CN104411400B - 球状残油氢化脱金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了球状催化剂载体、担载的催化剂和制备及使用用于使包含金属的重油原料氢化脱金属的催化剂的方法。催化剂载体包含具有5重量%或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，且它们的孔体积的大于30%为直径200‑500的孔。由载体制备的催化剂包含担载在氧化钛氧化铝载体上的6、9和10族金属或金属化合物。本发明的催化剂对于在氢化处理过程期间从重原料中去除金属显示改进的催化活性和稳定性。在氢化处理过程期间，催化剂还提供提高的硫和MCR转化率。

Description

球状残油氢化脱金属催化剂
相关申请的交叉引用
本申请请求2012年2月17日提交的标题为“SPHEROIDAL RESIDHYDRODEMETALLATION CATALYST(球状残油氢化脱金属催化剂)”的美国临时专利申请61/600,024的提交日权益，其公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及包含进料流的液体烃的催化氢化处理。特别地，本发明涉及催化剂载体、使用载体制备的催化剂组合物、制备所述催化剂组合物的方法和使用上述催化剂组合物减少烃重原料中的金属含量的方法。
发明背景
在石油精炼工业中，通过氢化处理提升某些油和馏分，如重油和残油，经常是有用的。这些氢化处理过程的实例为氢化脱金属、脱硫和脱氮。在这些方法中，原料在氢的存在下在升高的压力和温度下与氢转化催化剂接触。由于生态规定施行的严格要求，精炼工业变得越来越多的集中在生产具有最小污染物（如硫、氮和重金属）含量的高品质的更清洁燃料。
用于氢化处理过程的催化剂通常包含来自元素周期表6、9和10族的催化活性金属且通常担载在氧化铝上，所述氧化铝可与其它的无机耐高温材料如二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等结合。第二助催化剂或添加剂如卤素、磷和硼，也用于增强催化性质。为了实现氢化处理过程的最大效果，需要优化催化剂活性和选择性至所需的氢化处理反应。催化剂活性和选择性由以下这些因素决定和影响：催化剂载体的特性和性质、催化剂、助催化剂的活性和选择性以及使用的制备和活化方法。
其中重原料包含有机金属化合物，氢化处理以及下游催化剂的有效性易于相对快速地衰减，特别当杂质超过约10-20ppm金属，例如溶解的镍和钒。据称这些金属杂质沉积在这些催化剂的表面上及孔内，降低它们的有效性。对金属杂质问题的一种方法为改变氢化处理催化剂的孔结构。然而，确定使用哪种孔结构是不可预料的并且不易获得。在考虑最佳孔结构方面在本领域还有冲突。若干专利已经讨论过这种冲突，包括美国专利号 4,066,574；美国专利号4,113,661和美国专利号4,341,625。
具有低Conradson炭残留的经氢化处理的烃原料在精炼工业也是高度期望的。炭残留为烃形成焦炭的趋势的度量。用重量%表示，炭残留可按微炭残留(MCR)测量。经氢化处理的残余原料中的MCR含量是重要的参数，因为经氢化处理的残留物通常作为进料通往炼焦器或流体催化裂化(FCC)单元。减少经氢化处理的残留物中的MCR含量减少在炼焦器产生的低值焦炭的量并提高在FCC单元产生的汽油的量。
为了这个目的，仍需要开发催化剂组合物，与当前使用的催化剂相比，其更便宜和/或更有效地在氢化处理过程期间从烃进料流去除金属污染物，特别是重烃进料流。还需要在氢化处理过程期间提供良好的MCR转化率的改进的氢化脱金属和/或氢化脱硫催化剂。
发明概要
本发明基于以下发现：包含5重量%或更少氧化钛(基于氧化钛氧化铝的总重量)的氧化钛氧化铝材料的高温煅烧，意外地提供了具有独特孔结构的球状催化剂载体，由该催化剂载体可制备对于在氢化处理过程期间去除金属具有提高的催化活性和稳定性的担载的催化剂。有利地，本发明的载体提供较低成本的经济效益，因为由该载体制备的催化剂组合物具有提高的催化性能，同时保持低的催化活性金属含量。
在本发明的一个方面，提供具有独特孔结构的球状氧化钛氧化铝载体。本发明的载体具有的孔径分布由压汞孔隙率法测定，满足以下：总孔体积为约0.7-约1.2cc/g，总孔体积的大于40%为直径大于200Å的孔，总孔体积的约30%或更多为约200Å-约500Å的孔，且总孔体积的大于10%为直径1000Å以上的孔。
本发明还提供球状氧化钛氧化铝载体，其包含至少90重量%的具有约0.4-约1.7氧化铝R值的氧化钛氧化铝，R值定义为2θ=32°的X射线衍射峰的积分强度和2θ=46°的X射线衍射峰的积分强度之间的比率。
在本发明的另一方面，提供改进的氢化处理催化剂用于在氢化处理过程期间减少包含金属的重烃原料的金属含量。根据本发明，催化剂通过以下制备：在本发明的载体上，浸渍催化活性的6、9和10族金属或金属化合物，及任选的磷化合物。
本发明还提供了改进的氢化处理催化剂，在氢化处理过程期间，其能够减少重烃的金属含量同时减少硫和MCR的含量。
本发明的又一个方面提供了使用滴柱(dirpping column)内的凝胶油滴法，制造具有独特孔径分布的球状氧化钛氧化铝载体的方法。
本发明的另一方面提供了制造包含球状氧化钛氧化铝载体的球状催化剂组合物的方法，所述载体包含至少90重量%具有约0.4-约1.7的R值并包含5重量%或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于氧化钛氧化铝的总重量。
本发明还提供使用本发明的担载的催化剂组合物和方法的改进的氢化处理过程。
本发明的这些和其它的方面和实施方案在以下更详细地描述。
发明详述
本发明提供由以下组成的球状催化剂组合物：元素周期表6、9和10族的催化活性金属或金属化合物以及任选的磷化合物，所述催化剂组合物担载在本发明的球状氧化钛氧化铝载体上。在本发明的一个实施方案中，用于制备本发明的催化剂的载体材料通常包含含有5重量%或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于氧化钛氧化铝组合物的总重量。在本发明的另一个实施方案中，氧化钛氧化铝包含约2.5-约4重量%的氧化钛，基于氧化钛氧化铝的总重量。在本发明的又一个实施方案中，氧化钛氧化铝包含约0.3-约1重量%的氧化钛。
在本发明的优选实施方案中，用于制备本发明载体的氧化钛氧化铝包含至少90重量%的具有γ-氧化铝和δ-和/或θ-氧化铝的混合物的氧化铝，使得氧化钛氧化铝组合物表现为约0.40-约1.7的氧化铝R值范围，优选约0.6-约1.4。如本文所用的术语“R值”用于表明2θ=32°的X射线衍射峰的积分强度和2θ=46°的X射线衍射峰的积分强度之间的比率。R值通过美国专利5,888,380号公开和描述的方法测定，该专利的全体内容在此通过引用结合。
R值可通过下式表示：
其中[I(2θ)=32°]和[I(2θ)=46°]分别表示X射线衍射谱的2θ角在32°和46°和46°的峰的积分强度。在本说明书中，使用PANalytical X’Pert X射线衍射仪。使用以下测量条件和设备：CuK α射线容器，容器电压50kV，容器电流30mA，双轴垂直测角器，扫描速率0.867°/分钟，发射缝隙宽度1°，散射缝隙宽度1°，接收缝隙宽度0.3mm，2θ角4°≤2θ≤82°。出现在2θ=46°的峰归因于γ-氧化铝，而出现在2θ=32°的峰归因于δ-和/或θ-氧化铝。在这个角度，后两种氧化铝类型不能通过X射线衍射彼此区分。在2θ=46°和2θ=32°的两个峰没有重叠且因此可易于积分计算积分强度。计算积分强度时，背景强度不计入，如本领域技术人员所熟知。
在该方面，注意R值应在无催化活性金属存在的载体上测定。
本发明的球状氧化钛氧化铝载体通常包含至少90重量%的如本文描述的氧化钛氧化铝。优选地，载体材料包含至少95重量%的氧化钛氧化铝，最优选大于99重量%，所述重量%基于载体的总重量%。载体材料因此可“基本上由”如本文描述的氧化钛氧化铝“组成”。本文所用的涉及载体材料的组成的短语“基本上由……组成”在本文用于表明所述载体材料可包含氧化钛氧化铝和其它组分，只要这些其它组分对最终氢转化组合物的催化性质没有实质作用或影响。
本发明的球状氧化钛氧化铝载体具有表面积、孔体积和孔体积分布的特定性质。除非本文另作说明，否则如本文限定的氧化钛氧化铝载体的孔体积和孔径分布性质通过压汞孔隙率法测定。所述氧化铝载体材料的孔体积和孔径分布的汞测量使用任何适合的汞测孔仪进行，满足大气压-约4000巴的压力范围，接触角2θ=140°，且汞表面张力为0.47N/m，室温。
本文定义的表面积通过BET表面积分析测定。测量表面积的BET法由Brunauer，Emmett和Teller在J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319的论文中详述，该论文通过引用并入本文。
氧化钛氧化铝载体的表面积为约80m2/g-约150m2/g。在本发明的优选实施方案中，氧化钛载体的表面积为约90m2/g-约130m2/g。
通常，本发明的载体具有约0.6cc/g-约1.2cc/g的总孔体积。在本发明的一个优选实施方案中，载体的总孔体积为约0.8-约1.1cc/g。
本发明的载体具有独特的孔体积分布，使得通常总孔体积的大于40%为直径大于200Å的孔，总孔体积的约30%或更多为直径约200Å-约500Å的孔，且总孔体积的大于10%为直径1000Å以上的孔。
在本发明的一个实施方案中，载体的总孔体积的约50%-约90%为直径大于200Å的孔。
在本发明的另一个实施方案中，载体的总孔体积的约30%-约80%为直径约200Å-约500Å的孔。
在本发明的又一个实施方案中，载体的总孔体积的大于约15重量%为直径1000Å以上的孔。
本发明的球状氧化钛氧化铝载体具有普通球状或扁球状形状且可采用粒料、挤出物等的形式。然而，本发明的载体可通过催化剂领域中可用于制造球形载体的任何常规方法制备，只要最终载体具有期望的孔结构。通常，本发明的载体通过以下方法制备，该方法包括使包含5重量%或更少氧化钛的氧化钛氧化铝在特定和受控的反应温度、时间和pH的条件下共沉淀。在本发明的优选实施方案中，氧化钛氧化铝球状载体通过在美国专利4,270,779中公开并描述的外部凝胶油滴方法制备，所述参考文献通过引用以其全文并入本文。在氧化钛氧化铝共沉淀方法中，在约50℃-约80℃的温度下将足够量的含水硫酸铝和硫酸钛混合物同时与铝酸钠添加到水尾料(water heel)中，以沉淀氧化钛氧化铝，在共沉淀氧化钛氧化铝中具有5重量%或更少氧化钛。在沉淀步骤期间，所述浆料的pH保持在约7.2-约9.0，且温度保持在约50℃-约80℃。在沉淀步骤末尾，浆料的pH调节为约8.6-约9.3，以允许最大去除残留杂质，例如苏打和硫酸盐。此后，将共沉淀氧化钛氧化铝过滤，用水洗涤并干燥，以提供具有约22重量%-约40重量%，优选约25重量%-约32重量%水分含量的氧化钛氧化铝，通过水分分析器在955℃下测定。
干燥的氧化钛氧化铝随后通过与适合的胶溶剂混合而胶溶，以形成含水酸性氧化钛氧化铝浆料，其包含约20%-约35，优选约22%-约30%的固体。浆料微滴此后通过空气进入适合的滴柱中以形成球状颗粒，所述滴柱包含水不互溶液体（例如煤油、甲苯、重石脑油、轻汽油、石蜡油等及无水氨）的上部和含水碱性凝结剂（例如氢氧化铵溶液）的下部。氧化钛氧化铝球粒干燥至总水分含量为约20重量%-35重量%，然后在约960℃-1100℃，优选约980℃-约1060℃的高温下煅烧约1小时-约3小时，以获得具有期望的孔结构的最终氧化钛氧化铝球状载体。
任选地，氧化钛氧化铝浆料随着搅拌老化，然后在滴柱中形成微滴。浆料的搅拌和老化有助于形成均匀的材料，其粘度允许微滴的适当形成，由所述微滴可形成球粒。对于微滴形成，约300-约2000cps，优选约600-约1500cps的浆料粘度为适合的。浆料的老化可通过不同手段实现，由手动搅拌到机械高剪切混合。搅拌之后，使浆料老化，从几分钟到很多天。优选地，浆料老化约1小时-3小时。
柱的长度可宽泛地变化且通常为约10-约30英尺高。有机相可通常占柱长度的约30%-约60%且凝结相为剩余部分。本领域技术人员应理解，滴柱的横截面积根据使用的滴嘴数量而变化。通常，柱的横截面积为约50平方英寸-约500平方英寸。
可用于制备本发明的载体的适合胶溶剂包括但不限于，硝酸、乙酸、盐酸和其它强一元酸。在本发明的优选实施方案中，胶溶剂为硝酸和乙酸的混合物。
本发明的球状载体可具有不同尺寸。通常载体的平均颗粒尺寸为约0.5mm-约15mm。在本发明的优选实施方案中，球状载体的直径为约1-约10mm。在更优选的实施方案中，直径为2-约5mm。催化剂领域技术人员应理解，由载体生产的催化剂颗粒具有和载体相似的大小和形状。
本发明的催化剂如下制备：将本发明的氧化钛氧化铝载体与至少一种催化活性金属或前体化合物的水溶液接触以将所需的金属均匀分布在载体上。优选，金属均匀分布遍及载体的孔。在本发明的一个实施方案中，催化剂通过将催化剂载体用所需的催化活性金属或前体金属化合物的水溶液浸渍至初湿来制备。
对制备本发明的催化剂组合物有用的催化活性金属和/或前体金属化合物，包括但不限于，选自元素周期表6族、元素周期表9族、元素周期表10族和它们的组合的金属或金属的化合物。优选6族金属包括但不限于钼和钨。优选9和10族金属包括但不限于钴和镍。
可用于制备本发明的催化剂组合物的6族金属和/或金属化合物的浓度通常为足够量，以提供约1重量%-约10重量%期望的6族金属，优选约2重量%-约5重量%，按总催化剂组合物计。可用于制备本发明的催化剂组合物的9族金属和/或金属化合物的浓度通常为足够量，以提供约0重量%-约5重量%期望的9族金属，优选约0.5重量%-约2重量%，按总催化剂组合物计。可用于制备本发明的催化剂组合物的10族金属和/或金属化合物的浓度通常为足够量，以提供约0重量%-约5重量%期望的10族金属，优选约0.5重量%-约2重量%，按总催化剂组合物计。
在本发明的优选实施方案中，催化剂为镍和钼的组合。在本发明的更优选实施方案中，得到的催化剂包含Mo浓度为约2-约4重量%，及Ni浓度约0.5-约2重量%，所述百分比基于总催化剂组合物。
适合的9和10族金属的金属化合物包括但不限于金属盐类如硝酸盐、醋酸盐等。适合的6族金属的金属化合物包括但不限于钼酸铵、钼酸、三氧化钼等。
预期用于本发明的催化活性金属优选以金属的氧化物和/或硫化物的形式使用。在本发明的更优选实施方案中，催化活性金属以氧化物的形式使用。
本发明的催化剂组合物还可包含磷组分。在这种情况下，除所需的催化活性金属或金属化合物之外，浸渍溶液还可包含磷化合物，例如像磷酸、磷酸盐等。基于催化剂组合物的总重量，约0-约2重量%的磷浓度适用于本发明的催化剂。
接着用所需的催化剂处理，催化剂任选在约100℃-约200℃的温度下干燥约10分钟-约2小时。其后将得到的催化剂在约300℃-约600℃的温度下煅烧约1小时-约3小时，以将至少部分，优选全部金属组分或前体转化为氧化物形式。
如本领域技术人员清楚的，在用于将催化活性金属担载在载体上的浸渍法中有宽范围的变化。有可能应用多个浸渍步骤或浸渍溶液可包含一种或多种要沉积的金属组分或前体，或它们的一部分。代替浸渍技术，可使用浸入法，喷洒法等。在多次浸渍、浸入等的情况下，可在步骤之间进行干燥和/或煅烧。
本发明的催化剂对于在氢化处理过程期间使包含金属的重烃原料氢化脱金属显示提高的催化活性和稳定性。可用于本发明的重烃原料可由烃的任何适合来源获得，包括例如石油原油和沥青砂烃，例如由沥青砂提取的重油。重烃原料可为石油原油或沥青砂烃的真空残油或大气残油组分。重烃原料还可包括轻的和重的柴油，以及与柴油共混的石油原油，常压渣油和减压渣油，特别是减压柴油、原油、页岩油和沥青砂油。
重烃原料通常包括衍生自原油或沥青砂烃材料或其它重烃来源的烃混合物。所述混合物的重烃的一部分（优选主要部分）的沸点超过约343℃(650℉)。重烃原料因此定义为具有的沸程(通过ASTM测试程序D-1160测定)可使得重烃原料的至少约20重量%在超过524℃(975℉)的温度下沸腾。优选的重烃原料具有的沸程可使得至少30重量%在超过524℃(975℉)的温度下沸腾，和最优选重烃原料的至少40重量%在超过524℃(975℉)的温度下沸腾。
重烃原料的API重量可为约3-约20，但是更具体地说，API重量为4-15，更具体地说为4-11。
重烃原料可具有超过5重量%的Conradson炭残留含量，更具体地说，Conradson炭残留含量为8重量%-30重量%，通过ASTM测试方法D-189测定。
如先前说明，重烃原料中包含的金属可包括镍或钒或两者。重烃原料中的镍浓度可超过10的百万分率重量(ppmw)或可超过30ppmw。更具体地说，重烃原料中的镍浓度可为40ppmw-500ppmw。重烃原料中的钒浓度可超过50ppmw或可超过100ppmw。更具体地说，重烃原料中的钒浓度可为150ppmw-1500ppmw。
本发明的催化剂也可用于在氢化处理过程（其中烃原料包含硫和金属两者）期间氢化脱金属时提高氢化脱硫活性。进料的硫含量通常在0.1重量%以上且通常多于1重量%。
此外，本发明的催化剂在氢化处理过程期间提供了与之前的脱金属和/或脱硫催化剂相比经提高的微炭残留(MCR)转化，所述脱金属和/或脱硫催化剂由氧化铝或氧化铝氧化钛载体制备，其中载体在低温(即低于960℃)下经煅烧。因此，与起始重烃原料的MCR含量相比，获得的经氢化处理的烃馏分显示了减少的MCR含量。
使用本发明的催化剂组合物的氢化处理过程可在设备中在氢化处理过程条件下进行，由此实现催化剂组合物与所述包含金属的原料和不含氢的气体紧密接触，以产生具有降低含量的金属（如镍和钒）和任选的硫的含烃产物。根据本发明，氢化处理过程优选使用在线催化剂置换(OCR)技术进行。可用于本发明的典型氢化处理过程条件包括但不限于，约300°-约450℃的反应温度，约25-约200巴的氢压，约150-约1500Nl/l的H2 :油比率，和约0.1-约5的空速(hr-1)。在本发明的一个实施方案中，包含金属的烃原料脱硫过程的操作条件包括：约370℃-400℃的反应区温度，约100-约200巴的压力和约200-约500 Nl/l进料油的氢进料比率。
为了进一步说明本发明和它们的优点，给出以下具体实施例。给出的实施例作为要求保护的发明的具体说明。然而应理解，本发明不限于实施例中阐述的具体细节。
除非另作说明，否则实施例以及本说明书的剩余部分中的全部份数和百分数是指按重量计的固体组成或浓度。然而，实施例以及本说明书的剩余部分中涉及气体组成的全部份数和百分数为按摩尔计或按体积计，除非另作说明。
此外，本说明书或权利要求中陈述的任何数值范围，例如表示特定组的性质、测量单位、条件、物理状态或百分数，预期在字面上明确地通过引用结合到本文，或者结合落在该范围内的任何数值，包括所述任何范围内的数值的任何子集。
实施例
制备五种催化剂（A、B、C、D和E）并评价他们的性能。按上文描述测定R值。
实施例1
通过将硫酸铝和铝酸钠的含水流的溢流(runoff)共沉淀后接过滤/洗涤和干燥步骤制备氧化铝。经干燥的粉末包含100%重量%Al2O（干基）。粉末包含32%水。
氧化铝粉末通过将硝酸/乙酸和水混合而胶溶，以形成包含25%固体的浆料。浆料在滴柱上形成球粒。湿球粒在120℃干燥并在马弗炉中于1080℃煅烧1小时以产生具有0.47R值的经煅烧的球粒。
通过初湿技术将经煅烧的球粒用Mo-Ni-P含水浸渍溶液浸渍然后在510℃干燥并煅烧以分解Mo-Ni-P浸渍溶液化合物。成品催化剂，认定为催化剂A，具有的标称活性金属含量为3重量% Mo，1重量% Ni，1重量% P。催化剂性质如以下表1确定。
实施例2
硫酸铝(7%Al2O3)和硫酸钛(9%TiO2)的含水流以9:1的比率混合，以形成铝-钛硫酸盐混合物。将水（165加仑）添加到平展槽(strike tank)中并加热至57℃，且在过程的剩余时间，平展槽的内含物保持在该温度下。在沉淀过程前将5加仑铝-钛硫酸盐混合物添加到平展槽。其后硫酸铝和硫酸钛混合物与铝酸钠相伴添加到平展槽中。硫酸铝和硫酸钠混合物以恒定流量添加且改变铝酸钠流速以保持平展槽中8.4的恒定pH。在同步的铝-钛硫酸盐混合物和铝酸钠流开始50分钟后，停止铝-钛硫酸盐混合物流。此时，沉淀的氧化钛-氧化铝固体的浓度为约6重量%。铝酸钠流减少至0.7加仑/分钟并当在平展槽中达到pH 9.2时关闭。沉淀的氧化钛氧化铝混合物然后在过滤带上过滤和洗涤以去除残余硫酸钠。得到的滤饼然后经喷雾干燥。然后将干燥的氧化钛氧化铝粉末用于制造催化剂载体。
经干燥的氧化钛氧化铝粉末包含3.5重量%TiO2（干基），且余量（干基）为氧化铝(Al2O3)。粉末包含26%水。氧化钛氧化铝粉末通过将硝酸/乙酸和水混合而胶溶，以形成包含24%固体的浆料。浆料在滴柱上形成球粒。湿球粒在120℃干燥并在马弗炉中于1010℃温度下煅烧1小时以形成具有0.69 R值的球粒。
通过初湿技术将经煅烧的球粒用Mo-Ni-P含水浸渍溶液浸渍，然后在510℃干燥并煅烧以分解Mo-Ni-P浸渍溶液化合物。成品催化剂，认定为催化剂B，具有的标称活性金属含量为3重量% Mo，1重量% Ni，1重量% P。催化剂性质如以下表1确定。
实施例3
硫酸铝(7%Al2O3)和硫酸钛(9%TiO2)的含水流以9:1的比率混合，以形成铝-钛硫酸盐混合物。将城市用水（210加仑）添加到平展槽中并加热至68℃，且在过程的剩余时间，平展槽的内含物保持在该温度下。然后，将铝-钛硫酸盐混合物与铝酸钠的流相伴添加到平展槽中。改变铝酸钠流速以保持平展槽中7.6的恒定pH。在同步的铝-钛硫酸盐混合物和铝酸钠流开始22分钟后，停止铝-钛硫酸盐混合物流。当在平展槽中达到pH 9.2时关闭铝酸钠流。沉淀的氧化钛氧化铝混合物然后在过滤带上过滤和洗涤以去除残余钠和硫酸盐。得到的滤饼然后经喷雾干燥。然后将干燥的氧化钛氧化铝粉末用于制造催化剂载体。
经干燥的粉末包含3.5重量%TiO2（干基），且余量（干基）为氧化铝(Al2O3)。粉末包含26%水。氧化钛氧化铝粉末通过将硝酸/乙酸和水混合而胶溶，以形成包含30%固体的浆料。浆料在滴柱上形成球粒。湿球粒在120℃干燥并在马弗炉中于1050℃温度下煅烧1小时以形成具有0.76 R值的球粒。
通过初湿技术将经煅烧的球粒用Mo-Ni-P含水浸渍溶液浸渍，然后在510℃干燥并煅烧以分解Mo-Ni-P浸渍溶液化合物。成品催化剂，认定为催化剂B，具有的标称活性金属含量为3重量% Mo，1重量% Ni，1重量% P。催化剂性质如以下表1确定。
实施例4
硫酸铝(7%Al2O3)和硫酸钛(9%TiO2)的含水流以9:1的比率混合，以形成铝-钛硫酸盐混合物。将城市用水（270加仑）添加到平展槽中并加热至66℃，且在过程的剩余时间，平展槽的内含物保持在该温度下。将4加仑铝-钛硫酸盐混合物添加到平展槽。然后，将铝-钛硫酸盐混合物与铝酸钠的流相伴添加到平展槽中。改变铝酸钠流速以保持平展槽中7.6的恒定pH。在同步的铝-钛硫酸盐混合物和铝酸钠流开始22分钟后，停止铝-钛硫酸盐混合物流。当在平展槽中达到pH 9.2时关闭铝酸钠流。沉淀的氧化钛氧化铝混合物然后在过滤带上过滤和洗涤以去除残余钠和硫酸盐。得到的滤饼然后经喷雾干燥。然后将干燥的氧化钛氧化铝粉末用于制造催化剂载体。
经干燥的粉末包含3.5重量%TiO2（干基），且余量（干基）为氧化铝(Al2O3)。粉末包含26%水。氧化钛氧化铝粉末通过将硝酸/乙酸和水混合而胶溶，以形成包含23%固体的浆料。浆料在滴柱上形成球粒。湿球粒在120℃干燥并在马弗炉中于1057℃温度下煅烧1小时以形成具有0.91 R值的球粒。
通过初湿技术将经煅烧的球粒用Mo-Ni-P含水浸渍溶液浸渍浸渍溶液化合物。成品催化剂，认定为催化剂D，具有的标称活性金属含量为3重量% Mo，1重量% Ni，1重量% P。催化剂性质如以下表1确定。
表1：催化剂A-D的催化剂性质
催化剂A 催化剂B 催化剂C 催化剂D
氧化钛含量，重量% 0 3.5 3.5 3.5
SA, m2/g 96 103 94 102
PV, cm3/g 0.79 0.90 0.83 0.96
PSD, 体积%
<100 Å 0.6 0.0 0.0 0.0
100-200 Å 27.6 15.0 18.9 16.7
200-500 Å 32.5 48.9 39.5 36.7
>500 Å 39.6 36.3 41.4 46.6
>1,000 Å 35.7 30.4 35.9 40.4
实施例5
如以上实施例4所述制备氧化钛氧化铝球粒，不同之处在于经干燥的球粒在600℃的温度下煅烧以获得具有较小孔径的中孔结构。经煅烧的球粒的R值为0.15。催化剂E的孔结构与低温煅烧的脱硫催化剂的孔结构相似。催化剂E的性质显示在以下表2中。
表2：催化剂E的性质
催化剂E
SA, m2/g 231
PV, cm3/g 0.71
PSD, 体积%
<50 Å 7.5
50-100 Å 68.3
100-200 Å 11.8
200-500 Å 6.8
>500 Å 5.5
实施例6
如下文所述在氢化处理过程中测试催化剂A、B、C、D和E的性能。催化剂粒料装载在活塞流反应器中。进料由常压残油和氢组成。残油具有362ppm V和71ppm Ni的金属含量和4.6重量%的硫含量。反应器温度保持在395-375℃的不同水平，且平均每小时空速为0.8L/(L.h)。金属和硫转化率的比较结果在以下表3给出。在三个不同的连续在线时间(time-on-stream)值((210、402和738小时)和相应的反应器温度下给出结果。
如以上表3显示，用氧化钛助催化并具有本发明的孔结构的催化剂B、C和D，当与催化剂A（仅氧化铝）的性能相比时，显示了金属、硫和MCR转化的提高性能。虽然催化剂E显示了与催化剂A相当的初始性能，但是催化剂E的金属、硫和MCR转化性能随时间意外地衰减，证明缺少稳定性。
可在所述公开内容和所附权利要求的范围内进行本发明的合理变化、改进和修改，而不偏离本发明的范围。

Claims (34)

1.一种制备球状载体材料的方法，所述球状载体材料用于担载适于在氢化处理条件下将包含金属的重烃馏分氢化脱金属的催化活性金属，所述方法包含
a)形成包含5重量%或更少氧化钛的共沉淀氧化钛氧化铝，基于所述氧化钛氧化铝的总重量计；
b)使所述氧化钛氧化铝胶溶以形成含水浆料，其包含20%-35%的固体且具有足够的粘度以形成微滴；
c)将所述浆料滴落在滴柱内以形成球状颗粒；
d)在960℃-1100℃的温度煅烧所述球状颗粒以获得球状氧化钛氧化铝载体，其具有0.7-1.2cc/g的总孔体积，且孔体积分布使得该总孔体积的大于40%具有直径大于200Å的孔，该总孔体积的30%或更多具有200Å-500Å的孔，且该总孔体积的大于10%具有直径大于1000Å的孔。
2.权利要求1的方法，其中所述载体的氧化钛氧化铝包含至少90重量%具有0.4-1.7的R值的氧化铝，其中所述R值是2θ=32°的X射线衍射峰的积分强度和2θ=46°的X射线衍射峰的积分强度之间的比率。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)的共沉淀氧化钛氧化铝如下形成：使硫酸铝、铝酸钠和硫酸氧钛的水溶液共沉淀，所述硫酸氧钛的量足以在共沉淀氧化钛氧化铝中提供5重量%或更少的氧化钛。
4.权利要求1的方法，其中所述球状颗粒在980℃-1060℃的温度下煅烧1小时-3小时。
5.权利要求1的方法，其中步骤(a)的共沉淀氧化钛氧化铝具有小于5重量%的氧化钛量，基于所述氧化钛氧化铝的总重量计。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)的包含所述氧化钛氧化铝的粉末具有2.5-4.0重量%氧化钛的氧化钛量，基于所述氧化钛氧化铝的总重量计。
7.由权利要求1、3、4或6的方法制备的催化剂载体。
8.包含共沉淀氧化钛氧化铝的球状催化剂载体，所述氧化钛氧化铝基于总氧化钛氧化铝具有5重量%或更少氧化钛，所述载体具有0.7-1.2cc/g总孔体积，且孔体积分布使得该总孔体积的大于40%具有直径大于200Å的孔，该总孔体积的30%或更多具有200Å-500Å的孔，该总孔体积的大于10%具有直径大于1000Å的孔。
9.权利要求8的载体，其中存在于所述共沉淀氧化钛氧化铝中的氧化钛的量小于5重量%，基于所述氧化钛氧化铝的总重量计。
10.权利要求9的载体，其中存在于所述共沉淀氧化钛氧化铝中的氧化钛的量为2.5-4.0重量%氧化钛，基于所述氧化钛氧化铝的总重量计。
11.权利要求8的载体，其中所述载体包含至少90重量%的具有0.4-1.7的氧化铝R值的氧化钛氧化铝，其中所述R值是2θ=32°的X射线衍射峰的积分强度和2θ=46°的X射线衍射峰的积分强度之间的比率。
12.权利要求8或11的载体，其中所述总孔体积的50%-90%为直径大于200Å的孔。
13.权利要求8或11的载体，其中所述总孔体积的30%-80%为直径200-500Å的孔。
14.权利要求8或11的载体，其中所述载体的总孔体积的大于15%具有直径大于1000Å的孔。
15.权利要求8或11的载体，其中所述载体在960℃-1100℃的温度下煅烧。
16.一种对于重烃的氢化脱金属具有改进的活性和稳定性的催化剂，其包含
a)球状载体，其包含具有5重量%或更少氧化钛的共沉淀的氧化钛氧化铝，基于氧化钛氧化铝的总重量计；和
b)至少一种催化剂，其包含选自以下的金属：元素周期表6族的金属、元素周期表9族的金属、元素周期表10族的金属以及它们的组合，和任选的磷，
其中所述载体具有0.7-1.2立方厘米/克的总孔体积，该总孔体积的大于40%具有直径大于200Å的孔，该总孔体积的30%或更多具有200Å-500Å的孔，且该总孔体积的大于10%具有直径大于1000Å的孔。
17.权利要求16的催化剂，其中所述载体包含氧化钛氧化铝，所述氧化钛氧化铝具有至少90重量%的具有0.4-1.7的R值的氧化铝，其中所述R值是2θ=32°的X射线衍射峰的积分强度和2θ=46°的X射线衍射峰的积分强度之间的比率。
18.权利要求16的催化剂，其中所述至少一种催化剂选自钴、镍、钼及它们的组合和任选的磷。
19.权利要求16的催化剂，其中所述载体的总孔体积的50%-90%为直径大于200Å的孔。
20.权利要求16的催化剂，其中所述载体的总孔体积的30%-80%为直径200-500Å的孔。
21.权利要求16的催化剂，其中所述载体的总孔体积的大于15%具有直径大于1000Å的孔。
22.权利要求16的催化剂，其中所述催化剂的表面积为70m2/g-130m2/g。
23.一种制备催化剂的方法，所述催化剂对于在氢化处理过程中使包含金属的重烃馏分氢化脱金属具有高活性和稳定性，该方法包含：将多孔球状载体用包含至少一种催化剂或前体的水溶液浸渍，所述催化剂或前体包含选自以下的至少一种金属：元素周期表6族的金属；元素周期表9族的金属、元素周期表10族的金属；和它们的组合，和任选的磷，所述催化剂或前体可热分解为金属氧化物，然后干燥和煅烧得到的经浸渍的载体，以提供担载的催化剂，所述载体由权利要求1的方法制备。
24.由权利要求23的方法制备的催化剂。
25.一种将含至少一种金属、硫和微碳残留的重烃馏分氢化处理以去除金属的方法，该方法包含使所述重烃馏分在氢化处理过程条件下与权利要求16或24的催化剂接触。
26.权利要求25的方法，其中所述重烃馏分在以下条件下与所述催化剂接触：300℃-450℃的反应温度，25-200巴的氢压力，H2 :油比率为150-1500Nl/l，和空速为0.1-5 hr-1。
27.权利要求25的方法，其中所述重烃馏分包含选自镍、钒和它们的组合的金属。
28.权利要求25的方法，其中所述重烃馏分还包含硫，且硫的含量随金属的减少同时减少。
29.权利要求25的方法，其中所述重烃馏分还包含微碳残留(MCR)含量且所述重烃馏分的MCR含量随着金属减少同时减少。
30.一种减少重烃进料中的微碳残留(MCR)含量的方法，其包含使具有MCR含量的重烃进料与权利要求16或24的催化剂在氢化处理过程条件下接触，并提供与所述重烃进料的MCR含量相比具有减少的MCR含量的经氢化处理的烃馏分。
31.权利要求30的方法，其中所述重烃进料在以下条件下与所述催化剂接触：300℃-450℃的反应温度，25-200巴的氢压力，H2 :油比率为150-1500Nl/l，和空速为0.1-5hr-1。
32.权利要求30的方法，其中所述重烃进料还包含选自镍、钒和它们的组合的金属，且其中所述经氢化处理的烃馏分与所述重烃进料相比具有减少的金属含量。
33.权利要求30的方法，其中所述重烃进料还包含硫，且其中所述经氢化处理的烃馏分与所述重烃进料相比具有减少的硫含量。
34.权利要求30的方法，其中所述催化剂的载体的孔体积和孔径分布性质通过压汞孔隙率法测定，使用汞孔隙仪，在大气压力-4000巴的压力范围，接触角θ=140°且汞表面张力为0.47N/m，25℃的条件下测定。
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