JP2015511884A - 残油脱金属用回転楕円形触媒 - Google Patents

Abstract

回転楕円形触媒担体、担持された触媒、および前記触媒の製造方法そして前記触媒を金属含有重質油原料の水素化脱金属で用いる方法を開示する。前記触媒担体はチタニア量が５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成りかつそれが示す細孔容積の３０パーセント以上が直径が２００から５００の孔内に存在する。本担体から生じさせる触媒に６、９および１０族の金属もしくは金属化合物を含有させて、本チタニア・アルミナ担体に担持させる。本発明に従う触媒は水素化処理工程中に重質原料から金属を除去しようとする時に向上した触媒活性と安定性を示す。前記触媒は水素化工程中にまた向上した硫黄およびＭＣＲ変換も示す。

Description

関連出願に対する相互参照

本出願は同時に出願した仮出願米国連続番号（代理人整理番号Ｗ９９１７−０１）に関する。

本発明は液状炭化水素含有供給材料流れの接触水素化処理に関する。特に、本発明は触媒担体、本担体を用いて生じさせた触媒組成物、本触媒組成物の製造方法および上述した触媒組成物を用いて重質炭化水素原料の金属含有量を低下させる方法に関する。

石油精製産業では水素化処理で重質油および残油のような特定の油および溜分の品質を向上させることはしばしば有用である。そのような水素化処理工程の例は水素化脱金属（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）、脱硫および脱窒素である。このような工程では原料と水素化変換用触媒の接触を水素を存在させて高温高圧下で起こさせる。厳格な要求が環境保護規則によって課せられることから、精油産業は汚染物、例えば硫黄、窒素および重金属などの含有量が最小限であるより奇麗な高品質燃料を生産することに益々焦点を当ててきている。

水素化処理工程で用いられる触媒は一般に周期律表の６、９および１０族の触媒活性金属を含有して成っていて、典型的にはアルミナに担持されているが、そのアルミナを他の耐火性無機物質、例えばシリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせることも可能である。また、触媒特性を向上させる目的で二次的助触媒または添加剤、例えばハロゲン、燐およびホウ素なども用いられている。水素化処理工程による効果を最大限にするには、所望の水素化処理反応がもたらされるように触媒の活性と選択性を最適にする必要がある。触媒の活性と選択性は触媒担体の性質および特性、触媒作用剤、助触媒の活性および選択性ばかりでなく使用される調製および活性化方法などの如き要因によって決まりかつそれらの影響を受ける。

重質原料が有機金属化合物を含有する場合、水素化処理用触媒ばかりでなく下流の触媒が示す効果は、特に不純物の量が金属、例えば溶解しているニッケルおよびバナジウムなどとして約１０から２０ｐｐｍより大きいと比較的急速に低下する傾向がある。そのような金属不純物が前記触媒の表面および孔の中に堆積することでそれらの効果が低下すると言われている。金属不純物に関する問題に対する１つの方策は、水素化処理用触媒の孔構造を変えることであった。しかしながら、どのような孔構造を用いるかに関する決定は予測不能でありかつ簡単には得られない。本技術分野では最適な孔構造に関してまだ論争がある。このような論争を考慮しているいくつかの特許には特許文献１、２および３が含まれる。

また、コンラドソン炭素残渣の量が低い水素化処理された炭化水素原料も精油産業で非常に望まれている。炭素残渣は炭化水素がコークスを生じる傾向の測定値である。炭素残渣を重量パーセントで表す場合、それをミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）として測定することができる。水素化処理された残油原料中のＭＣＲ含有量は重要なパラメーターである、と言うのは、水素化処理された残渣は一般にコーカーまたは流動触媒分解（ＦＣＣ）装置に供給される材料として用いられるからである。水素化処理された残渣中のＭＣＲ含有量を低下させるとコーカー内に生じる低価値のコークスの量が少なくなることで、ＦＣＣ装置内で生じさせるガソリンの量が多くなる。

この目的で、現在用いられている触媒より安価でありそして／または炭化水素供給材料流れ、特に重質炭化水素供給材料流れから金属汚染物を除去するに有効である触媒組成物を開発する必要性が存在したままである。また、水素化処理工程中に良好なＭＣＲ変換をもたらす改良された水素化脱金属および／または水素化脱硫用触媒も必要とされているままである。

米国特許第４，０６６，５７４号 米国特許第４，１１３，６６１号 米国特許第４，３４１，６２５号

本発明は、チタニア含有量が５重量％以下（チタニア・アルミナの総重量を基準）のチタニア・アルミナ材料に高温焼成を受けさせると予想外にユニークな孔構造を有する回転楕円形触媒担体がもたらされ、それを用いると水素化処理工程中に金属の除去で向上した触媒活性と安定性を示す担持触媒を生じさせることができることを見いだしたことが基になっている。有利に、本発明の担体はコストを低くすると言った経済的利益を与える、と言うのは、本担体を用いて生じさせた触媒組成物は低い触媒活性金属含有量を維持しながら向上した触媒性能を示すからである。

本発明の１つの面では、区別可能な孔構造を有する回転楕円形チタニア・アルミナ担体を提供する。本発明の担体が示す孔径分布は水銀貫入ポロシメトリーで測定した時に下記を満足させる：総細孔容積が約０．７から約１．２ｃｃ／ｇの範囲であることに加えて前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有し、前記総細孔容積の約３０％以上が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有する。

本発明はまたアルミナＲ値が約０．４から約１．７のチタニア・アルミナを少なくとも９０重量％含有して成る回転楕円形チタニア・アルミナ担体も提供し、前記Ｒ値は２θ＝３２°の所のＸ線回折ピークの積分強度と２θ＝４６°の所のＸ線回折ピークの積分強度の間の比率であると定義する。

本発明の別の面では、水素化処理工程中に金属含有重質炭化水素原料に含まれる金属の含有量を低くするに適した改良水素化処理用触媒を提供する。本発明に従う触媒の調製を６、９および１０族の触媒活性金属または前駆体金属化合物および場合により燐化合物を本発明に従う担体に含浸させることで実施する。

本発明では、また、水素化処理中に重質炭化水素の金属含有量を低下させると同時に硫黄含有量とＭＣＲを低下させる能力を有する改良水素化処理用触媒も提供する。

本発明の更に別の面では、ゲル化油滴方法を用いて滴下カラム中で区別可能な孔径分布を示す回転楕円形チタニア・アルミナ担体を製造する方法を提供する。

本発明の別の面では、Ｒ値が約０．４から約１．７でチタニア含有量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを少なくとも９０重量％含有して成る回転楕円形チタニア・アルミナ担体を含有して成る回転楕円形触媒組成物を製造する方法を提供する。

本発明では更に本発明の回転楕円形担持触媒組成物および方法を用いた改良水素化処理
方法も提供する。

本発明の前記および他の面を以下に更に詳細に説明する。

発明の詳細な説明

本発明は、周期律表の６、９および１０族の触媒活性金属もしくは金属化合物および場合により燐化合物を含有して成っていてそれらが本発明に従う回転楕円形チタニア・アルミナ担体に担持されている回転楕円形触媒組成物を提供する。本発明の１つの態様において、本発明の触媒を調製する時に用いる担体材料は、一般に、チタニア含有量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る。本発明の別の態様におけるチタニア・アルミナのチタニア含有量はチタニア・アルミナの総重量を基準にして約２．５から約４重量％のチタニアである。本発明の更に別の態様におけるチタニア・アルミナ含有量は約０．３から約１重量％のチタニアである。

本発明の好適な態様において、本発明の担体を生じさせる時に用いるチタニア・アルミナは、チタニア・アルミナ組成物が示すアルミナＲ値が約０．４から約１．７、好適には約０．６から約１．４の範囲であるように、ガンマ−アルミナおよびデルタ−および／またはシータ−アルミナの混合物を有するアルミナを少なくとも９０重量％含有して成る。本明細書で用いる如き用語“Ｒ値”は、２θ＝３２°の所のＸ線回折ピークの積分強度と２θ＝４６°の所のＸ線回折ピークの積分強度の間の比率を示す目的で用いるものである。Ｒ値の測定を米国特許第５，８８８，３８０号（これの内容は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如き方法を用いて実施する。

Ｒ値は式：

で描写可能であり、ここで、［Ｉ（２θ）＝３２°］および［Ｉ（２θ）＝４６°］はそれぞれ３２°および４６°の所のＸ線回折スペクトルの２θ角の所のピークの積分強度を表す。本明細書では、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲを用いる。以下の測定条件および装置を用いた：ＣｕＫアルファ−線管、管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、二軸垂直角度計、走査速度０．８６７°／分、発光スリット幅１°、散乱スリット幅１°、受け取りスリット幅０．３ｍｍ、２θ角４°＜２θ＜８２°。２θ＝４６°の所に現れるピークはガンマ−アルミナによるものである一方、２θ＝３２°の所に現れるピークはデルタ−および／またはシータ−アルミナによるものである。この角度の所の後者の２種類のアルミナをＸ線回折方法で互いに区別するのは不可能である。２θ＝４６°と２θ＝３２°の所の２つのピークは重なっていないことで容易に積分可能であることから、積分強度を計算することができる。積分強度を計算する時、当業者に良く知られているように、背景の強度を考慮に入れない。

これに関して、触媒活性金属が存在しない担体に関してＲ値を測定すべきであることを特記する。

本発明に従う回転楕円形チタニア・アルミナ担体は一般に本明細書に記述するようにチタニア・アルミナを少なくとも９０重量％含有して成る。本担体材料のチタニア・アルミ
ナ含有量は好適には少なくとも９５重量％であり、最も好適には９９重量％より大きく、前記重量パーセントは本担体の総重量パーセントを基準にしたパーセントである。このように、本担体材料は本明細書に記述する如きチタニア・アルミナ“から本質的に成って”いてもよい。本担体材料の組成に関して本明細書で用いる如き語句“から本質的に成る”は、本明細書では、当該担体材料がチタニア・アルミナおよび他の成分を含有していてもよいことを示す目的で用いるものであるが、但しそのような他の成分が最終的水素化変換用組成物が示す触媒特性に実質的な効果も影響も示さないことを条件とする。

本発明の回転楕円形チタニア・アルミナ担体は表面積、細孔容積および細孔容積分布に関して特定の特性を示す。本明細書で特に明記しない限り、本明細書で定義する如きチタニア・アルミナ担体が示す細孔容積および孔径分布特性は水銀貫入ポロシメトリーで測定したものである。当該アルミナ担体材料が示す細孔容積および孔径分布の水銀測定を大気圧から約４，０００バールの圧力範囲にすることが可能な適切ないずれかの水銀ポロシメーターを用いて接触角θ＝１４０°にして０．４７Ｎ／ｍの水銀表面張力を用いて室温で実施する。

本明細書で定義する如き表面積は、ＢＥＴ表面積分析で測定したものである。ＢＥＴ表面積測定方法はＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒによる論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１９（この論文は引用することによって本明細書に組み入れられる）に詳述されている。

本チタニア・アルミナ担体が示す表面積は約８０ｍ²／ｇから約１５０ｍ²／ｇの範囲である。本発明の好適な態様におけるチタニア担体が示す表面積は約９０ｍ²／ｇから約１３０ｍ²／ｇの範囲である。

本発明の担体が示す総細孔容積は一般に約０．６ｃｃ／ｇから約１．２ｃｃ／ｇの範囲である。本発明の好適な態様における担体が示す総細孔容積は約０．８から約１．１ｃｃ／ｇの範囲である。

本発明の担体は、一般に前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有することに加えて前記総細孔容積の約３０％以上が直径が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有するような区別可能な細孔容積分布を示す。

本発明の１つの態様では、本担体が示す総細孔容積の約５０％から約９０％が直径が２００Åより大きい孔を有する。

本発明の別の態様では、本担体が示す総細孔容積の約３０％から約８０％が直径が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有する。

本発明の更に別の態様では、前記総細孔容積の約１５％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有する。

本発明の回転楕円形チタニア・アルミナ担体に持たせる形状は一般的な球形または偏球であるが、ペレット、押出し加工品などの形態であってもよい。本発明の担体の調製は回転楕円形担体の製造で用いるに有用である触媒技術分野で通常のいずれかの方法を用いて実施可能であるが、但し最終的担体が所望の孔構造を有することを条件とする。本発明の担体の調製を一般的にはチタニア含有量が５重量％以下のチタニア・アルミナの共沈を特定の制御した反応温度、時間およびｐＨ条件下で起こさせることを含んで成る方法で実施する。本発明の好適な態様では、本回転楕円形チタニア・アルミナ担体の調製を米国特許
第４，２７０，７７９号（この文献は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如き外部ゲル化油滴方法を用いて実施する。このチタニア・アルミナ共沈方法では、共沈チタニア・アルミナ中のチタニア量が５重量％以下のチタニア・アルミナが沈澱するに充分な量の硫酸アルミニウムと硫酸チタン混合物の水溶液を温度が約５０℃から約８０℃の水ヒール（ｗａｔｅｒ ｈｅｅｌ）にアルミン酸ナトリウムと同時に加える。この沈澱段階中のスラリーのｐＨを約７．２から約９．０に維持しかつ温度を約５０℃から約８０℃に維持する。この沈澱段階が終了した時点で前記スラリーのｐＨを約８．６から約９．３に調整することで、残存する不純物、例えばナトリウムおよび硫酸塩などが最大限に除去され得るようにする。その後、共沈してきたチタニア・アルミナを濾過で取り出し、水で洗浄した後、乾燥させることで、水分含有量が水分分析器を用いて９５５℃で測定した時に約２２重量％から約４０重量％、好適には約２５重量％から約３２重量％のチタニア・アルミナを得る。

その後、その乾燥させたチタニア・アルミナを適切な解膠剤と混合して固体含有量が約２０％から約３５、好適には約２２％から約３０％のチタニア・アルミナ酸性水スラリーを生じさせることでそれに解膠を受けさせる。その後、そのスラリーの滴を空気の中に通して水と混和しない液体、例えばケロセン、トルエン、重質ナフサ、軽質ガスオイル、パラフィン油などの上部と無水アンモニアとアルカリ性凝固剤水溶液、例えば水酸化アンモニウム溶液などの下部が入っている適切な滴下カラムの中に入れることで回転楕円形粒子を生じさせる。そのチタニア・アルミナ回転楕円体に乾燥を総水分含有量が約２０重量％から３５重量％になるまで受けさせた後に焼成を約９６０℃から１１００℃、好適には約９８０℃から約１０６０℃の範囲の高温で約１時間から約３時間受けさせることで、所望の孔構造を有する最終的な回転楕円形チタニア・アルミナ担体を得る。

場合により、前記滴下カラム内で滴を生じさせるに先立って、前記チタニア・アルミナスラリーに熟成を撹拌を伴わせて受けさせておいてもよい。前記スラリーの撹拌と熟成を実施することは、回転楕円体を生じさせることを可能にする源の滴の形成が適切になるような粘度を有する均一な材料を生じさせる補助になる。滴を生じさせる時、スラリーの粘度を約３００から約２０００ｃｐｓ、好適には約６００から約１５００ｃｐｓにするのが適切である。前記スラリーの撹拌は手による撹拌から機械的な高せん断混合に及ぶ幅広い範囲の手段を用いて達成可能である。撹拌を実施した後の前記スラリーに熟成を数分から数日間受けさせる。好適には、前記スラリーに熟成を約１時間から約３時間受けさせる。

前記カラムの長さは幅広く多様であり得るが、一般に高さを約１０から約３０フィートの範囲にする。一般的には、有機相がカラムの長さの約３０％から約６０％を構成するようにしてもよく、そして凝固相が残りである。当業者が理解するであろうように、その滴下カラムの断面積を使用する滴用ノズルの数に応じて変える。典型的には、そのカラムの断面積を約５０平方インチから約５００平方インチの範囲にする。

本発明の担体の調製で用いるに有用な適切な解膠剤には、これらに限定するものでないが、硝酸、酢酸、塩酸および他の一塩基性強酸が含まれる。本発明の好適な態様における解膠剤は硝酸と酢酸の混合物である。

本発明に従う回転楕円形担体に持たせる大きさは様々であり得る。一般的には、本担体の平均粒径を約０．５ｍｍから約１５ｍｍの範囲にする。本発明の好適な態様では、本回転楕円形担体の直径を約１から約１０ｍｍの範囲にする。より好適な態様では、直径を２から約５ｍｍの範囲にする。触媒技術分野の技術者が理解するであろうように、本担体を用いて生じさせる触媒粒子の大きさおよび形状は本担体と同様であろう。

本発明に従う触媒の調製を本発明のチタニア・アルミナ担体を少なくとも１種の触媒活
性金属もしくは前駆体化合物が入っている水溶液と接触させて所望金属を本担体上に均一に分布させることで実施する。好適には、その金属を本担体の孔の中全体に渡って均一に分布させる。本発明の１つの態様では、本触媒の調製を本触媒担体に所望の触媒活性金属もしくは前駆体化合物が入っている水溶液を湿り開始まで含浸させることで実施する。

本発明の触媒組成物の調製で用いるに有用な触媒活性金属および／または前駆体金属化合物には、これらに限定するものでないが、周期律表の６族、周期律表の９族、周期律表の１０族およびこれらの組み合わせから成る群より選択した金属または金属化合物が含まれる。６族の好適な金属には、これらに限定するものでないが、モリブデンおよびタングステンが含まれる。９および１０族の好適な金属には、これらに限定するものでないが、コバルトおよびニッケルが含まれる。

本発明の触媒組成物の調製で用いるに有用な６族の金属および／または金属化合物の濃度を典型的には６族の所望金属が触媒組成物全体の約１重量％から約１０重量％、好適には約２重量％から約５重量％になるに充分な量にする。本発明の触媒組成物の調製で用いるに有用な９族の金属および／または金属化合物の濃度を典型的には９族の所望金属が触媒組成物全体の約０重量％から約５重量％、好適には約０．５重量％から約２重量％になるに充分な量にする。本発明の触媒組成物の調製で用いるに有用な１０族の金属および／または金属化合物の濃度を典型的には１０族の所望金属が触媒組成物全体の約０重量％から約５重量％、好適には約０．５重量％から約２重量％になるに充分な量にする。

本発明の好適な態様における触媒作用剤はニッケルとモリブデンの組み合わせである。本発明のより好適な態様では、結果として得る触媒が含有するＭｏの濃度が約２重量％から約４重量％の範囲になりかつＮｉの濃度が約０．５重量％から約２重量％の範囲になるようにする（前記パーセントは触媒組成物全体を基準）。

９および１０族の金属の適切な金属化合物には、これらに限定するものでないが、金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩などが含まれる。６族の金属の適切な金属化合物には、これらに限定するものでないが、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデンなどが含まれる。

本発明で用いるに適すると思われる触媒活性金属を好適には当該金属の酸化物および／または硫化物の形態で用いる。本発明のより好適な態様では、触媒活性金属を酸化物の形態で用いる。

本発明の触媒組成物にまた燐成分も含有させてもよい。この場合、含浸用溶液に所望の触媒活性金属もしくは金属化合物に加えてまた燐化合物、例えば燐酸、燐酸塩なども入れてもよい。本発明の触媒に燐を用いる場合、それの濃度を触媒組成物の総重量を基準にして約０から約２重量％の範囲にするのが適切である。

所望の触媒作用剤１種または２種以上を用いた処理を受けさせた後の触媒に場合により乾燥を約１００℃から２００℃の範囲の温度で約１０分から約２時間受けさせた後、その結果として得た触媒に焼成を約３００℃から約６００℃の範囲の温度で約１時間から約３時間受けさせることで金属成分もしくは前駆体の少なくとも一部、好適には全部を酸化物形態に変化させる。

当業者に明らかであろうように、触媒活性金属を本担体に担持させる時に用いる含浸方法には幅広い範囲の変法が存在する。複数の含浸段階を適用することも可能であり、または付着させるべき１種以上の金属成分もしくは前駆体またはそれらの一部を含浸用溶液に入れることも可能である。含浸技術の代わりに、浸漬方法、噴霧方法などを用いることも
可能である。含浸、浸漬などを複数回用いる場合、乾燥および／または焼成を段階と段階の間で実施することも可能である。

本発明の触媒は水素化処理工程中に金属含有重質炭化水素原料の水素化脱金属に関して向上した触媒活性と安定性を示す。本発明で用いるに有用な重質炭化水素原料を適切ないずれかの炭化水素源から得ることができ、そのような源には例えば石油原油およびタールサンド炭化水素、例えばタールサンドから抽出された重質油などが含まれる。その重質炭化水素原料は石油原油またはタールサンド炭化水素の真空残油または大気圧残油成分であってもよい。その重質炭化水素原料にはまた軽質および重質ガスオイルばかりでなく石油原油、大気圧残油および真空残油（ガスオイルと混合された）、特に真空ガスオイル、原油、シェール油およびタールサンド油も含まれ得る。

重質炭化水素原料には一般に原油またはタールサンド炭化水素材料または他の重質炭化水素源に由来する炭化水素の混合物が含まれるであろう。その混合物の重質炭化水素の一部、好適には大部分が示す沸騰温度は約３４３℃（６５０°Ｆ）を超える。このように、重質炭化水素原料はＡＳＴＭ試験手順Ｄ−１１６０で測定した時に重質炭化水素原料の少なくとも約２０重量％が５２４℃（９７５°Ｆ）以上の温度で沸騰するような沸騰範囲を示すと定義される。好適な重質炭化水素原料が示す沸騰範囲は少なくとも３０重量％が５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰、最も好適には重質炭化水素原料の少なくとも４０重量％が５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰するような範囲である。

重質炭化水素原料が示すＡＰＩ重力は約３から約２０の範囲であり得るが、より具体的には、そのＡＰＩ重力は４から１５、より特別には４から１１の範囲である。

重質炭化水素原料が示すコンラドソン炭素残渣含有量は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１８９で測定した時に、５重量パーセントより大きい量であり得、より具体的には、そのコンラドソン炭素残渣含有量は８重量パーセントから３０重量パーセントの範囲である。

この上で述べたように、重質炭化水素原料に含まれる金属にはニッケルまたはバナジウムまたは両方が含まれ得る。重質炭化水素原料に入っているニッケルの濃度は重量で表して１００万当たり１０部（ｐｐｍｗ）より大きい量または３０ｐｐｍｗより大きい量であり得る。より具体的には、重質炭化水素原料に入っているニッケルの濃度は４０ｐｐｍｗから５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。重質炭化水素原料に入っているバナジウムの濃度は５０ｐｐｍｗより大きい量または１００ｐｐｍｗより大きい量であり得る。より具体的には、重質炭化水素原料に入っているバナジウムの濃度は１５０ｐｐｍｗから１５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。

本発明の触媒はまた炭化水素原料が硫黄と金属の両方を含有する場合には水素化処理工程中に水素化脱金属と同時に水素化脱硫活性の向上で用いるにも有用である。その供給材料の硫黄含有量は一般に０．１重量％より大きく、しばしば１重量％より大きいであろう。

更に、本発明に従う触媒は、担体に焼成を低温（即ち９６０℃未満）で受けさせた場合のアルミナもしくはアルミナ・チタニア担体から調製された従来の脱金属用および／または脱硫用触媒に比べて、水素化処理工程中に向上したミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）変換を示す。その結果として、その得た水素化処理炭化水素溜分は出発重質炭化水素原料のＭＣＲ含有量に比べて低下したＭＣＲ含有量を示す。

本発明の触媒組成物を用いる水素化処理工程は、当該触媒組成物と金属含有原料と遊離水素含有ガスの密な接触を達成して金属、例えばニッケルおよびバナジウムなどおよび場
合により硫黄の濃度が低下した炭化水素含有生成物をもたらすような水素化処理工程条件下の装置内で実施可能である。本発明に従い、水素化処理工程を好適にはＯｎｓｔｒｅａｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ（ＯＣＲ）技術を用いて実施する。本発明で用いるに有用な典型的な水素化処理工程条件には、これらに限定するものでないが、約３００°から約４５０℃の範囲の反応温度、約２５から約２００バールの水素圧、約１５０から約１５００Ｎ１／１の範囲のＨ₂：油比および約０．１から約５の空間速度（時^-1）が含まれる。本発明の１つの態様における金属含有炭化水素原料の脱硫工程に適した操作条件には、約３７０℃から約４００℃の反応ゾーン温度、約１００から約２００バールの圧力および油供給材料１リットル当たり約２００から約５００Ｎｌ／１の水素供給速度が含まれる。

本発明および本発明の利点を更に例示する目的で以下の具体的実施例を示す。本実施例は請求する発明の具体的例示として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的詳細に限定するものではないと理解されるべきである。

本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分で固体の組成または濃度を言及する部およびパーセントは全て特に明記しない限り重量による。しかしながら、本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分で気体の組成を言及する部およびパーセントは全て特に明記しない限りモル規定または体積による。

更に、特定の組の特性、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す如き何らかの数値範囲を本明細書または請求項に挙げる場合、言及または他の様式で文字通りそのような範囲内に入る全ての数（そのように挙げる何らかの範囲内に入る全てのサブセットの数を包含）を明らかにその中に包含ささせることを意図する。

５種類の触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）を調製して、それらの性能を評価した。Ｒ値の測定を本明細書の上に記述したようにして実施した。

硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの水溶液流れを流出させることで共沈を起こさせた後に濾過／洗浄そして乾燥段階を設けることでアルミナの調製を実施した。その乾燥させた粉末はＡｌ₂Ｏを１００重量％（無水ベース）含有する。その粉末は水を３２％含有していた。

そのアルミナ粉末に硝酸／酢酸および水を混合して固体含有量が２５％のスラリーを生じさせることを通して解膠を受けさせた。滴下カラムを用いて前記スラリーから球を生じさせた。湿った状態の球に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を１０８０℃のマッフル内で１時間受けさせることでＲ値が０．４７の焼成球を得た。

その焼成球に含浸用Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ水溶液を湿り開始技術を用いて染み込ませた後、乾燥そして焼成を５１０℃で受けさせることで含浸用Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ溶液の化合物を分解させた。完成触媒（触媒Ａと識別）の名目上の活性金属含有量は３重量％のＭｏ、１重量％のＮｉ、１重量％のＰであった。触媒の特性は以下の表１に示す如くであった。

硫酸アルミニウム（７％のＡｌ₂Ｏ₃）と硫酸チタン（９％のＴｉＯ₂）の水溶液流れを９：１の比率で混合することで硫酸アルミニウム−チタン混合物を生じさせた。水（１６５ガロン）をストライクタンクに加えて５７℃に加熱した後、そのストライクタンクの内容物をその温度に工程の残りの時間維持した。沈澱工程に先立って前記ストライクタンク
に硫酸アルミニウム−チタン混合物を５ガロン加えた。その後、前記硫酸アルミニウムと硫酸チタンの混合物およびアルミン酸ナトリウムを前記ストライクタンクに同時に加えた。前記硫酸アルミニウムと硫酸チタンの混合物を一定流量で加えそして前記アルミン酸ナトリウムの流量を前記ストライクタンク内のｐＨが一定に８．４に維持されるように変えた。前記硫酸アルミニウム−チタン混合物の流れを前記硫酸アルミニウム−チタン混合物とアルミン酸ナトリウムの同時流入を開始してから５０分後に止めた。この時点で沈澱してきたチタニア・アルミナ固体の濃度は約６重量％であった。アルミン酸ナトリウムの流量を１分当たり０．７ガロンにまで低下させそしてストライクタンク内のｐＨが９．２になった時点で止めた。次に、沈澱してきたチタニア・アルミナ混合物を濾過で取り出した後、フィルターベルト上で洗浄することで残存する硫酸ナトリウムを除去した。次に、その結果として得たフィルターケーキに噴霧乾燥を受けさせた。次に、乾燥させたチタニア・アルミナ粉末を触媒担体の調製で用いた。

その乾燥させたチタニア・アルミナ粉末はＴｉＯ₂を３．５重量％（無水ベース）含有していて、その残り（無水ベース）はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）である。その粉末の水含有量は２６％であった。そのチタニア・アルミナ粉末を硝酸／酢酸および水と混合して固体含有量が２４％のスラリーを生じさせることを通してそれに解膠を受けさせた。滴下カラムを用いて前記スラリーから球を生じさせた。湿った状態の球に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を温度が１０１０℃のマッフル内で１時間受けさせることでＲ値が０．６９の球を生じさせた。

その焼成球に含浸用Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ水溶液を湿り開始技術を用いて染み込ませた後、乾燥そして焼成を５１０℃で受けさせることで含浸用Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ溶液の化合物を分解させた。完成触媒（触媒Ｂと識別）の名目上の活性金属含有量は３重量％のＭｏ、１重量％のＮｉおよび１重量％のＰであった。触媒の特性は以下の表１に示す如くであった。

硫酸アルミニウム（７％のＡｌ₂Ｏ₃）と硫酸チタン（９％のＴｉＯ₂）の水溶液流れを９：１の比率で混合することで硫酸アルミニウム−チタン混合物を生じさせた。水道水（２１０ガロン）をストライクタンクに加えて６８℃に加熱した後、そのストライクタンクの内容物をその温度に工程の残りの時間維持した。次に、硫酸アルミニウム−チタン混合物およびアルミン酸ナトリウムの流れを前記ストライクタンクに同時に加えた。前記アルミン酸ナトリウムの流量を前記ストライクタンク内のｐＨが一定に７．６に維持されるように変えた。前記硫酸アルミニウム−チタン混合物の流れを前記硫酸アルミニウム−チタン混合物とアルミン酸ナトリウムの同時流入を開始してから２２分後に止めた。ストライクタンク内のｐＨが９．２になった時点でアルミン酸ナトリウムの流れを止めた。次に、沈澱してきたチタニア・アルミナ混合物を濾過で取り出した後、フィルターベルト上で洗浄することで残存するナトリウムと硫酸塩を除去した。次に、その結果として得たフィルターケーキに噴霧乾燥を受けさせた。次に、乾燥させたチタニア・アルミナ粉末を触媒担体の調製で用いた。

その乾燥させた粉末はＴｉＯ₂を３．５重量％（無水ベース）含有していて、その残り（無水ベース）はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）である。その粉末の水含有量は２６％であった。そのチタニア・アルミナ粉末を硝酸／酢酸および水と混合して固体含有量が３０％のスラリーを生じさせることを通してそれに解膠を受けさせた。滴下カラムを用いて前記スラリーから球を生じさせた。湿った状態の球に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を温度が１０５０℃のマッフル内で１時間受けさせることでＲ値が０．７６の球を生じさせた。

その焼成球に含浸用Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ水溶液を湿り開始技術を用いて染み込ませた後、乾燥そして焼成を５１０℃で受けさせることで含浸用Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ溶液の化合物を分解さ
せた。完成触媒（触媒Ｃと識別）の名目上の活性金属含有量は３重量％のＭｏ、１重量％のＮｉおよび１重量％のＰであった。触媒の特性は以下の表１に示す如くであった。

硫酸アルミニウム（７重量％のＡｌ₂Ｏ₃）と硫酸チタン（９重量％のＴｉＯ₂）の水溶液流れを９：１の比率で混合することで硫酸アルミニウム−チタン混合物を生じさせた。水道水（２７０ガロン）をストライクタンクに加えて６６℃に加熱した後、そのストライクタンクの内容物をその温度に工程の残りの時間維持した。前記ストライクタンクに硫酸アルミニウム−チタン混合物を４ガロン加えた。次に、前記ストライクタンクに硫酸アルミニウム−チタン混合物とアルミン酸ナトリウムの流れを同時に加えた。前記アルミン酸ナトリウムの流量を前記ストライクタンク内のｐＨが一定に７．６に維持されるように変えた。前記硫酸アルミニウム−チタン混合物の流れを前記硫酸アルミニウム−チタン混合物とアルミン酸ナトリウムの同時流入を開始してから２２分後に止めた。ストライクタンク内のｐＨが９．２になった時点でアルミン酸ナトリウムの流れを止めた。次に、沈澱してきたチタニア・アルミナ混合物を濾過で取り出した後、フィルターベルト上で洗浄することで残存するナトリウムと硫酸塩を除去した。次に、その結果として得たフィルターケーキに噴霧乾燥を受けさせた。次に、乾燥させたチタニア・アルミナ粉末を触媒担体の調製で用いた。

その乾燥させた粉末はＴｉＯ₂を３．５重量％（無水ベース）含有していて、その残り（無水ベース）はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）である。その粉末の水含有量は２６％であった。そのチタニア・アルミナ粉末を硝酸／酢酸および水と混合して固体含有量が２３％のスラリーを生じさせることを通してそれに解膠を受けさせた。滴下カラムを用いて前記スラリーから球を生じさせた。湿った状態の球に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を温度が１０５７℃のマッフル内で１時間受けさせることでＲ値が０．９１の球を生じさせた。

その焼成球に含浸用Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ水溶液である含浸用溶液の化合物を染み込ませた。完成触媒（触媒Ｄと識別）の名目上の活性金属含有量は３重量％のＭｏ、１重量％のＮｉおよび１重量％のＰであった。触媒の特性は以下の表１に示す如くであった。

チタニア・アルミナ球の調製を乾燥球に焼成を６００℃の温度で受けさせる以外はこの上に示した実施例４に記述したようにして実施することで、より小さい孔径を有するメソ細孔構造物を得た。その焼成球が示したＲ値は０．１５であった。触媒Ｅが示した孔構造は焼成を低温で受けさせた脱硫用触媒の孔構造と同様であった。触媒Ｅの特性を以下の表２に示す。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに水素化処理工程における性能に関する評価を本明細書の
以下に記述するようにして受けさせた。触媒のペレットを栓流反応槽に充填した。供給材料を大気残油と水素で構成させた。前記残油の金属含有量は３６２ｐｐｍのＶ、７１ｐｐｍのＮｉおよび４．６重量％の硫黄含有量であった。前記反応槽の温度を３９５−３７５℃の間の様々な温度に維持しかつ１時間当たりの平均空間速度を０．８Ｌ／（Ｌ．ｈ）にした。金属および硫黄変換を比較した結果を以下の表３に示す。異なる３稼働時間値（２１０、４０２および７３８時間）の時の結果および相当する反応槽温度を示す。

この上の表３に示すように、チタニアを助触媒として用いかつ本発明に従う孔構造を持
たせた触媒Ｂ、ＣおよびＤは触媒Ａ（アルミナのみ）が示した性能に比べて金属、硫黄およびＭＣＲ変換に関して向上した性能を示した。触媒Ｅが示した初期性能は触媒Ａのそれに匹敵していたが、触媒Ｅが金属、硫黄およびＭＣＲ変換に関して示した性能は予想外に経時的に低下し、このことは安定性が不足していることを明らかに示している。

本発明の範囲から逸脱しない限り、記述した開示および添付請求項の範囲内ならば、本発明の妥当な変更、修飾および適用を行うことができる。

本出願は２０１２年２月１７日付けで出願した表題が“ＳＰＨＥＲＯＩＤＡＬ ＲＥＳＩＤ ＨＹＤＲＯＤＥＭＥＴＡＬＬＡＴＩＯＮ ＣＡＴＡＬＹＳＴ”の米国仮特許出願番号６１／６００，０２４（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の出願日の利益を請求するものである。

Claims (34)

1. 金属含有重質炭化水素溜分に水素化脱金属を水素化処理条件下で受けさせる時に用いるに適した触媒活性金属を担持するための回転楕円形担体材料の製造方法であって、
   ａ）チタニア含有量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下の共沈チタニア・アルミナを生じさせ、
   ｂ）前記チタニア・アルミナに解膠を受けさせることで滴を生じるに充分な粘度を有する固体含有量が約２０％から約３５％の水性スラリーを生じさせ、
   ｃ）前記スラリーを滴下カラム内で落下させることで球を生じさせ、
   ｄ）前記球に焼成を約９６０℃から１１００℃の範囲の温度で受けさせることで、約０．７から約１．２ｃｃ／ｇの範囲の総細孔容積を有しかつ前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有し、前記総細孔容積の約３０％以上が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有するような細孔容積分布を示す回転楕円形チタニア・アルミナ担体を得る、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記担体のチタニア・アルミナがＲ値が約０．４から約１．７のアルミナを少なくとも９０重量％含有して成る請求項１記載の方法。
3. 段階（ａ）の前記共沈チタニア・アルミナが共沈チタニア・アルミナ中のチタニア量が５重量％以下になるほどの量の硫酸チタニルと硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの水溶液から共沈を起こさせることで生じさせたものである請求項１記載の方法。
4. 前記球に焼成を約９８０℃から約１０６０℃の範囲の温度で約１時間から約３時間受けさせる請求項１記載の方法。
5. 段階（ａ）の前記共沈チタニア・アルミナのチタニア量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％未満である請求項１記載の方法。
6. 段階（ａ）の前記チタニア・アルミナ含有粉末のチタニア量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして約２．５から約４．０重量％のチタニアである請求項５記載の方法。
7. 請求項１、３、４または６記載の方法で生じさせた触媒担体。
8. チタニア量がチタニア・アルミナ全体を基準にして５重量％以下の共沈チタニア・アルミナを含有して成る回転楕円形触媒担体であって、約０．７から約１．２ｃｃ／ｇの範囲の総細孔容積を有しかつ前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有し、前記総細孔容積の約３０％以上が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有するような細孔容積分布を示す担体。
9. チタニアが前記共沈チタニア・アルミナ中に存在する量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％未満である請求項８記載の担体。
10. チタニアが前記共沈チタニア・アルミナ中に存在する量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして約２．５から約４．０重量％のチタニアの範囲の量である請求項９記載の担体。
11. アルミナＲ値が約０．４から約１．７のチタニア・アルミナを少なくとも９０重量％含
    有して成る請求項８記載の担体。
12. 前記総細孔容積の約５０％から約９０％が直径が２００Å以上の孔内に存在する請求項８または１１記載の担体。
13. 前記総細孔容積の約３０％から約８０％が直径が約２００から約５００Åの孔内に存在する請求項８または１１記載の担体。
14. 前記総細孔容積の１５％以上が直径が１０００Å以上の孔を有する請求項８または１１記載の担体。
15. 焼成を約９６０℃から約１１００℃の温度で受けさせたものである請求項８または１１記載の担体。
16. 重質炭化水素の水素化脱金属で向上した活性と安定性を示す触媒であって、
    ａ）チタニア量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る回転楕円形担体、および
    ｂ）周期律表の６族の金属、周期律表の９族の金属、周期律表の１０族の金属、燐およびこれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含有して成る少なくとも１種の触媒作用剤、
    を含有して成っていて
    前記担体が１グラム当たり約０．７から約１．２立方センチメートルの範囲の総細孔容積を有することに加えて前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有し、前記総細孔容積の３０％以上が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有する、
    触媒。
17. 前記担体がチタニア・アルミナを含有して成っていて前記チタニア・アルミナがＲ値が約０．４から約１．７のアルミナを少なくとも９０重量％有する請求項１６記載の触媒。
18. 前記少なくとも１種の触媒作用剤がコバルト、ニッケル、モリブデン、燐またはこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１６記載の触媒。
19. 前記担体の総細孔容積の約５０％から約９０％が直径が２００Åより大きい孔内に存在する請求項１６記載の触媒。
20. 前記担体の総細孔容積の約３０％から約８０％が直径が約２００から約５００Åの孔内に存在する請求項１６記載の触媒。
21. 前記担体の総細孔容積の１５％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有する請求項１６記載の触媒。
22. 約７０ｍ²／ｇから約１３０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する請求項１６記載の触媒。
23. 金属含有重質炭化水素溜分の水素化脱金属で用いるに適していて水素化処理工程中に高い活性と安定性を示す触媒の製造方法であって、回転楕円形の多孔質担体に周期律表の６族の金属、周期律表の９族の金属、周期律表の１０族の金属、燐およびこれらの組み合わせから成る群より選択した少なくとも１種の金属を含有して成っていて熱で分解して金属酸化物になり得る少なくとも１種の触媒作用剤もしくは前駆体が入っている水溶液を含浸させた後、その結果として得た含浸担体に乾燥そして焼成を受けさせることで担持された
    触媒を生じさせることを含んで成っていて、前記担体が請求項１記載の方法で生じさせておいたものである方法。
24. 請求項２３記載の方法で生じさせた触媒。
25. 金属含有重質炭化水素溜分に水素化処理を受けさせて金属を除去する方法であって、前記重質炭化水素溜分と請求項１６または２４記載の触媒を水素化処理工程条件下で接触させることで前記重質炭化水素溜分の金属含有量を低下させることを含んで成る方法。
26. 前記重質炭化水素溜分と前記触媒の接触を約３００°から約４５０℃の範囲の反応温度、約２５から約２００バールの水素圧、約１５０から約１５００Ｎ１／１の範囲のＨ₂：油比および約０．１から５時^-1の空間速度で起こさせる請求項２５記載の方法。
27. 前記重質炭化水素溜分がニッケル、バナジウムおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含有する請求項２５記載の方法。
28. 前記重質炭化水素溜分が更に硫黄も含有していて硫黄の含有量を金属量低下と同時に低下させる請求項２５記載の方法。
29. 前記重質炭化水素溜分が更にあるミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）含有量も有しそして前記重質炭化水素溜分のＭＣＲ含有量を金属量低下と同時に低下させる請求項２５記載の方法。
30. 重質炭化水素供給材料のミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）含有量を低下させる方法であって、あるＭＣＲ含有量を有する重質炭化水素供給材料と請求項１６または２４記載の触媒を水素化処理工程条件下で接触させることで前記重質炭化水素供給材料のＭＣＲ含有量に比べて低下したＭＣＲ含有量を有する水素化処理炭化水素溜分を生じさせることを含んで成る方法。
31. 前記重質炭化水素供給材料と前記触媒の接触を約３００°から約４５０℃の範囲の反応温度、約２５から約２００バールの水素圧、約１５０から約１５００Ｎ１／１の範囲のＨ₂：油比および約０．１から５時^-1の空間速度で起こさせる請求項３０記載の方法。
32. 前記重質炭化水素供給材料が更にニッケル、バナジウムおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含有していて前記水素化処理を受けた炭化水素溜分が前記重質炭化水素供給材料に比べて低下した金属含有量を有する請求項３０記載の方法。
33. 前記重質炭化水素供給材料が更に硫黄も含有していて前記水素化処理を受けた炭化水素溜分が前記重質炭化水素供給材料に比べて低下した硫黄含有量を有する請求項３０記載の方法。
34. 前記担体が示す細孔容積および孔径分布特性が水銀ポロシメーターを用いた水銀貫入ポロシメトリーで圧力をほぼ大気圧から約４，０００バールの範囲にして接触角θ＝１４０°および０．４７Ｎ／ｍの水銀表面張力を用いて２５℃．２８で測定したものである請求項３０記載の方法。