精制特定分子直径的成分。
专利文献1：日本特许第3647985号公报
发明内容
但是，在多孔质基材上形成碳素膜的情形中，由于进行的是碳素膜前体对基材的浸渍，因此难以形成均一的膜。因此，膜不能均一地形成，使分离混合物的选择性降低。当利用浸渍形成碳素膜时，具有形成厚的碳素膜的倾向，使通量(透过通量)降低。此外，如专利文献1所述，使多孔质基材表面含浸硅溶胶，在其上形成碳素膜的方法中，由于形成溶胶层而使碳素膜的细孔直径增大，因此对于C3H8/C3H6等分子直径为0.43nm以上且分子量比较大的一部分的气体其分离性能提高，但对于其他的工业有用性高的CO2/CH4、N2/O2、水/EtOH等分子量比较小的气体，选择性下降，由于硅胶产生的压损的影响使通量也低，与在多孔质基材上直接形成碳素膜的方法相比，其分离性能依然在低水平。
本发明的目的是提供形成在多孔质基材上、具有良好的透过量以及选择性的陶瓷过滤器。
为了实现上述目的，根据本发明提供一种陶瓷过滤器，其由陶瓷多孔质体构成的基材本体、至少1层以上的陶瓷表面堆积层、在该陶瓷表面堆积层的最表面上形成作为分子筛碳素膜的碳素膜层来来构成，所述陶瓷表面堆积层形成在该基材本体的表面并且是由比构成所述基材本体的陶瓷多孔质体的平均粒径小的陶瓷多孔质体构成。
更具体地，其构成为：构成由陶瓷多孔质体构成的基材本体的陶瓷粒子的平均粒径为10μm以上。另外，其构成也可为：陶瓷表面堆积层的平均粒径为0.03μm以上、10μm以下。
另外，为了解决上述课题，根据本发明，提供一种陶瓷过滤器，在陶瓷表面堆积层的表面上形成比陶瓷表面堆积层的陶瓷多孔质体的平均粒径更小的异种表面堆积层，并在该异种表面堆积层上形成碳素膜层。
具体地，该异种表面堆积层可以由二氧化钛溶胶形成。另外，其构成可以为：异种表面堆积层的平均细孔径为0.3nm以上、20nm以下。
另外，具体的是，其构成可以为：陶瓷表面堆积层的平均细孔径为0.01μm以上、3μm以下。此外，其构成可以为：陶瓷表面堆积层含有平均细孔径不同的多个层。
并且，基材本体能够由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等多孔质体构成。另外，陶瓷表面堆积层能够由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等多孔质体构成。
本发明的陶瓷过滤器是具有分离水和乙醇的分离功能的过滤器。
本发明的陶瓷过滤器在由陶瓷多孔质体构成的基材本体的表面上形成陶瓷表面堆积层，所述陶瓷表面堆积层是由比构成基材本体的多孔质体的平均粒径小的陶瓷多孔质体构成的，并在该陶瓷表面堆积层上形成碳素膜层，因此能够防止在基材部分上的压力损失的增加，能够提高被分离物的透过量。另外，由于是在平均粒径小的陶瓷表面堆积层或异种表面堆积层上形成碳素膜层，因此能够抑制形成碳素膜层的膜前体树脂向基材的浸透。因此，在减少膜前体树脂溶液的使用量的同时，能够在基材上薄薄地且均一地形成碳素膜层。
附图说明
图1是表示本发明的陶瓷过滤器以及分子筛碳素膜的断面模式图。
图2是表示本发明的陶瓷过滤器的一个实施例的斜视图。
图3是表示在多孔质基材的表面上形成陶瓷表面堆积层的工序的说明图。
图4是表示本发明的陶瓷过滤器的断面形状的电子显微镜照片。
符号说明
1：陶瓷过滤器，1a：内壁侧，1b：外壁侧，2：氧化铝多孔质基材，3：第一表面致密层，4：第二表面致密层，5：第三表面致密层，6：碳素膜层，12：隔壁，13：筛眼，15：入口侧端面，20：耐压容器，21：夹持器，25：浆料。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，只要是不脱离发明的范围，可以添加变更、修正、改良。
对本发明的陶瓷过滤器的一个实施方式进行具体地说明。如图1所示，本发明的陶瓷过滤器1是在平均粒径10～100μm、平均细孔径1～30μm的整块状(monolith)氧化铝多孔质基材2上具有平均细孔径0.1～3μm的第一表面致密层3、在第一表面致密层3上具有比第一表面致密层3的平均粒径小且平均细孔径为0.01～0.5μm的第二表面致密层4、在第二表面致密层4上具有由比第二表面致密层3的平均粒径小的由二氧化钛溶胶所形成的平均细孔径为0.3～20nm的第三表面致密层5。并且，在第三表面致密层5上，形成作为分子筛碳塑膜的碳素膜层6。第一表面致密层3、第二表面致密层4相当于陶瓷表面堆积层，第三表面致密层5相当于异种表面堆积层。
图2中表示陶瓷过滤器1的作为一个实施方式的整体图。如图2所示，本发明的陶瓷过滤器1具有由隔壁12所画分的多个筛眼13的整块状，筛眼13构成在轴方向上的流体通路。在本实施方式中，筛眼13具有六角断面，在其内壁面上，形成图1所示的表面堆积层以及分子筛碳素膜。筛眼13可以形成具有圆形断面或四角形断面。利用这样的结构，例如，将混合体(例如，水和乙醇)从入口侧端面15导入筛眼13时，构成该混合体的一种成份被形成在筛眼13内壁的分子筛碳素膜分离，透过多孔质的隔壁12从陶瓷过滤器1的最外壁排出，因此能够分离混合体。即，形成在陶瓷过滤器1的碳素膜层6，能够用作分子分离膜，例如，对水和乙醇具有高分离特性。另外，陶瓷过滤器1为了进一步提高分离物的透过速度，可不形成碳素膜或表面堆积层，而以数列间隔来配置封闭端面的筛眼并且可以使用在该筛眼和外壁之间设置贯通孔的狭缝结构(参照特开平6-99039号公报，特公平6-16819号公报，特开2000-153117号公报等)。
接着，对图1所示的各层进行具体说明。作为基材本体的多孔质基材2是利用挤出成型等形成的由多孔质材料构成的圆柱形状的整块状过滤器单元，从耐腐蚀性和温度变化所引起的过滤部的细孔径的变化少的角度和得到充分的强度的角度考虑，作为多孔质材料，例如能够使用氧化铝，除了氧化铝之外，也能够使用堇青石、莫来石、碳化硅等陶瓷材料。多孔质基材2是由平均粒径为10～100μm的陶瓷材料构成，例如是氧化铝粒子的烧结体，具备大量的平均细孔径为1～30μm的连通正反表面之间的细孔。
接着，对第一表面致密层3以及第二表面致密层4进行说明。第一表面致密层3以及第二表面致密层4是用与多孔质基材2同样的各种陶瓷材料，例如，采用氧化铝粒子利用过滤成膜法形成的。形成第一表面致密层3的氧化铝粒子采用比形成多孔质基材2的氧化铝粒子的平均粒径小的粒子。另外，形成第二表面致密层4的氧化铝粒子采用比形成第一表面致密层3的氧化铝粒子的平均粒径小的粒子。通过这样的结构，表面堆积层的平均细孔径阶段性地减小，因此能得到更容易形成碳素膜并且压力损失小的多孔质表面结构。
对第一表面致密层3以及第二表面致密层4的形成方法进行说明。如图3所示，将保持于夹持器21上的圆筒状的多孔质基材1设置在耐压容器20内。此时，设置成使多孔质基材1的内壁侧1a和外壁侧1b相隔离。接着，在用泵等使耐压容器20内的外壁侧1b为减压状态，从夹持器21的泥浆投入口21a，向多孔质基材1的内壁侧1a流入含有粘结剂的第一表面致密层用泥浆25。第一表面致密层用泥浆25是将由平均粒径为0.3～10μm的氧化铝粒子等构成的骨材粒子、和由玻璃料粉末等构成的烧结助剂用规定的比例混合于水等溶剂中而得。此时，相对于构成第一表面致密层用泥浆25的无机质分的含量的粘结剂的含量的比例希望是2～10质量％，进一步希望是4～8质量％。从多孔质基材1的内壁侧1a流入的第一表面致密层用泥浆5被引向外壁侧1b，从而堆积在多孔质基材1的内壁侧1a的表面上。通过对其进行烧成，形成平均细孔径0.1～3μm的第一表面致密层3。
利用同样的过滤成膜法，通过将平均粒径为0.03～1μm的氧化铝粒子堆积烧成在第一表面致密层3上，形成平均粒径为0.03～1μm、平均细孔径为0.01～0.5μm的第二表面致密层4。这样，形成陶瓷表面堆积层。陶瓷表面堆积层能够使用与基材本体同种的陶瓷，也能够使用异种的陶瓷。另外，所谓的第一表面致密层3和第二表面致密层4，作为具有不同平均细孔径的层来形成，还可以以平均细孔径连续地变化(在表面方向上平均细孔径减少)来形成。此外，可以形成第三以上的表面致密层。
此外，利用同样的过滤成膜法，通过将含有平均粒径1～50nm的氧化钛的二氧化钛溶胶粒子堆积烧成在第二表面致密层4上，形成平均细孔径为0.3～20nm的第三表面致密层5。除氧化钛以外，也可以使用氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
形成第二表面致密层4或第三表面致密层5后，采用形成碳素膜的前体溶液，利用浸渍、旋涂、喷涂等在第二表面致密层4或第三表面致密层5上形成碳素膜，在氮气中700℃炭化，在第二表面致密层4或第三表面致密层5的表面上形成碳素膜层6。形成碳素膜的前体溶液是将酚树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等热固性树脂、聚乙烯等热塑性树脂或纤维素系树脂等、或者这些树脂的前体物质混合、溶解于甲醇、丙酮、四氢呋喃、NMP、甲苯等有机溶剂或水等的溶液，成膜时可以根据树脂的种类实施适当的热处理。另外，炭化除了在氮氛围中以外，也能够在真空、氩、氦等还原氛围中进行。通常，在400℃以下进行炭化时，树脂不能充分炭化，会降低作为分子筛膜的选择性或透过速度。另一方面，在1000℃以上进行炭化时，由于细孔径收缩而使透过速度减少。
如上所述，通过阶段性地减小平均细孔径来形成表面堆积层，从而能够抑制基材本身的压力损失，同时，能够抑制碳素膜前体溶液向多孔质部材料一侧的浸透和复合层的形成，得到均一的厚度且压力损失少的膜结构。这样，能够防止通量的减少，同时得到高分离系数。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例和比较例
如下所述，形成整块状的由氧化铝多孔质基材构成的基材A、在基材A上形成第一表面致密层的基材B、在基材B上形成第二表面致密层的基材C、在基材C上形成第三表面致密层的基材D。此外，形成与基材D相似的基材E，其是圆筒型的氧化铝多孔质基材。采用这些基材A～E，在各基材A～E的表面上形成碳素膜层。
此外，对各基材A～E进行详细说明。基材A是平均粒径10～100μm、平均细孔径为1～30μm的整块状氧化铝多孔质基材。基材B是在基材A上将平均粒径0.3～10μm的氧化铝粒子通过过滤制膜堆积后，烧成，形成厚度为10～1000μm、平均细孔径为0.1～3μm的第一表面致密层的基材。基材C是在基材B的表面致密层上进一步将平均粒径为0.03～1μm的氧化铝粒子通过过滤制膜堆积后，烧成，形成厚度为1～100μm、平均细孔径为0.01～0.5μm的第二表面致密层的基材。基材D是在基材C上进一步将平均粒径为1～50nm的二氧化钛溶胶粒子通过过滤制膜堆积后，烧成，形成厚度为0.1～5μm、平均细孔径为0.3～20nm的第三表面致密层的基材。基材E是用与基材C同样的方法制作的圆筒型的氧化铝多孔质基材。
采用这些基材A～E，利用浸渍法将碳素膜的前体溶液进行成膜，在氮气中700℃炭化，得到形成在各基材表面上的碳素膜(比较例1、实施例1～4)。利用水-乙醇浸透气化分离法(试验条件：水/EtOH＝10/90wt％，供给液温度75℃)评价这些碳素膜。将在各基材的碳素膜形成时消耗的前体溶液量以及浸透气化分离性能表示于表1中。另外，将表示实施例3的陶瓷过滤器的断面形状的电子显微镜照片示于图4中。
在本发明中，对基材的平均细孔径D(μm)，使用利用水银压入法、气体吸附法等测定的值，对陶瓷粒子的平均粒径d(μm)，使用利用斯托克斯液层沉降法或X射线透过法进行检测的X射线透过式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所制造的Sedigraph5000-02型等)或者动式光散乱法等测定的50％粒径的值。
比较例
将平均细孔径为1μm的圆筒型氧化铝多孔质基材浸渍于氧化硅溶胶溶液后，干燥，得到在表面上含浸氧化硅溶胶的基材F(比较例2～3)。采用该比较例2～3，用与实施例1～4相同的方法在表面上形成碳素膜，利用水-乙醇浸透气化分离法(试验条件：供给液组成水/EtOH＝10/90wt％，供给液温度75℃)来评价。将结果示于表1中。
表1
基材 浸渍次数   分离系数α水/EtOH   全通量(kg/m2h) 每份体积的通量(g/cm3) 前体溶液消耗量(g)
实施例1 B   3   23   1.4  0.52  6.4
实施例2 C   3   120   0.8  0.30  2.4
实施例3 D   1   116   0.8  0.30  0.8
实施例4 E   3   115   0.8  0.08  -
比较例1 A   5   1.1   31.0  11.5  26.6
比较例2 F   1   2.1   0.5  0.05  -
比较例3 F   3   18   0.06  0.006  -
未在表面形成致密层的比较例1几乎得不到分离性能，在基材表面几乎不形成碳素膜。在形成平均细孔径为0.1～3μm的第一表面致密层的实施例1中，虽然能获得分离性能，但分离系数低。在形成平均细孔径为0.01～0.5μm的第二表面致密层的实施例2和4以及形成平均细孔径为0.3～20nm的第三表面致密层的实施例3中，能获得高分离系数。
另一方面，在平均细孔径为1μm的氧化铝多孔质基材表面含浸氧化硅溶胶的比较例2中，当浸渍次数为1次时，不仅得不到充分的分离系数，而且通量也低，浸渍次数为3次的比较例3能得到比较高的分离系数，但是通量大幅降低。另外，与圆筒状的实施例4相比，在整块状的实施例2中，每份体积的通量大约提高至4倍。
随着表面堆积层达到致密，前体溶液的消耗量减少。在比较例1中，确认碳素膜的前体溶液大量地浸渍在基材内部，推测由于该浸渍量过多，因此残留于基材表面用于形成膜的前体量不充分，部分表面上没有形成碳素膜而成为分离性能低的原因。在实施例2中，虽然发生少许浸渍，但沿着基材表面层形成具有大约1～2μm的膜厚的碳素膜。另外，在实施例3中，未发现到浸渍，浸渍次数为1次(前体溶液使用量为1/3)形成与实施例2同等的膜。
如上所述，通过将平均粒径小的氧化铝粒子堆积在基材本体的堆积结构，能够减少在基材以及其表面部分的压损增加，这样，能够提高透过量。另外，通过形成致密表面层，能够抑制膜前体树脂向基材的浸透。因此，能够减少前体溶液的使用量，同时提高透过量和选择性。此外，通过制成整块状，增加每份体积的膜面积，通过提高每份体积的通量，能够实现装置的小型化。
工业上的应用性
本发明的陶瓷过滤器能够广泛应用于混合液和混合气体的分离用途等。

Claims (7)

1.一种陶瓷过滤器，该陶瓷过滤器形成有：
由陶瓷多孔质体构成的基材本体；
在该基材本体表面上的1层陶瓷表面堆积层，所述陶瓷表面堆积层由比构成所述基材本体的陶瓷多孔质体的平均粒径小的陶瓷多孔质体构成，并且所述陶瓷表面堆积层的平均粒径为0.3μm以上、10μm以下；以及，
在所述陶瓷表面堆积层的最表面上作为分子筛碳素膜的碳素膜层。
2.根据权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中，构成由所述陶瓷多孔质体构成的所述基材本体的陶瓷粒子的平均粒径为10～100μm。
3.根据权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷表面堆积层的平均细孔径为0.1～3μm。
4.根据权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中，所述基材本体是氧化铝多孔质体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷表面堆积层是氧化铝多孔质体。
6.根据权利要求1所述的陶瓷过滤器，其特征在于，分离水和乙醇。
7.根据权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中，所述基材本体呈整块状。
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