KR102176790B1 - 구상 잔유 수소첨가 탈금속화 촉매 - Google Patents

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Abstract

구상 촉매 지지체, 지지된 촉매, 및 금속 함유 중유 공급원료의 수소첨가 탈금속화를 위한 상기 촉매의 제조 및 사용 방법을 개시한다. 상기 촉매 지지체는 5 중량% 이하의 티타니아를 갖는 티타니아 알루미나를 포함하고 기공 부피의 30 % 초과가 200 내지 500 Å의 직경을 갖는 기공을 갖는다. 상기 지지체로부터 제조된 촉매는 상기 티타니아 알루미나 지지체 상에 지지된 6, 9 및 10족 금속 또는 금속 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 촉매는 수소처리 공정 동안 중질 공급원료로부터 금속을 제거하기에 개선된 촉매 활성 및 안정성을 나타낸다. 상기 촉매는 수소처리 공정 동안 증가된 황 및 MCR 전환율을 또한 제공한다.

Description

구상 잔유 수소첨가 탈금속화 촉매{SPHEROIDAL RESID HYDRODEMETALLATION CATALYST}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2012년 2월 17일자로 출원된 미국 가 출원 제 61/600,024 호(발명의 명칭: 구상 잔유 수소첨가 탈금속화 촉매)를 우선권 주장하며, 그 개시내용은 참고로 본원에 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 공급 스트림을 함유하는 액체 탄화수소의 촉매 수소처리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매 담체, 상기 담체를 사용하여 제조된 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물의 제조 방법 및 상기 언급한 촉매 조성물을 사용하는 중질 탄화수소 공급원료의 금속 함량 감소 방법에 관한 것이다.
석유 정제 산업에서 일부 오일 및 중유와 같은 분획 및 잔류물을 수소처리에 의해 품질 개선시키는 것이 종종 유용하다. 상기와 같은 수소처리 공정의 예는 수소첨가 탈금속화, 탈황, 및 탈질소이다. 이들 공정에서 상기 공급원료를 고압 및 고온에서 수소의 존재 하에 수소전환 촉매와 접촉시킨다. 생태학적 규제에 의해 부과되는 엄격한 요구로 인해, 상기 정제 산업은 최소의 오염물질, 예를 들어 황, 질소 및 중금속 함량을 갖는 양질의 세정제 연료의 생산에 점점 더 초점을 두게 되었다.
수소처리 공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 원소주기율표 6, 9 및 10 족의 촉매 활성 금속을 포함하며, 전형적으로는 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등과 같은 다른 무기 내화성 물질들과 결합할 수 있는 알루미나 상에 지지된다. 2차 촉진제 또는 첨가제, 예를 들어 할로겐, 인 및 붕소가 또한 촉매 성질을 증대시키기 위해 사용되었다. 수소처리 공정으로부터 최대의 효과를 성취하기 위해서는 촉매 활성 및 선택성을 목적하는 수소처리 반응에 최적화할 필요가 있다. 촉매 활성 및 선택성은 상기 촉매 지지체의 특성 및 성질, 촉진제의 촉매제, 활성 및 선택성뿐만 아니라 사용되는 제조 및 활성화 방법과 같은 인자들에 의해 결정되고 영향을 받는다.
중질 공급원료가 유기금속 화합물을 함유하는 경우, 특히 불순물, 예를 들어 용해된 니켈 및 바나듐과 같은 금속이 약 10 내지 20 ppm을 초과하는 경우, 하류 촉매뿐만 아니라 상기 수소처리의 유효성이 비교적 급속히 감퇴되는 경향이 있다. 이들 금속성 불순물은 상기 촉매의 표면 위와 기공 중에 침적되어 상기 촉매의 유효성을 감소시킨다고 한다. 금속 불순물의 문제에 대한 한 가지 접근법은 상기 수소처리 촉매의 기공 구조를 변경시키는 것이었다. 그러나, 사용되는 기공 구조에 관한 측정은 예측할 수 없고 쉽게 획득되지 않는다. 당해 분야에서 최적의 기공 구조에 관한 갈등이 여전히 존재한다. 상기 갈등을 논의한 다수의 특허들에는 미국 특허 제 4,066,574 호; 미국 특허 제 4,113,661 호; 및 미국 특허 제 4,341,625 호가 있다.
낮은 콘래드슨 탄소 잔사(Conradson carbon residue: CCR)를 갖는 수소처리된 탄화수소 공급원료가 또한 상기 정제 산업에 매우 바람직하다. 탄소 잔사는 탄화수소가 코크스를 형성하는 성향의 척도이다. 중량%로 나타내는 탄소 잔사를 미세탄소 잔사(micro-carbon residue: MCR)로서 측정할 수 있다. 수소처리된 잔류 공급원료 중의 상기 MCR 함량은, 상기 수소처리된 잔사가 대개는 코커 또는 유동 촉매 분해(fluid catalytic cracking: FCC) 유닛으로의 공급물로서 작용하기 때문에 중요한 매개변수이다. 상기 수소처리된 잔사 중의 상기 MCR 함량의 감소는 상기 코커 중에 생성되는 저가 코크스의 양을 감소시키고 상기 FCC 유닛에서 생성되는 가솔린의 양을 증가시킨다.
이 때문에, 현재 사용되는 촉매보다, 탄화수소 공급 스트림, 특히 중질 탄화수소 공급 스트림으로부터 금속 오염물질의 제거에 덜 비싸고/비싸거나 더 유효한 촉매 조성물을 개발할 필요가 여전히 남아있다. 또한 수소처리 공정 동안 양호한 MCR 전환을 제공하는 개선된 수소첨가 탈금속화 및/또는 수소화 탈황 촉매가 여전히 필요하다.
본 발명은 (티타니아 알루미나의 총 중량을 기준으로) 5 중량% 이하의 티타니아를 함유하는 티타니아 알루미나 물질의 고온 하소가 뜻밖에도 독특한 기공 구조를 갖는 구상 촉매 지지체를 제공하며, 이로부터 수소처리 공정 동안 금속을 제거하기 위한 증가된 촉매 활성 및 안정성을 갖는 지지된 촉매가 제조될 수 있다는 발견에 근거한 것이다. 유리하게는, 본 발명의 지지체는, 상기 지지체로부터 제조된 촉매 조성물이 낮은 촉매 활성 금속 함량을 유지하면서 개선된 촉매 수행성능을 갖기 때문에, 보다 낮은 비용의 경제적인 이점을 제공한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 독특한 기공 구조를 갖는 구상 티타니아 알루미나 지지체를 제공한다. 본 발명의 지지체는 하기를 만족시키는, 수은 침투 다공도측정(porosimetry)에 의해 측정된 바와 같은 기공 크기 분포를 갖는다: 약 0.7 내지 약 1.2 cm3/g 범위의 총 기공 부피, 이때 상기 총 기공 부피의 40% 초과는 200 Å 초과의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 약 30% 이상은 약 200 Å 내지 약 500 Å의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 10% 초과는 1000 Å 초과의 직경의 기공을 갖는다.
또한, 본 발명은 약 0.4 내지 약 1.7의 알루미나 R 값을 갖는, 90 중량% 이상의 티타니아 알루미나를 포함하는 구상 티타니아 알루미나 지지체를 제공하며, 이때 상기 R 값은 2θ = 32°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도와 2θ = 46°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도 간의 비로서 정의된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 수소처리 공정 동안 금속을 함유하는 중질 탄화수소 공급원료의 금속의 함량을 감소시키기 위한 개선된 수소처리 촉매를 제공한다. 본 발명에 따라서, 상기 촉매를, 촉매 활성의 6, 9 및 10 족 금속 또는 금속 화합물 및 임의로 인 화합물을 본 발명에 따른 지지체 상에 함침시킴으로써 제조한다.
또한, 본 발명은 수소처리 공정 동안 중질 탄화수소의 황 및 MCR 함량을 감소시키는 동시에 금속의 함량을 감소시키는 능력을 갖는 개선된 수소처리 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 드리핑(dripping) 컬럼에서 젤화 오일-적하 공정을 사용하는, 독특한 기공 크기 분포를 갖는 구상 티타니아 알루미나 지지체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 구상 티타니아 알루미나 지지체를 포함하는 구상 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 지지체는 티타니아 알루미나의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의, 약 0.4 내지 약 1.7의 R 값을 갖고 5 중량% 이하의 티타니아를 함유하는 티타니아 알루미나를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 구상 지지된 촉매 조성물 및 공정을 사용하는 개선된 수소처리 공정을 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 양태들 및 실시양태들을 하기에 추가로 상세히 개시한다.
본 발명은 본 발명에 따른 구상 티타니아 알루미나 지지체 상에 지지된, 원소주기율표 6, 9 및 10 족의 촉매 활성 금속 또는 금속 화합물, 및 임의로 인 화합물로 구성된 구상 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 촉매의 제조에 사용된 지지체 물질은 일반적으로 상기 티타니아 알루미나의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 티타니아를 함유하는 티타니아 알루미나를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 티타니아 알루미나는 상기 티타니아 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 4 중량%의 티타니아를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 티타니아 알루미나는 약 0.3 내지 약 1 중량%의 티타니아를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 지지체의 제조에 사용된 티타니아 알루미나는 90 중량% 이상의, 감마-알루미나 및 델타- 및/또는 쎄타-알루미나의 혼합물을 갖는 알루미나를 포함하며, 따라서 상기 티타니아 알루미나 조성은 약 0.4 내지 약 1.7, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.4 범위의 알루미나 R 값에 의해 반영된다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "R 값"이란 용어를 사용하여 2θ = 32°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도와 2θ = 46°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도간의 비를 나타낸다. R 값은 미국 특허 제 5,888,380 호에 개시되고 기술된 바와 같은 방법에 의해 측정되며, 상기 특허는 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.
상기 R 값을 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112014087445546-pct00001
상기 식에서, [I(2θ) = 32°] 및 [I(2θ) = 46°]는 각각 32° 및 46°에서의 X-선 회절 스펙트럼의 2θ 각에서의 피크의 적분 강도를 나타낸다. 본 명세서에서, 패널리티컬 엑스퍼트 엑스레이(PANalytical X'Pert X-RAY) 회절계를 사용한다. 하기의 측정 조건 및 장치가 사용되었다: CuK 알파-선 용기, 용기 전압 50 kV, 용기 전류 30 mA, 이중축 수직 각도계, 주사율 0.867°/분, 방출 슬릿 너비 1°, 산란 슬릿 너비 1°, 수용 슬릿 너비 0.3 ㎜, 2θ 각도 4°≤ 2θ ≤ 82°. 2θ = 46°에서 나타나는 피크는 감마-알루미나로 인한 것인 반면, 2θ = 32°에서 나타나는 피크는 델타- 및/또는 쎄타-알루미나로 인한 것이다. 상기 각도에서, 상기 나중의 두 알루미나 유형은 X-선 회절에 의해 서로 구별될 수 없다. 2θ = 46° 및 2θ = 32°에서의 2 개의 피크는 겹쳐지지 않으며 따라서 상기 적분 강도를 계산하기 위해 쉽게 적분될 수 있다. 상기 적분 강도의 계산에서, 배경 강도는, 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 고려되지 않는다.
이에 관하여 상기 R 값을 촉매 활성 금속이 존재하지 않는 지지체 상에서 측정해야 함에 주목한다.
본 발명에 따른 구상 티타니아 알루미나 지지체는 본 발명에 개시된 바와 같이 일반적으로 90 중량% 이상의 티타니아 알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지지체 물질은 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 초과의 티타니아 알루미나를 포함하며, 상기 중량%는 상기 지지체의 총 중량%를 기준으로 한다. 따라서 상기 지지체 물질은 본 발명에 개시된 바와 같은 티타니아 알루미나"로 필수적으로 이루어진" 것일 수 있다. 상기 지지체 물질의 조성에 관하여 본 발명에 사용된 바와 같은 "로 필수적으로 이루어진"이란 어구는 본 발명에서 상기 지지체 물질이 티타니아 알루미나 및 다른 성분들을 함유할 수 있되, 이러한 다른 성분들은 최종 수소전환 조성물의 촉매 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않거나 작용하지 않음을 가리키는데 사용된다.
본 발명의 구상 티타니아 알루미나 지지체는 표면적, 기공 부피 및 기공 부피 분포의 특정한 성질들을 갖는다. 본 발명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 정의된 티타니아 알루미나 지지체의 기공 부피 및 기공 크기 분포 성질은 수은 침투 다공도측정에 의해 측정된다. 상기 알루미나 지지체 물질의 기공 부피 및 기공 크기 분포의 수은 측정을, 접촉각 θ = 140° 및 실온에서 0.47 N/m의 수은 표면 장력과 함께 대기압 내지 약 4,000 바의 압력 범위가 가능한 임의의 적합한 수은 다공도측정계를 사용하여 수행한다.
본 발명에 정의된 표면적은 BET 표면적 분석에 의해 측정된다. 표면적을 측정하는 상기 BET 방법은 논문[Brunauer, Emmett and Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319](본 발명에 참고로 인용된다)에 상세히 개시되어 있다.
상기 티타니아 알루미나 지지체의 표면적은 약 80 ㎡/g 내지 약 150 ㎡/g의 범위이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 티타니아 지지체의 표면적은 약 90 ㎡/g 내지 약 130 ㎡/g의 범위이다.
일반적으로, 본 발명의 지지체는 약 0.6 cm3/g 내지 약 1.2 cm3/g 범위의 총 기공 부피를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 지지체의 총 기공 부피는 약 0.8 내지 약 1.1 cm3/g의 범위이다.
본 발명의 지지체는 일반적으로 총 기공 부피의 40% 초과가 200 Å 초과의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 약 30% 이상이 약 200 Å 내지 약 500 Å 범위의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 10% 초과가 1000 Å 초과의 직경의 기공을 갖도록 하는 독특한 기공 부피 분포를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 지지체의 총 기공 부피의 약 50% 내지 약 90%는 200 Å 초과의 직경의 기공을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 지지체의 총 기공 부피의 약 30% 내지 약 80%는 약 200 Å 내지 약 500 Å 범위의 직경의 기공을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 총 기공 부피의 약 15% 초과는 1000 Å 초과의 직경의 기공을 갖는다.
본 발명의 구상 티타니아 알루미나 지지체는 일반적인 구 또는 회전타원면의 모양을 갖고 펠릿, 압출물 등의 형태로 존재할 수도 있다. 본 발명의 지지체를, 구상 지지체의 제조에 유용한 촉매 분야의 임의의 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있으나, 최종 지지체는 목적하는 기공 구조를 가져야 한다. 일반적으로, 본 발명의 지지체를, 반응 온도, 시간 및 pH의 특정하게 조절된 조건 하에 5 중량% 이하의 티타니아를 함유하는 티타니아 알루미나를 공-침전시킴을 포함하는 공정에 의해 제조한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 티타니아 알루미나 구상 지지체를, 미국 특허 제 4,270,779 호에 개시되고 기술된 바와 같은 외부 젤화 오일-적하 공정에 의해 제조하며, 상기 특허는 본 발명에 내용 전체가 참고로 인용된다. 상기 티타니아-알루미나 공-침전 공정에서, 충분량의 수성 알루미나 설페이트 및 티타늄 설페이트 혼합물을 나트륨 알루미네이트와 동시에 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서 수 경사로 첨가하여 상기 공-침전된 티타니아-알루미나 중에 5 중량% 이하의 티타니아를 갖는 티타니아-알루미나를 침전시킨다. 상기 침전 단계 동안, 상기 슬러리의 pH를 약 7.2 내지 약 9.0에서 유지시키고, 온도를 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃에서 유지시킨다. 상기 침전 단계의 끝에서, 상기 슬러리의 pH를, 잔류 불순물, 예를 들어 소다 및 설페이트를 최대로 제거할 수 있도록 약 8.6 내지 약 9.3으로 조절한다. 그 후에, 상기 공-침전된 티타니아 알루미나를 여과하고, 물로 세척하고 건조시켜, 955 ℃에서 수분 분석에 의해 측정시, 약 22 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 32 중량%의 수분 함량을 갖는 티타니아 알루미나를 제공한다.
그 후에, 상기 건조된 티타니아 알루미나를 적합한 해교제와의 혼합에 의해 해교하여 약 20% 내지 약 35%, 바람직하게는 약 22% 내지 약 30%의 고체를 함유하는 수성 산성 티타니아 알루미나 슬러리를 형성시킨다. 그 후에 상기 슬러리의 소적을 공기를 통해 수 혼화성 액체, 예를 들어 케로센, 톨루엔, 중질 나프타, 경질 기체유, 파라핀유 등, 및 무수 암모니아의 상체 및 수성 알칼리성 응고제, 예를 들어 수산화 암모늄 용액의 하체를 함유하는 적합한 드리핑 컬럼 내로 통과시켜 구상 입자를 형성시킨다. 상기 티타니아 알루미나 회전타원체를 약 20 중량% 내지 35 중량%의 총 수분 함량으로 건조시키고 그 후에 약 960 ℃ 내지 1100 ℃, 바람직하게는 약 980 ℃ 내지 약 1060 ℃ 범위의 고온에서 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 하소시켜 목적하는 기공 구조를 갖는 최종 티타니아 알루미나 구상 촉매를 수득한다.
임의로, 상기 티타니아 알루미나 슬러리를 상기 드리핑 컬럼에서 소적의 형성 전에 교반에 의해 숙성시킨다. 상기 슬러리의 교반 및 숙성은 상기 회전타원체를 형성할 수 있는 소적의 적합한 형성을 허용하는 점도를 갖는 균일한 물질을 형성시키는데 도움이 된다. 소적 형성을 위해서, 약 300 내지 약 2000 cps, 바람직하게는 약 600 내지 약 1500 cps의 슬러리 점도가 적합하다. 상기 슬러리의 교반은 수동 교반에서부터 기계적 고전단 혼합에 이르는 범위의 다양한 수단들에 의해 수행될 수 있다. 교반에 이어서, 상기 슬러리를 수 분 내지 수일 동안 숙성시킨다. 바람직하게는, 상기 슬러리를 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 숙성시킨다.
상기 컬럼의 길이는 광범위하게 다양할 수 있으며 대개는 높이가 약 10 내지 약 30 피트의 범위일 것이다. 상기 유기상이 일반적으로 상기 컬럼 길이의 약 30% 내지 약 60%를 차지하고 나머지는 상기 응고상이다. 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 드리핑 컬럼의 횡단면적은 사용되는 소적 노즐의 수에 따라 변할 것이다. 전형적으로, 상기 컬럼의 횡단면적은 약 50 제곱 인치 내지 약 500 제곱 인치의 범위이다.
본 발명의 지지체의 제조에 유용한 적합한 해교제는 비제한적으로 질산, 아세트산, 염산 및 다른 강한 일염기성 산을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 해교제는 질산과 아세트산의 혼합물이다.
본 발명에 따른 구상 지지체는 다양한 크기를 가질 수 있다. 일반적으로 상기 지지체는 약 0.5 ㎜ 내지 약 15 ㎜ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 구상 지지체는 약 1 내지 약 10 ㎜ 범위의 직경을 갖는다. 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 직경은 2 내지 약 5 ㎜의 범위이다. 촉매 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 지지체로부터 생성되는 촉매 입자는 상기 지지체와 유사한 크기 및 모양을 가질 것이다.
본 발명에 따른 촉매를, 본 발명의 티타니아 알루미나 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속 또는 전구체 화합물의 수용액과 접촉시켜 상기 지지체 상에 목적하는 금속을 균일하게 분포시킴으로써 제조한다. 바람직하게는, 상기 금속을 상기 지지체의 기공 전체를 통해 균일하게 분포시킨다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 촉매를, 목적하는 촉매 활성 금속 또는 전구체 금속 화합물의 수용액으로 상기 촉매 지지체를 초기 습도로 함침시킴으로써 제조한다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 유용한 촉매 활성 금속 및/또는 전구체 금속 화합물은 비제한적으로 원소주기율표 6족, 원소주기율표 9족, 원소주기율표 10족으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 또는 금속들의 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 6족 금속은 비제한적으로 몰리브데늄 및 텅스텐을 포함한다. 바람직한 9족 및 10족 금속은 비제한적으로 코발트 및 니켈을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 유용한 6족 금속 및/또는 금속 화합물의 농도는 전형적으로 전체 촉매 조성물 중에 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 목적하는 6족 금속을 제공하기에 충분한 양이다. 본 발명의 촉매 조성물의 제조에 유용한 9족 금속 및/또는 금속 화합물의 농도는 전형적으로 전체 촉매 조성물 중에 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 목적하는 9족 금속을 제공하기에 충분한 양이다. 본 발명의 촉매 조성물의 제조에 유용한 10족 금속 및/또는 금속 화합물의 농도는 전형적으로 전체 촉매 조성물 중에 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 목적하는 10족 금속을 제공하기에 충분한 양이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 촉매제는 니켈 및 몰리브데늄의 조합이다. 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 생성 촉매는 약 2 내지 약 4 중량% 범위의 Mo 농도 및 약 0.5 내지 약 2 중량% 범위의 Ni 농도를 포함하며, 상기 백분율은 전체 촉매 조성물을 기준으로 한다.
9족 및 10족의 적합한 금속 화합물은 비제한적으로 금속염, 예를 들어 나이트레이트, 아세테이트 등을 포함한다. 6족 금속의 적합한 금속 화합물은 비제한적으로 암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴산, 몰리브데늄 트라이옥사이드 등을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위해 고려되는 촉매 활성 금속을 바람직하게는 상기 금속의 산화물 및/또는 황화물의 형태로 사용한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 촉매 활성 금속은 산화물의 형태로 사용된다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 인 성분을 포함할 수도 있다. 이 경우에, 상기 함침 용액은 목적하는 촉매 활성 금속 또는 금속 화합물 외에, 인 화합물, 예를 들어 인산, 포스페이트 등을 또한 함유할 수 있다. 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 2 중량% 범위 농도의 인이 본 발명의 촉매에 사용하기에 적합하다.
상기 목적하는 촉매제에 의한 처리에 이어서, 상기 촉매를 약 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 약 10 분 내지 약 2 시간 동안 임의로 건조시키고, 그 후에 생성 촉매를 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 하소시켜 상기 금속 성분 또는 전구체의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 산화물 형태로 전환시킨다.
당해 분야의 숙련가에게 분명한 바와 같이, 상기 지지체 상에서 상기 촉매 활성 금속을 지지하기 위해 사용되는 함침 방법에 대한 광범위하게 다양한 변형들이 존재한다. 다수의 함침 단계들을 적용하는 것이 가능하거나 상기 함침 용액이 침적시키고자 하는 금속 성분 및 전구체 중 하나 이상, 또는 그의 일부를 함유할 수도 있다. 함침 기법 대신에, 침지 방법, 분무 방법 등을 사용할 수 있다. 수 회의 함침, 침지 등의 경우에, 건조 및/또는 하소를 단계들 사이에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 수소처리 공정 동안 금속을 함유하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가 탈금속화에 대해서 증가된 촉매 활성 및 안정성을 나타낸다. 본 발명에 유용한 중질 탄화수소 공급원료를 임의의 적합한 탄화수소 공급원, 예를 들어 석유 원유 및 타르샌드 탄화수소, 예를 들어 타르샌드로부터 추출된 중유로부터 수득할 수 있다. 상기 중질 탄화수소 공급원료는 석유 원유 또는 타르샌드 탄화수소의 진공 잔유 또는 대기압 잔유 성분일 수 있다. 상기 중질 탄화수소 공급원료는 또한 경질 및 중질 기체유뿐만 아니라 석유 원유, 기체유와 블렌딩된 대기압 잔사 및 진공 잔사, 특히 진공 기체유, 원유, 셰일유, 및 타르샌드유를 포함할 수 있다.
상기 중질 탄화수소 공급원료는 일반적으로 원유 또는 타르샌드 탄화수소 물질 또는 중질 탄화수소의 다른 공급원으로부터 유래된 탄화수소들의 혼합물을 포함할 것이다. 상기 혼합물의 중질 탄화수소의 일부, 바람직하게는 대부분은 약 343 ℃(650 ℉)를 초과하는 비등점을 갖는다. 따라서 상기 중질 탄화수소 공급원료를, ASTM 시험 과정 D-1160에 의해 측정시, 상기 중질 탄화수소 공급원료의 약 20 중량% 이상이 524 ℃(975 ℉)를 초과하는 온도에서 비등하도록 하는 비등 범위를 갖는 것으로서 한정한다. 바람직한 중질 탄화수소 공급원료는 30 중량% 이상이 524 ℃(975 ℉)를 초과하는 온도에서 비등하고, 가장 바람직하게는 상기 중질 탄화수소 공급원료의 40 중량% 이상이 524 ℃(975 ℉)를 초과하는 온도에서 비등하도록 하는 비등 범위를 갖는다.
상기 중질 탄화수소 공급원료의 API 비중은 약 3 내지 약 20의 범위일 수 있으나, 보다 구체적으로 상기 API 비중은 4 내지 15, 보다 특히 4 내지 11의 범위이다.
상기 중질 탄화수소 공급원료는 ASTM 시험 방법 D-189에 의해 측정시, 5 중량%를 초과하는 콘래드슨 탄소 잔사 함량을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 콘래드슨 탄소 잔사 함량은 8 중량% 내지 30 중량%의 범위이다.
앞서 나타낸 바와 같이, 상기 중질 탄화수소 공급원료 중에 함유된 금속은 니켈 또는 바나듐, 또는 이들 둘다를 포함할 수 있다. 상기 중질 탄화수소 공급원료 중의 니켈 농도는 10 ppmw(중량 기준 백만당 부)를 초과하거나 30 ppmw를 초과할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중질 탄화수소 공급원료 중의 니켈 농도는 40 ppmw 내지 500 ppmw의 범위일 수 있다. 상기 중질 탄화수소 공급원료 중의 바나듐 농도는 50 ppmw를 초과하거나 100 ppmw를 초과할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중질 탄화수소 공급원료 중의 바나듐 농도는 150 ppmw 내지 1500 ppmw의 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매는 또한 탄화수소 공급원료가 황과 금속을 모두 함유하는 경우 수소처리 공정 동안 수소첨가 탈금속화와 동시에 수소화 탈황 활성을 증가시키기에 유용하다. 상기 공급물의 황 함량은 일반적으로 0.1 중량% 이상이고, 흔히는 1 중량%를 초과할 것이다.
더욱이, 본 발명에 따른 촉매는, 저온(즉 960 ℃ 이하)에서 하소시킨 알루미나 또는 알루미나 티타니아 지지체로부터 제조된 종래의 탈금속화 및/또는 탈황 촉매에 비해 수소처리 공정 동안 증가된 MCR 전환을 제공한다. 결과적으로, 상기 수득된 수소처리된 탄화수소 분획은 출발 중질 탄화수소 공급원료의 MCR 함량에 비해 감소된 MCR 함량을 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 수소처리 공정을, 상기 촉매 조성물과 상기 금속 함유 공급원료 및 자유 수소 함유 기체와의 긴밀한 접촉이 성취되는 장치에서 수소처리 공정 조건 하에 수행하여 감소된 수준의 금속, 예를 들어 니켈 및 바나듐, 및 임의로 황을 갖는 탄화수소-함유 생성물을 생성시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 상기 수소처리 공정을 바람직하게는 작동개시 촉매 교체(Onstream Catalyst Replacement: OCR) 기술을 사용하여 수행한다. 본 발명에 유용한 전형적인 수소처리 공정 조건은 비제한적으로 약 300 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도, 약 25 내지 약 200 바의 수소압, 약 150 내지 약 1500 Nℓ/ℓ의 H2:오일 비, 및 약 0.1 내지 약 5의 공간 속도(hr-1)를 포함한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 금속 함유 탄화수소 공급원료 탈황 공정에 대한 작동 조건은 약 370 ℃ 내지 약 400 ℃의 반응 대역 온도, 약 100 내지 약 200 바의 압력, 및 약 200 내지 약 500 Nℓ/오일 공급물 ℓ의 수소 공급률을 포함한다.
본 발명 및 그의 이점들을 추가로 예시하기 위해서, 하기의 특정한 실시예들을 제공한다. 이들 실시예는 특허청구된 발명의 특정한 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명을 실시예들에 나타낸 특정한 세부사항들로 제한하는 것은 아님은 물론이다.
실시예들 뿐만 아니라 고체 조성물 또는 농도를 언급하는 본 명세서의 나머지 부분들에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 그러나, 실시예들 뿐만 아니라 기체 조성물을 언급하는 본 명세서의 나머지 부분들에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 몰 또는 부피 기준이다.
더욱이, 본 명세서 또는 특허청구범위에 인용된 임의의 범위의 숫자들, 예를 들어 성질들의 특정한 조합, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율, 또는 달리 그렇게 인용된 임의의 범위 내의 숫자들의 임의의 부분집합들을 포함하여 상기와 같은 범위 내에 있는 임의의 숫자들은 글자 그대로 본 발명에 명백히 참고로 인용하려고 한다.
실시예
5 개의 촉매(촉매 A, B, C, D 및 E)를 제조하고 그들의 수행성능을 평가하였다. R 값을 상기에 개시된 바와 같이 계산하였다.
실시예 1
알루미나를 알루미늄 설페이트 및 나트륨 알루미네이트의 수성 스트림의 유출에 의한 공-침전에 의해 제조한 다음 여과/세척 및 건조 단계를 수행하였다. 상기 건조된 분말은 100 중량%의 Al2O(건조 기준)를 함유한다. 상기 분말은 32%의 물을 함유하였다.
상기 알루미나 분말을 질산/아세트산 및 물의 혼합에 의해 해교하여 25% 고체를 함유하는 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리는 드리핑 컬럼 상에서 구로 형성되었다. 습윤 구를 120 ℃에서 건조시키고 1080 ℃에서 1 시간 동안 머플로에서 하소시켜 0.47의 R 값을 갖는 하소된 구를 제공하였다.
상기 하소된 구를 초기 습도 기법에 의해 Mo-Ni-P 수성 함침 용액으로 함침시키고 이어서 건조시키고 510 ℃에서 하소시켜 상기 Mo-Ni-P 함침 용액 화합물을 분해시켰다. 완성된 촉매(촉매 A로서 나타냄)는 3 중량% Mo, 1 중량% Ni 및 1 중량% P의 공칭 활성 금속 함량을 가졌다. 촉매 성질은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
실시예 2
알루미늄 설페이트(7% Al2O3) 및 티타늄 설페이트(9% TiO2)의 수성 스트림을 9:1 비로 혼합하여 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물을 형성시켰다. 물(165 갤론)을 스트라이크 탱크에 첨가하고 57 ℃로 가열하고 상기 스트라이크 탱크의 내용물을 상기 나머지 공정들에 대해서도 상기 온도에서 유지시켰다. 5 갤론의 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물을 침전 공정 전에 상기 스트라이크 탱크에 첨가하였다. 상기 공정 후에 알루미늄 설페이트 및 티타늄 설페이트 혼합물 및 나트륨 알루미네이트를 상기 스트라이크 탱크에 동시에 첨가하였다. 상기 알루미늄 설페이트 및 나트륨 설페이트 혼합물을 일정한 흐름으로 첨가하고 상기 나트륨 알루미네이트 유량을 상기 스트라이크 탱크 중에 8.4의 일정한 pH가 유지되도록 변화시켰다. 상기 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물 흐름을, 상기 동시적인 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물 및 나트륨 알루미네이트 흐름의 출발 후 50 분째에 중단시켰다. 이때 침전된 티타니아-알루미나 고체의 농도는 약 6 중량%였다. 상기 나트륨 알루미네이트 흐름을 분당 0.7 갤론으로 감소시키고 상기 스트라이크 탱크에서 9.2의 pH가 획득되었을 때 종료시켰다. 이어서 침전된 티타니아 알루미나 혼합물을 여과하고 필터 벨트 상에서 세척하여 잔류 나트륨 설페이트를 제거하였다. 이어서 생성되는 필터 케이크를 분무 건조시켰다. 이어서 건조된 티타니아 알루미나 분말을 사용하여 촉매 지지체를 제조하였다.
상기 건조된 티타니아 알루미나 분말은 3.5 중량% TiO2(건조 중량)를 함유하고 나머지(건조 중량)는 알루미나(Al2O3)이다. 상기 분말은 26%의 물을 함유하였다. 상기 티타니아-알루미나 분말을 질산/아세트산 및 물의 혼합에 의해 해교하여 24% 고체를 함유하는 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리는 드리핑 컬럼 상에서 구로 형성되었다. 습윤 구를 120 ℃에서 건조시키고 1010 ℃의 온도에서 1 시간 동안 머플로에서 하소시켜 0.69의 R 값을 갖는 구를 형성시켰다.
상기 하소된 구를 초기 습도 기법에 의해 Mo-Ni-P 수성 함침 용액으로 함침시키고 이어서 건조시키고 510 ℃에서 하소시켜 상기 Mo-Ni-P 함침 용액 화합물을 분해시켰다. 완성된 촉매(촉매 B로서 나타냄)는 3 중량% Mo, 1 중량% Ni 및 1 중량% P의 공칭 활성 금속 함량을 가졌다. 촉매 성질은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
실시예 3
알루미늄 설페이트(7% Al2O3) 및 티타늄 설페이트(9% TiO2)의 수성 스트림을 9:1 비로 혼합하여 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물을 형성시켰다. 수돗물(210 갤론)을 스트라이크 탱크에 첨가하고 68 ℃로 가열하고 상기 스트라이크 탱크의 내용물을 상기 나머지 공정들에 대해서도 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물 및 나트륨 알루미네이트의 흐름을 상기 스트라이크 탱크에 동시에 첨가하였다. 상기 나트륨 알루미네이트 유량을 상기 스트라이크 탱크 중에 7.6의 일정한 pH가 유지되도록 변화시켰다. 상기 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물 흐름을, 상기 동시적인 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물 및 나트륨 알루미네이트 흐름의 출발 후 22 분째에 중단시켰다. 나트륨 알루미네이트 흐름을 상기 스트라이크 탱크에서 9.2의 pH가 획득되었을 때 종료시켰다. 이어서 침전된 티타니아 알루미나 혼합물을 여과하고 필터 벨트 상에서 세척하여 잔류 나트륨 및 설페이트를 제거하였다. 이어서 생성되는 필터 케이크를 분무 건조시켰다. 이어서 건조된 티타니아 알루미나 분말을 사용하여 촉매 지지체를 제조하였다.
상기 건조된 분말은 3.5 중량% TiO2(건조 중량)를 함유하고 나머지(건조 중량)는 알루미나(Al2O3)이다. 상기 분말은 26%의 물을 함유하였다. 상기 티타니아 알루미나 분말을 질산/아세트산 및 물의 혼합에 의해 해교하여 30% 고체를 함유하는 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리는 드리핑 컬럼 상에서 구로 형성되었다. 습윤 구를 120 ℃에서 건조시키고 1050 ℃의 온도에서 1 시간 동안 머플로에서 하소시켜 0.76의 R 값을 갖는 구를 형성시켰다.
상기 하소된 구를 초기 습도 기법에 의해 Mo-Ni-P 수성 함침 용액으로 함침시키고 이어서 건조시키고 510 ℃에서 하소시켜 상기 Mo-Ni-P 함침 용액 화합물을 분해시켰다. 완성된 촉매(촉매 C로서 나타냄)는 3 중량% Mo, 1 중량% Ni 및 1 중량% P의 공칭 활성 금속 함량을 가졌다. 촉매 성질은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
실시예 4
알루미늄 설페이트(7 중량% Al2O3) 및 티타늄 설페이트(9 중량% TiO2)의 수성 스트림을 9:1 비로 혼합하여 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물을 형성시켰다. 수돗물(270 갤론)을 스트라이크 탱크에 첨가하고 66 ℃로 가열하고 상기 스트라이크 탱크의 내용물을 상기 나머지 공정들에 대해서도 상기 온도에서 유지시켰다. 4 갤론의 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물을 상기 스트라이크 탱크에 첨가하였다. 이어서 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물 및 나트륨 알루미네이트의 흐름을 상기 스트라이크 탱크에 동시에 첨가하였다. 상기 나트륨 알루미네이트 유량을 상기 스트라이크 탱크 중에 7.6의 일정한 pH가 유지되도록 변화시켰다. 상기 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물 흐름을, 상기 동시적인 알루미늄-티타늄 설페이트 혼합물 및 나트륨 알루미네이트 흐름의 출발 후 22 분째에 중단시켰다. 나트륨 알루미네이트 흐름을 상기 스트라이크 탱크에서 9.2의 pH가 획득되었을 때 종료시켰다. 이어서 침전된 티타니아 알루미나 혼합물을 여과하고 필터 벨트 상에서 세척하여 잔류 나트륨 및 설페이트를 제거하였다. 이어서 생성되는 필터 케이크를 분무 건조시켰다. 이어서 건조된 티타니아 알루미나 분말을 사용하여 촉매 지지체를 제조하였다.
상기 건조된 분말은 3.5 중량% TiO2(건조 중량)를 함유하고 나머지(건조 중량)는 알루미나(Al2O3)이다. 상기 분말은 26%의 물을 함유하였다. 상기 티타니아 알루미나 분말을 질산/아세트산 및 물의 혼합에 의해 해교하여 23% 고체를 함유하는 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리는 드리핑 컬럼 상에서 구로 형성되었다. 습윤 구를 120 ℃에서 건조시키고 1057 ℃의 온도에서 1 시간 동안 머플로에서 하소시켜 0.91의 R 값을 갖는 구를 형성시켰다.
상기 하소된 구를 Mo-Ni-P 수성 함침 용액 화합물로 함침시켰다. 완성된 촉매(촉매 D로서 나타냄)는 3 중량% Mo, 1 중량% Ni 및 1 중량% P의 공칭 활성 금속 함량을 가졌다. 촉매 성질은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
촉매 A 내지 D의 촉매 성질
촉매 A 촉매 B 촉매 C 촉매 D
티타니아 함량, 중량% 0 3.5 3.5 3.5
SA, m2/g 96 103 94 102
PV, cm3/g 0.79 0.90 0.83 0.96
PSD, 부피%
<100 Å 0.6 0.0 0.0 0.0
100-200 Å 27.6 15.0 18.9 16.7
200-500 Å 32.5 48.9 39.5 36.7
>500 Å 39.6 36.3 41.4 46.6
>1,000 Å 35.7 30.4 35.9 40.4
실시예 5
티타니아 알루미나 구를 상기 실시예 4에 개시된 바와 같이 제조하되, 보다 작은 기공 직경을 갖는 중간기공 구조를 획득하기 위해서 상기 건조된 구를 600 ℃의 온도에서 하소시켰다. 상기 하소된 구의 R 값은 0.15였다. 촉매 E의 기공 구조는 저온 하소된 탈황 촉매의 기공 구조와 유사하였다. 촉매 E의 성질을 하기 표 2에 나타낸다.
촉매 E의 성질
촉매 E
SA, m2/g 231
PV, cm3/g 0.71
PSD, 부피%
<50 Å 7.5
50-100 Å 68.3
100-200 Å 11.8
200-500 Å 6.8
>500 Å 5.5
실시예 6
촉매 A, B, C, D 및 E를 하기하는 바와 같은 수소처리 공정에서 수행성능에 대해 시험하였다. 촉매 펠릿을 플러그-흐름 반응기에 로딩하였다. 상기 공급물은 대기압 잔유 및 수소로 이루어졌다. 상기 잔유는 362 ppm V 및 71 ppm Ni의 금속 함량, 및 4.6 중량%의 황 함량을 가졌다. 상기 반응기 온도를 395 내지 385 ℃의 상이한 수준에서 유지시켰으며, 평균 시공속도는 0.8 L/(L.h)이었다. 금속 및 황 전환에 대한 비교 결과를 하기 표 3에 제공한다. 결과를 3 개의 상이한 가동시간 값(210, 402 및 737 시간(h)) 및 상응하는 반응기 온도로 제공한다.
촉매 시험 결과
바나듐 전환율, % 니켈 전환율, % 황 전환율, % MCR 전환율, %
210 h
395 ℃		 402 h
390 ℃		 737 h
385 ℃		 210 h
395 ℃		 402 h
390 ℃		 737 h
385 ℃		 210 h
395 ℃		 402 h
390 ℃		 737 h
385 ℃		 210 h
395 ℃		 402 h
390 ℃		 737 h
385 ℃
촉매 A 68.5 60.4 51.2 52.4 46.3 39.2 45.2 40.8 40.1 27.8 25.5 23.8
촉매 B 71.2 63.2 53.1 55.8 49.4 41.0 58.8 52.3 41.1 35.9 32.0 26.2
촉매 C 72.8 67.9 54.8 54.8 49.9 38.7 51.8 47.2 35.8 32.5 30.8 24.3
촉매 D 74.6 67.5 58.8 57.9 52.2 45.8 48.7 43.0 37.1 33.6 30.5 26.8
촉매 E 66.3 55.8 41.0 48.4 40.3 28.7 46.2 45.3 31.5 29.4 28.3 20.6
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 티타니아로 촉진되고 본 발명에 따른 기공 구조를 갖는 촉매 B, C 및 D는 촉매 A(오직 알루미나만)의 수행성능과 비교할 때 증대된 금속, 황 및 MCR 전환율에 대한 수행성능을 나타내었다. 촉매 E는 촉매 A에 필적하는 초기 수행성능을 나타내었지만, 금속, 황 및 MCR 전환율에 대한 촉매 E의 수행성능은 뜻밖에도 시간이 지남에 따라 감퇴하였으며, 이는 안정성의 결여를 입증한다.
본 발명의 타당한 변화, 변형 및 변경이 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 상기 개시된 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 범위 내에서 이루어질 수 있다.

Claims (34)

  1. 수소처리 조건 하에 금속을 함유하는 중질 탄화수소 분획의 수소첨가 탈금속화를 위한 촉매 활성 금속을 지지하기 위한 구상(spheroidal) 지지체 물질의 제조 방법으로서,
    (a) 티타니아 알루미나의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 5 중량% 미만의 티타니아를 함유하는 공-침전된 티타니아 알루미나를 형성시키는 단계;
    (b) 상기 티타니아 알루미나를 해교(peptizing)하여, 20% 내지 35% 고체를 함유하고 소적 형성을 위해 300 내지 2000 cps의 점도를 갖는 수성 슬러리를 형성시키는 단계;
    (c) 상기 슬러리를 드리핑 컬럼(dripping column)에 적하시켜 구상 입자를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 구상 입자를 1 시간 내지 3 시간 동안 980 ℃ 내지 1060 ℃ 범위의 온도에서 하소시켜, 0.7 내지 1.2 cm3/g 범위의 총 기공 부피 및 상기 총 기공 부피의 40% 초과가 200 Å 초과의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 30% 이상이 200 Å 내지 500 Å의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 10% 초과가 1000 Å 초과의 직경의 기공을 갖도록 하는 기공 부피 분포를 갖는 구상 티타니아 알루미나 지지체를 수득하는 단계로서, 상기 지지체의 티타니아 알루미나가 0.4 내지 1.7의 R 값을 갖는 알루미나를 90 중량% 이상 포함하고, 상기 R 값은 2θ = 32°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도와 2θ = 46°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도 간의 비인, 단계
    를 포함하고, 이때
    단계 (a)의 상기 공-침전된 티타니아 알루미나는, 알루미늄 설페이트, 나트륨 알루미네이트, 및 상기 공-침전된 티타니아 알루미나 중에 0 중량% 초과 5 중량% 미만의 티타니아를 제공하는 양의 티타닐 설페이트의 수용액들을 공-침전시킴으로써 형성되는, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)의 공-침전된 티타니아 알루미나 함유 분말이 상기 티타니아 알루미나의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 4.0 중량%의 티타니아를 갖는, 방법.
  6. 전체 티타니아 알루미나를 기준으로 0 중량% 초과 5 중량% 미만의 티타니아를 갖는 공-침전된 티타니아 알루미나를 포함하는 하소된 구상 촉매 지지체로서,
    상기 촉매 지지체는 0.7 내지 1.2 cm3/g 범위의 총 기공 부피, 및 상기 총 기공 부피의 40% 초과가 200 Å 초과의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 30% 이상이 200 Å 내지 500 Å의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 10% 초과가 1000 Å 초과의 직경의 기공을 갖도록 하는 기공 부피 분포를 갖고,
    상기 촉매 지지체는 980 ℃ 내지 1060 ℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 하소된 것이고,
    상기 지지체의 티타니아 알루미나는 0.4 내지 1.7의 R 값을 갖는 알루미나를 90 중량% 이상 포함하고, 상기 R 값은 2θ = 32°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도와 2θ = 46°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도 간의 비인, 지지체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    티타니아가, 상기 티타니아 알루미나의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 4.0 중량% 범위의 양으로 상기 공-침전된 티타니아 알루미나 중에 존재하는, 지지체.
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 지지체의 상기 기공 부피 분포가, 상기 총 기공 부피의 50% 내지 90%가 200 Å 초과의 직경을 갖는 기공으로 존재함, 상기 총 기공 부피의 30% 내지 80%가 200 Å 내지 500 Å의 직경을 갖는 기공으로 존재함, 상기 총 기공 부피의 15% 초과가 1000 Å 초과의 직경을 갖는 기공으로 존재함, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 지지체.
  10. (a) 티타니아 알루미나의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 5 중량% 미만의 티타니아를 갖는 티타니아 알루미나를 포함하는 하소된 구상 지지체; 및
    (b) (i) 원소주기율표 6족 금속, 원소주기율표 9족 금속, 원소주기율표 10족 금속 또는 이들의 조합, 및 (ii) 임의로 인으로 구성된 촉매 금속
    을 포함하는 촉매로서,
    상기 지지체가 0.7 내지 1.2 cm3/g 범위의 총 기공 부피를 갖되, 상기 총 기공 부피의 40% 초과가 200 Å 초과의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 30% 이상이 200 Å 내지 500 Å의 직경의 기공을 갖고, 상기 총 기공 부피의 10% 초과가 1000 Å 초과의 직경의 기공을 갖고,
    상기 지지체의 티타니아 알루미나는 0.4 내지 1.7의 R 값을 갖는 알루미나를 90 중량% 이상 포함하고, 상기 R 값은 2θ = 32°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도와 2θ = 46°에서의 X-선 회절 피크의 적분 강도 간의 비이고,
    상기 촉매를 중질 탄화수소와 접촉시키는 것은 탈금속화(demetallation)를 실행시키는, 촉매.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 금속이 코발트, 니켈, 몰리브데늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 촉매.
  13. 다공성 구상 지지체를, (i) 원소주기율표 6족 금속, 원소주기율표 9족 금속, 원소주기율표 10족 금속 또는 이들의 조합, 및 (ii) 임의로 인으로 구성된 촉매 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매제 또는 전구체를 함유하는 수용액으로 함침시키는 단계; 및 이어서
    생성되는 함침된 지지체를 건조 및 하소시켜 지지된 촉매를 제공하는 단계
    를 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 촉매제는 열에 의해 상기 금속의 산화물로 분해 가능하고,
    상기 지지체는 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되고,
    상기 촉매는, 수소처리 공정에서 금속을 함유하는 중질 탄화수소 분획의 수소첨가 탈금속화에 높은 활성 및 안정성을 나타내는, 제조 방법.
  14. 금속, 황 및 미세탄소 잔사 중 하나 이상을 함유하는 중질 탄화수소 분획을 수소처리하여 상기 금속, 황 및 미세탄소 잔사 중 하나 이상을 제거하거나 그 함량을 감소시키는 방법으로서,
    상기 중질 탄화수소 분획을 300 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 반응 온도, 25 내지 200 바의 수소압, 150 내지 1500 Nℓ(normal liter)/ℓ(liter) 범위의 H2:오일 비, 및 0.1 내지 5 hr-1의 공간 속도를 포함하는 수소처리 공정 조건 하에 제 10 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중질 탄화수소 분획이 니켈, 바나듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속을 함유하는, 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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