TW201336585A - 球型殘油加氫去金屬觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示出一種球型觸媒支撐物、經支撐的觸媒及該觸媒之製備及使用於含金屬重油原料的加氫去金屬之方法。該觸媒支撐物包含具有5重量%或較少的二氧化鈦之二氧化鈦氧化鋁，及具有其孔洞體積之多於30%百分比呈具有直徑在200至500埃間的孔洞。從該支撐物製備的觸媒包括支撐在該二氧化鈦氧化鋁支撐物上的第6、9及10族金屬或金屬化合物。根據本發明之觸媒具有改良的催化活性及穩定性以在加氫處理方法期間從重質原料移除金屬。該觸媒亦在加氫處理方法期間提供增加的硫及MCR轉換。

Description

球型殘油加氫去金屬觸媒 與相關申請案之相互參照
本申請案係與隨函同時提出的臨時專利申請案美國序號(代理人檔案號碼W9917-01)相關。
本發明係關於一種含液體烴之進料流的催化性加氫處理。特別是，本發明係關於一種觸媒載體、使用該載體製備的觸媒組成物、該觸媒組成物的製備方法及使用前述提及的觸媒組成物減低烴重質原料之金屬含量的方法。
發明背景
在石油提煉工業中，經常有用的是藉由加氫處理來提高某些油及餾分，如重質油及殘油的品級。此加氫處理方法的實施例有加氫去金屬、加氫脫硫及加氫脫氮。在這些方法中，讓原料在提高的壓力及溫度下，於氫存在下與加氫轉化觸媒接觸。由於由生態規章所強加的嚴格需求，提煉工業已漸漸變成更集中在製造出具有最少污染物諸如硫、氮及重金屬含量之高品質較乾淨的燃料上。
在加氫處理方法中所使用的觸媒通常包含來 自週期表第6、9及10族之催化活性金屬且典型支撐在氧化鋁上，其中該氧化鋁可與其它無機耐火性材料諸如二氧化矽、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯及其類似物結合。亦已使用二級促進劑或添加劑諸如鹵素、磷及硼來提高催化性質。為了從加氫處理方法達成最大效應，需要對想要的加氫處理反應最佳化觸媒活性及選擇性。觸媒活性及選擇性係由諸如觸媒支撐物的本質及性質、催化劑、促進劑的活性及選擇性和所使用的製備及活化方法之因素來決定及影響。
若該重質原料包含有機金屬化合物時，該加氫處理和下游觸媒的效率趨向於相當快速地衰退，特別是當該雜質係多於約10至20 ppm的諸如溶解的鎳及釩之金屬時。這些金屬雜質可說成沈積在這些觸媒的表面上及在孔洞中而減低其效率。金屬雜質問題的一種解決方法曾經是改變該加氫處理觸媒的孔洞結構。但是，關於使用何種孔洞結構之決定無法預測且不容易獲得。在所屬技術領域當中，關於最理想的孔洞結構更不一致。已討論此不一致的一些專利包括美國專利案號4,066,574、美國專利案號4,113,661及美國專利案號4,341,625。
在提煉工業中，具有低康拉遜殘碳(Conradson carbon residue)之經氫化處理的烴原料亦高度想要。殘碳係烴形成焦炭的傾向之度量。以重量百分比表示時，殘碳可以微殘碳(MCR)來測量。在經氫化處理的殘餘原料中之MCR含量係一重要參數，因為該經氫 化處理的殘餘物通常作用為進入煉焦器或流體化觸媒裂解(FCC)單元之進料。減少在經氫化處理的殘餘物中之MCR含量可減少在煉焦器中所產生的低值焦炭之量及增加在該FCC單元中所產生的汽油量。
為此目的，對發展出比目前使用的觸媒較不昂貴及/或在加氫處理方法期間更有效從烴進料流(特別是重質烴進料流)移除金屬之觸媒組成物存在有需求。對在加氫處理方法期間提供好的MCR轉換之經改良的加氫去金屬及/或加氫脫硫觸媒亦仍然有需求。
發明概述
本發明係以下列發現為基準：包含5重量%或較少的二氧化鈦之二氧化鈦氧化鋁(以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為準)，其高溫鍛燒未預期地提供具有獨特的孔洞結構之球型觸媒支撐物，可從其製備出在加氫處理方法期間具有增加的催化活性及穩定性以移除金屬之經支撐的觸媒。有利的是，本發明之支撐物提供較低成本的經濟利益，因為由該支撐物所製備之觸媒組成物具有改良的催化性能同時可維持低催化活性金屬成分。
在本發明的一種態樣中，提供一種具有可區別的孔洞結構之球型二氧化鈦氧化鋁支撐物。本發明之支撐物具有一滿足下列的孔洞尺寸分佈，如藉由汞滲透孔隙度測量法測量：總孔洞體積在範圍約0.7至約1.2立方公分/克內，其中多於40%的總孔洞體積具有孔洞呈直徑大於200埃，約30%或更多的總孔洞體積具有孔洞 在約200埃至約500埃的範圍內，及多於10%的總孔洞體積具有孔洞直徑大於1000埃。
本發明亦提供一種球型二氧化鈦氧化鋁支撐物，其包含至少90重量%具有氧化鋁R值約0.4至約1.7之二氧化鈦氧化鋁，該R值定義為在2θ=32°處之X射線繞射波峰的積分強度與在2θ=46°處之X射線繞射波峰的積分強度間之比率。
在本發明的另一種態樣中提供一種經改良的加氫處理觸媒，其用以在加氫處理方法期間減少在含金屬重質烴原料中的金屬含量。根據本發明，該觸媒係藉由在根據本發明之支撐物上浸滲第6、9及10族的催化活性金屬或前驅物金屬化合物，及選擇性磷化合物而製備。
本發明亦提供一種經改良的加氫處理觸媒，其具有在加氫處理方法期間減低金屬含量同時減低重質烴的硫含量及MCR之能力。
本發明的更另一種態樣提供一種在滴落塔(dripping column)中使用凝膠化油滴法製造出具有可區別的孔洞尺寸分佈之球型二氧化鈦氧化鋁支撐物的方法。
本發明的另一種態樣提供一種製造包含球型二氧化鈦氧化鋁支撐物之球型觸媒組成物的方法，該支撐物包含至少90重量%之二氧化鈦氧化鋁，其具有R值約0.4至約1.7且包含5重量%或較少的二氧化鈦，其係以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準。
本發明進一步提供一種經改良的加氫處理方法，其使用本發明的球型支撐觸媒組成物及方法。
下列更詳細地描述出本發明的這些及其它態樣及具體實例。
發明之詳細說明
本發明提供一種包含週期表第6、9及10族之催化活性金屬或金屬化合物及選擇性磷化合物的球型觸媒組成物，其係支撐在根據本發明之球型二氧化鈦氧化鋁支撐物上。在本發明的一個具體實例中，使用來製備本發明之觸媒的支撐材料通常包含一包括5重量%或較少的二氧化鈦之二氧化鈦氧化鋁，以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準。在本發明的另一個具體實例中，該二氧化鈦氧化鋁包含約2.5至約4重量%的二氧化鈦，其係以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準。在本發明的更另一個具體實例中，該二氧化鈦氧化鋁包含約0.3至約1重量%的二氧化鈦。
在本發明的較佳具體實例中，使用來製備本發明之支撐物的二氧化鈦氧化鋁包含至少90重量%具有γ-氧化鋁及δ-及/或θ-氧化鋁之混合物的氧化鋁，如此該二氧化鈦氧化鋁組成物係由在範圍約0.4至約1.7內的氧化鋁R值反映，較佳約0.6至約1.4。如於本文中所使用，用語“R值”係使用來指示出在2θ=32°處的X射線繞射波峰之積分強度與在2θ=46°處的X射線繞射波峰之積分強度間的比率。R值係藉由如揭示及描述在美國專利 5,888,380中的方法測量，其全部內容於此以參考方式併入本文。
R值可由下式表示： 其中[I(2θ)=32°]及[I(2θ)=46°]各別象徵在X射線繞射光譜的2θ角度於32°及46°處之波峰的積分強度。在本專利說明書中，使用PANalytical X’Pert X射線繞射儀。使用下列測量條件及裝置：CuK α-射線容器，容器電壓50千伏，容器電流30毫安，雙軸垂直測角器，掃描速率0.867°/分鐘，發射隙縫寬度1°，散射隙縫寬度1°，接收隙縫寬度0.3毫米，2θ角度4°2θ82°。顯示出在2θ=46°處的波峰係由於γ-氧化鋁，同時顯示出在2θ=32°處的波峰係由於δ-及/或θ-氧化鋁。在此等角度處，後二種氧化鋁型式無法藉由X射線繞射彼此辨別。在2θ=46°及2θ=32°處的二個波峰不重疊，因此可容易地積分來計算積分強度。在計算該積分強度時，不考慮到背景強度，如由熟知技藝之人士所熟知。
在此方面上，要注意的是，該R值應該在上面無催化活性金屬存在的支撐物上測量。
根據本發明的球型二氧化鈦氧化鋁支撐物通常包含至少90重量%如於此描述之二氧化鈦氧化鋁。較佳的是，該支撐材料包含至少95重量%的二氧化鈦氧化鋁，最佳為多於99重量%，該重量百分比係以該支撐物之總重量百分比為基準。因此，該支撐材料可“基本上由” 如於此描述之二氧化鈦氧化鋁“組成”。如於本文中所使用，關於該支撐材料之組成物的措辭“基本上由...組成(consist essentially of)”於本文中使用來指示出該支撐材料可包含二氧化鈦氧化鋁及其它組分，其限制條件為此其它組分不物質上影響最後加氫轉化觸媒組成物的催化性質或對其發生作用。
本發明之球型二氧化鈦氧化鋁支撐物擁有特定的表面積、孔洞體積及孔洞體積分佈性質。除非其它方面於文中有具體指出，否則該二氧化鈦氧化鋁支撐物如於本文中所定義之孔洞體積及孔洞尺寸分佈性質係藉由汞滲透孔隙度測量法測量。該氧化鋁支撐材料的孔洞體積及孔洞尺寸分佈之汞測量係使用能在大氣壓至約4,000巴的壓力範圍、接觸角θ=140°與汞表面張力0.47牛頓/公尺，在室溫下之任何合適的汞孔隙計進行。
如於本文中所定義的表面積係藉由BET表面積分析來測量。測量表面積的BET方法已經由布魯諾爾(Brunauer)、厄米特(Emmett)及特勒(Teller)詳細描述在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-319中，其以參考之方式併入本文。
該二氧化鈦氧化鋁支撐物的表面積範圍係約80平方公尺/克至約150平方公尺/克。在本發明的較佳具體實例中，該二氧化鈦支撐物之表面積範圍係約90平方公尺/克至約130平方公尺/克。
通常來說，本發明之支撐物具有總孔洞體積在範圍約0.6立方公分/克至約1.2立方公分/克。在本發 明的較佳具體實例中，該支撐物的總孔洞體積範圍係約0.8至約1.1立方公分/克。
本發明之支撐物具有一可區別的孔洞體積分佈，如此通常多於40%的總孔洞體積具有呈直徑大於200埃之孔洞，約30%或較多的總孔洞體積具有呈直徑在約200埃至約500埃的範圍內之孔洞，及多於10%的總孔洞體積具有直徑大於1000埃之孔洞。
在本發明的一個具體實例中，該支撐物之總孔洞體積的約50%至約90%具有呈直徑大於200埃之孔洞。
在本發明的另一個具體實例中，該支撐物之總孔洞體積的約30%至約80%具有直徑範圍約200埃至約500埃之孔洞。
在本發明的更另一個具體實例中，多於約15%的總孔洞體積具有直徑大於1000埃之孔洞。
本發明之球型二氧化鈦氧化鋁支撐物具有一般的球形或扁圓形及可呈丸粒、壓出物及其類似形式。本發明之支撐物可藉由在觸媒技藝中對製造球型支撐物有用的任何習知方法製備，但是其限制條件為該最後支撐物具有想要的孔洞結構。通常來說，本發明之支撐物係藉由下列方法製備，包括在特定及控制的反應溫度、時間及pH條件下共析出包含5重量%或較少的二氧化鈦之二氧化鈦氧化鋁。在本發明的較佳具體實例中，該二氧化鈦氧化鋁球型支撐物係藉由如在美國專利4,270,779中所揭示及描述的外部凝膠化油滴方法製 備，該參考資料其全文以參考方式併入本文。在二氧化鈦-氧化鋁共析出方法中，讓足夠量的水性硫酸鋁及硫酸鈦混合物與鋁酸鈉於溫度約50℃至約80℃下同步地加入至水後跟(water heel)，以析出具有5重量%或較少的二氧化鈦之二氧化鈦-氧化鋁。在析出步驟期間，將該料漿的pH維持在約7.2至約9.0及溫度維持在約50℃至約80℃。在該析出步驟結束時，將該料漿之pH調整至約8.6至約9.3以便能夠最大移除殘餘雜質，例如蘇打及硫酸鹽。之後，過濾該共析出的二氧化鈦氧化鋁，以水清洗及乾燥，以提供具有水分含量約22重量%至約40重量%的二氧化鈦氧化鋁，較佳約25重量%至約32重量%，其係藉由水分分析器在955℃下測量。
之後，該經乾燥的二氧化鈦氧化鋁藉由與合適的膠溶化劑混合而膠溶化，以形成包含約20%至約35%的固體之水性酸性二氧化鈦氧化鋁料漿，較佳約22%至約30%。之後，讓該料漿小滴通過空氣進入合適的滴落塔中以形成球型顆粒，其中該滴落塔包括一不能與水相混合的液體之上主體，例如煤油、甲苯、重質石油腦、輕汽油、石蠟油及其類似物、及無水氨；及一水性鹼性凝結劑的下主體，例如氫氧化銨溶液。該二氧化鈦氧化鋁球體經乾燥至總水分含量約20重量%至35重量%，之後，在約960℃至1100℃的高溫範圍，較佳約980℃至約1060℃下鍛燒約1小時至約3小時，以獲得具有想要的孔洞結構之最後二氧化鈦氧化鋁球型支撐物。
在滴落塔中形成小滴前，選擇性將該二氧化 鈦氧化鋁料漿老化，伴隨著攪動。攪動及老化該料漿輔助形成一具有允許可從該球體形成適合的小滴形式之黏度的均勻材料。對小滴形成來說，約300至約2000 cps的料漿黏度係合適，較佳為約600至約1500 cps。該料漿之攪動可藉由多種方法達成，範圍從手攪拌至機械高剪切混合。在攪動後，老化該料漿幾分鐘至許多天。較佳為老化該料漿約1小時至約3小時。
該塔的長度可廣泛地變化及高度範圍通常將係約10至約30呎。該有機相通常可包含該塔長度之約30%至約60%及剩餘者係凝結相。如將由熟知技藝人士了解，該滴落塔的截面積將依所使用的小滴噴嘴之數目而變化。典型來說，該塔的截面積範圍係約50平方英吋至約500平方英吋。
對製備本發明之支撐物有用的合適膠溶化劑包括但不限於硝酸、醋酸、鹽酸及其它強一元酸。在本發明的較佳具體實例中，該膠溶化劑係硝酸與醋酸之混合物。
根據本發明的球型支撐物可具有多種尺寸。通常來說，該支撐物具有平均顆粒尺寸範圍約0.5毫米至約15毫米。在本發明的較佳具體實例中，該球型支撐物具有直徑範圍約1至約10毫米。在更佳的具體實例中，該直徑範圍係2至約5毫米。如將由熟知觸媒技藝之人士了解，從該支撐物製造的觸媒顆粒將具有與該支撐物類似的尺寸及形狀。
根據本發明的觸媒係藉由讓本發明之二氧化 鈦氧化鋁支撐物與至少一種催化活性金屬或前驅物化合物之水溶液接觸以在該支撐物上均勻地分佈想要的金屬而製備。較佳的是，該金屬遍及該支撐物的孔洞均勻地分佈。在本發明的一個具體實例中，該觸媒係藉由以想要的催化活性金屬或前驅物金屬化合物之水溶液浸滲該觸媒支撐物至初始濕度(incipient wetness)而製備。
可用以製備本發明之觸媒組成物的催化活性金屬及/或前驅物金屬化合物包括但不限於選自於由週期表第6族、週期表第9族、週期表第10族及其組合所組成之群的金屬或金屬化合物。較佳的第6族金屬包括但不限於鉬及鎢。較佳的第9及10族金屬包括但不限於鈷及鎳。
有用以製備本發明之觸媒組成物的第6族金屬及/或金屬化合物之濃度典型為一足以在總觸媒組成物中提供約1重量%至約10重量%之想要的第6族金屬之量，較佳約2重量%至約5重量%。可用以製備本發明的觸媒組成物之第9族金屬及/或金屬化合物的濃度典型為一足以在該總觸媒組成物中提供約0重量%至約5重量%之想要的第9族金屬之量，較佳約0.5重量%至約2重量%。可用以製備本發明之觸媒組成物的第10族金屬及/或金屬化合物之濃度典型為一足以在該總觸媒組成物中提供約0重量%至約5重量%之想要的第10族金屬之量，較佳為約0.5重量%至約2重量%。
在本發明的較佳具體實例中，該催化劑係鎳與鉬之組合。在本發明的更佳具體實例中，所產生的觸 媒包含Mo濃度在範圍約2重量%至約4重量%及Ni濃度在範圍約0.5重量%至約2重量%，該百分比係以該總觸媒組成物為基準。
合適的第9及10族金屬之金屬化合物包括但不限於金屬鹽，諸如硝酸鹽、醋酸鹽及其類似物。合適的第6族金屬之金屬化合物包括但不限於鉬酸銨、鉬酸、三氧化鉬及其類似物。
考慮到使用在本發明中的催化活性金屬，以金屬的氧化物及/或硫化物形式使用為較佳。在本發明的更佳具體實例中，該催化活性金屬係以氧化物形式使用。
本發明之觸媒組成物亦可包含磷組分。於此情況中，除了想要的催化活性金屬或金屬化合物外，該浸滲溶液亦可包括磷化合物，諸如例如磷酸、磷酸鹽及其類似物。合適於使用在本發明之觸媒中的磷濃度範圍係約0至約2重量%，其係以該觸媒組成物之總重量為基準。
在以想要的催化劑處理後，該觸媒選擇性在溫度範圍約100℃至200℃下乾燥約10分鐘至約2小時，之後，所產生的觸媒在溫度範圍約300℃至約600℃下鍛燒約1小時至約3小時，以將至少部分，較佳為全部的金屬組分或前驅物轉換成氧化物形式。
如將由熟知此技藝者明瞭，使用來讓該催化活性金屬被支撐在該支撐物上之浸滲方法有廣泛的變化範圍。可施加複數個浸滲步驟或該浸滲溶液可包含一種以上欲沉積的金屬組分或前驅物，或其部分。除了浸滲 技術，亦可使用浸泡方法、噴灑方法及其類似方法。在多重浸漬、浸泡及其類似方法的情況中，可進行乾燥及/或鍛燒作為在中間的步驟。
本發明之觸媒對含金屬之重質烴原料在加氫處理方法期間的加氫去金屬化具有增加的催化活性及穩定性。在本發明中所用的重質烴原料可從任何合適的烴來源獲得，包括例如，石油原油及焦油砂烴，諸如，從焦油砂萃取的重質油。該重質烴原料可係石油原油或焦油砂烴之真空殘油或大氣殘油組分。該重質烴原料亦可包括輕及重質製氣油；和與製氣油(gas oil)(特別是真空製氣油)摻合之石油原油R及大氣殘油及真空殘油；原油、頁岩油及焦油砂油。
該重質烴原料通常將包括來自原油或焦油砂烴材料或其它重質烴來源之烴混合物。該重質烴混合物的一部分，較佳為主要部分具有沸騰溫度超過約343℃(650℉)。因此，如藉由ASTM測試程序D-1160測量，該重質烴原料定義為具有一沸騰範圍，使得至少約20重量%的重質烴原料在溫度超過524℃(975℉)下沸騰。較佳的重質烴原料具有一沸騰範圍，使得至少30重量%在溫度超過524℃(975℉)下沸騰，及最佳為，至少40重量%的重質烴原料在溫度超過524℃(975℉)下沸騰。
該重質烴原料的API比重範圍可係約3至約20，但是，更特別是，該API比重在範圍4至15，及更特別為4至11。
該重質烴原料可具有超過5重量百分比的康拉遜殘碳含量，如藉由ASTM測試方法D-189測量，及更特別是，該康拉遜殘碳含量在範圍8重量百分比至30重量百分比。
如較早提到，包含在該重質烴原料中的金屬可包括鎳或釩或二者。在重質烴原料中的鎳濃度可超過10個每百萬重量份(parts per million by weight,ppmw)或其可超過30 ppmw。更特別是，在該重質烴原料中的鎳濃度範圍可在40 ppmw至500 ppmw。在該重質烴原料中的釩濃度可超過50 ppmw或其可超過100 ppmw。更特別是，在該重質烴原料中的釩濃度可在範圍150 ppmw至1500 ppmw。
本發明之觸媒亦有用地在包含硫及金屬二者的烴原料之加氫處理方法期間同步增加該加氫脫硫及加氫去金屬化活性。該進料的硫含量通常多於0.1重量%及時常將多於1重量%。
再者，根據本發明之觸媒提供在加氫處理方法期間增加微殘碳(micro carbon residue,MCR)轉換，如與先前從氧化鋁或氧化鋁二氧化鈦支撐物製備的去金屬化及/或脫硫觸媒比較，其中該支撐物在低溫(即，低於960℃)下鍛燒。因此，所獲得之經氫化處理的烴餾分具有減低的MCR含量，如與該起始重質烴原料的MCR含量比較。
使用本發明之觸媒組成物的加氫處理方法可在加氫處理方法條件下，於一達成該觸媒組成物與該含 金屬的原料及含自由態氫的氣體之密切接觸的裝置中進行，以製造一具有減低的金屬例如鎳及釩、及選擇性硫之程度之含烴產物。根據本發明，該加氫處理方法使用線上觸媒置換(Onstream Catalyst Replacement)(OCR)技術進行較佳。在本發明中有用的典型加氫處理製程條件包括但不限於反應溫度範圍約300°至約450℃，氫壓力約25至約200巴，H2：油比率範圍約150至約1500 Nl/l，及空間速度(小時-1)約0.1至約5。在本發明的一個具體實例中，該用於含金屬的烴原料之脫硫化方法的操作條件包括反應區域溫度約370℃至約400℃，壓力約100至約200巴，及氫進料速率在油進料之約200至約500 Nl/l間。
為了進一步闡明本發明及其優點，提供下列特定實施例。提供該等實施例作為本發明的特定闡明。但是，應該要了解的是，本發明不限於在實施例中提出的具體細節。
在實施例和專利說明書的剩餘部分中指出的固體組成或濃度之全部份及百分比皆以重量計，除非其它方面有具體指定。但是，在實施例和專利說明書的剩餘部分中指出所有氣體組成的部份及百分比係莫耳濃度或以體積計，除非其它方面有具體指定。
再者，在專利說明書或申請專利範圍中所敘述的任何數字範圍，諸如其表示出特別的一組性質、測量單元、條件、物理狀態或百分比，係意旨在此以參考方式照字面地明確地併入本文，或者另外以落在此範圍 內的任何數字，包括在如此敘述的任何範圍內之任何次小組數字而併入。
實施例
製備五種觸媒(A、B、C、D及E)及評估其性能。R值係如於上文描述般測量。
實施例1
氧化鋁藉由徑流水性硫酸鋁及鋁酸鈉流共析出，接著過濾/洗滌及乾燥步驟來製備。該經乾燥的粉末包括100%重量%之Al2O(以乾燥為基礎)。該粉末包含32%的水。
該氧化鋁粉末藉由混合硝酸/醋酸及水來膠溶化，以形成一包含25%固體的料漿。該料漿在滴落塔上形成球形物。讓該潮溼球形物在120℃下乾燥及在1080℃下於隔焰甑中鍛燒1小時，以提供具有R值0.47之經鍛燒的球形物。
該經鍛燒的球形物藉由初濕技術(incipient wetness technique)浸滲Mo-Ni-P水性浸滲溶液，然後乾燥及在510℃下鍛燒，以分解該Mo-Ni-P浸滲溶液化合物。所完成的觸媒為觸媒A，其具有3重量%Mo、1重量%Ni的標稱活性金屬含量、1重量%P。該觸媒性質如在下列表1中鑑別。
實施例2
以9：1之比率混合硫酸鋁(7%Al2O3)與硫酸鈦(9%TiO2)的水性流，以形成硫酸鋁-鈦混合物。將水(165加侖)加入至打鑄槽(strike tank)並加熱至57℃，及 在該方法的其餘部分中將該打鑄槽的內容物維持在此溫度。在析出方法前，將五加侖硫酸鋁-鈦混合物加入至打鑄槽。在此之後，將硫酸鋁及硫酸鈦混合物與鋁酸鈉伴隨著加入至打鑄槽。以固定流加入硫酸鋁與硫酸鈉混合物，及改變該鋁酸鈉流速以將打鑄槽pH固定維持在8.4。在硫酸鋁-鈦混合物及鋁酸鈉開始同步流動後50分鐘，終止該硫酸鋁-鈦混合物流。在此時，析出的二氧化鈦-氧化鋁固體濃度約6重量%。將鋁酸鈉流減低至每分鐘0.7加侖及當打鑄槽獲得pH 9.2時關閉。然後，過濾析出的二氧化鈦氧化鋁混合物及在過濾器傳送帶上清洗以移除殘餘硫酸鈉。然後，噴灑乾燥所產生的濾餅。然後，使用經乾燥的二氧化鈦氧化鋁粉末來製造觸媒支撐物。
該經乾燥的二氧化鈦氧化鋁粉末包含3.5重量%的TiO2(以乾燥為基礎)及剩餘部分(以乾燥為基礎)係氧化鋁(Al2O3)。該粉末包含26%水。該二氧化鈦-氧化鋁粉末藉由混合硝酸/醋酸及水來膠溶化，以形成包含24%固體的料漿。該料漿在滴落塔上形成球形物。讓該潮溼球形物在120℃下乾燥及在隔焰甑中於溫度1010℃下鍛燒1小時以形成具有R值0.69的球形物。
該經鍛燒的球形物藉由初濕技術浸滲Mo-Ni-P水性浸滲溶液，然後乾燥及在510℃下鍛燒以分解該Mo-Ni-P浸滲溶液化合物。所完成的觸媒為觸媒B，其具有3重量%Mo、1重量%Ni的標稱活性金屬含量及1重量%P。該觸媒性質如在下列表1中鑑別。
實施例3
以9：1之比率混合硫酸鋁(7%Al2O3)與硫酸鈦(9%TiO2)的水性流以形成一硫酸鋁-鈦混合物。將自來水(210加侖)加入至打鑄槽及加熱至68℃，及在該方法的其餘部分中將打鑄槽的內容物維持在此溫度下。然後，將硫酸鋁-鈦混合物及鋁酸鈉流伴隨著加入至打鑄槽。改變鋁酸鈉流速以將打鑄槽的pH固定維持在7.6。在硫酸鋁-鈦混合物及鋁酸鈉開始同步流動後22分鐘，停止硫酸鋁-鈦混合物流。當該打鑄槽獲得pH 9.2時，關閉鋁酸鈉流。然後，過濾該析出的二氧化鈦氧化鋁混合物及在過濾器傳送帶上清洗以移除殘餘鈉及硫酸鹽。然後，噴灑乾燥所產生的濾餅。然後，使用經乾燥的二氧化鈦氧化鋁粉末來製造觸媒支撐物。
該經乾燥的粉末包括3.5重量%的TiO2(以乾燥為基礎)及剩餘部分(以乾燥為基礎)係氧化鋁(Al2O3)。該粉末包含26%水。該二氧化鈦氧化鋁粉末藉由混合硝酸/醋酸及水膠溶化以形成一包含30%固體的料漿。該料漿在滴落塔上形成球形物。該潮溼球形物在120℃下乾燥及在隔焰甑中於溫度1050℃下鍛燒1小時以形成具有R值0.76的球形物。
該經鍛燒的球形物藉由初濕技術浸滲Mo-Ni-P水性浸滲溶液，然後乾燥及在510℃下鍛燒以分解該Mo-Ni-P浸滲溶液化合物。所完成的觸媒為觸媒C，其具有3重量%Mo、1重量%Ni的標稱活性金屬含量及1重量%P。該觸媒性質如在下列表1中鑑別。
實施例4
以9：1之比率混合硫酸鋁(7重量%Al2O3)及硫酸鈦(9重量%TiO2)的水性流，以形成硫酸鋁-鈦混合物。將自來水(270加侖)加入至打鑄槽及加熱至66℃，及在該方法的其餘部分中將打鑄槽之內容物維持在此溫度下。將四加侖硫酸鋁-鈦混合物加入至打鑄槽。然後，著將硫酸鋁-鈦混合物及鋁酸鈉流伴隨著加入至打鑄槽。改變鋁酸鈉流速以將打鑄槽的pH固定維持在7.6。在硫酸鋁-鈦混合物及鋁酸鈉開始同步流動後22分鐘，終止硫酸鋁-鈦混合物流動。當打鑄槽獲得pH 9.2時，關閉鋁酸鈉流。然後，過濾析出的二氧化鈦氧化鋁混合物及在過濾器傳送帶上清洗以移除殘餘鈉及硫酸鹽。然後，噴灑乾燥所產生的濾餅。然後，使用乾燥的二氧化鈦氧化鋁粉末來製造觸媒支撐物。
該經乾燥的粉末包含3.5重量%TiO2(以乾燥為基礎)及剩餘部分(以乾燥為基礎)係氧化鋁(Al2O3)。該粉末包含26%水。該二氧化鈦氧化鋁粉末藉由混合硝酸/醋酸及水膠溶化以形成一包含23%固體的料漿。該料漿在滴落塔上形成球形物。該潮溼球形物在120℃下乾燥及在隔焰甑中於溫度1057℃下鍛燒1小時，以形成具有R值0.91的球形物。
該經鍛燒的球形物以Mo-Ni-P水性浸滲溶液化合物浸滲。所完成的觸媒為觸媒D，其具有3重量%Mo、1重量%Ni的標稱活性金屬含量及1重量%P。該觸媒性質如在下列表1中鑑別。
實施例5
二氧化鈦氧化鋁球係如在上述實施例4中所描述般製備，除了該經乾燥的球在溫度600℃下鍛燒以獲得具有較小孔洞直徑之中孔洞結構外。該經鍛燒的球之R值係0.15。該觸媒E的孔洞結構類似於低溫鍛燒的脫硫觸媒之孔洞結構。觸媒E的性質顯示在下列表2中。
表2：觸媒E的性質
實施例6
以在此之後所描述之方式評估觸媒A、B、C、D及E在加氫處理方法中的性能。將該觸媒丸粒負載在塞流式反應器(plug-flow reactor)中。該進料由大氣殘油及氫組成。該殘油具有362 ppm V及71 ppm Ni的金屬含量及4.6重量%的硫含量。將該反應器溫度維持在395-375℃間之不同程度處，及平均每小時空間速度為0.8升/(升．小時)。金屬及硫轉換的比較性結果提供在下列表3中。提供在三個不同連續開工期限值(210、402及738小時)及相應反應器溫度處的結果。
如顯示在上述表3中，以二氧化鈦促進及具有根據本發明的孔洞結構之觸媒B、C及D對金屬、硫及MCR轉換顯示出提高的性能，當與觸媒A(僅有氧化鋁)的性能比較時。雖然觸媒E具有可與觸媒A比較的起始性能，觸媒E對金屬、硫及MCR轉換的性能未預期地隨著時間衰退，此證明缺乏穩定性。
可在所描述的揭示內容及所附加的申請專利範圍之範圍內製得本發明的合理變化、改質及改製，而其並未超出本發明之範圍。

Claims (34)

  1. 一種用以製備球型支撐材料的方法，其中該支撐材料係用來支撐合適於在加氫處理條件下對含金屬之重質烴餾分加氫去金屬之催化活性金屬，該方法包括：a)形成一包含5重量%或較少的二氧化鈦之共析出的二氧化鈦氧化鋁，其係以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準；b)膠溶化該二氧化鈦氧化鋁，以形成一包含約20%至約35%固體且具有足以形成小滴的黏度之水性料漿；c)在滴落塔中滴下該料漿以形成球形物；d)在溫度範圍約960℃至1100℃下鍛燒該球形物以獲得一球型二氧化鈦氧化鋁支撐物，其具有在範圍約0.7至約1.2立方公分/克之總孔洞體積，及下列之孔洞體積分佈：多於40%的總孔洞體積具有呈直徑大於200埃之孔洞，30%或更多的總孔洞體積具有在約200埃至約500埃的範圍內之孔洞，及多於10%的總孔洞體積具有直徑大於1000埃之孔洞。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二氧化鈦氧化鋁支撐物包含至少90重量%具有R值約0.4至約1.7的氧化鋁。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟(a)的共析出二氧化鈦氧化鋁係藉由共析出硫酸鋁、鋁酸鈉及一定量的硫酸氧鈦之水溶液形成，其中該硫酸氧鈦量係 足以在共析出二氧化鈦氧化鋁中提供5重量%或較少的二氧化鈦。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該球形物係在溫度範圍約980℃至1060℃下鍛燒約1小時至約3小時。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟(a)的共析出二氧化鈦氧化鋁具有二氧化鈦量少於5重量%，其係以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該步驟(a)的含二氧化鈦氧化鋁粉末具有二氧化鈦量約2.5至約4.0重量%之二氧化鈦，其係以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準。
  7. 一種觸媒支撐物，其係藉由如申請專利範圍第1、3、4或6項之方法製造。
  8. 一種球型觸媒支撐物，其包含一具有5重量%或較少的二氧化鈦之共析出二氧化鈦氧化鋁，其係以該總二氧化鈦氧化鋁為基準，該支撐物具有在範圍約0.7至約1.2立方公分/克之總孔洞體積，及下列之孔洞體積分佈：多於40%的總孔洞體積具有呈直徑大於200埃之孔洞，約30%或較多的總孔洞體積具有在約200埃至約500埃的範圍內之孔洞，及多於10%的總孔洞體積具有直徑大於1000埃之孔洞。
  9. 如申請專利範圍第8項之支撐物，其中該二氧化鈦係以少於5重量%的量存在於該共析出二氧化鈦氧化鋁中，以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準。
  10. 如申請專利範圍第9項之支撐物，其中該二氧化鈦係以約2.5至約4.0重量%的二氧化鈦之量範圍存在於該共析出二氧化鈦氧化鋁中，以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準。
  11. 如申請專利範圍第8項之支撐物，其中該支撐物包含至少90重量%具有氧化鋁R值約0.4至約1.7的二氧化鈦氧化鋁。
  12. 如申請專利範圍第8或11項之支撐物，其中約50%至約90%的總孔洞體積係呈具有直徑大於200埃的孔洞。
  13. 如申請專利範圍第8或11項之支撐物，其中約30%至約80%的總孔洞體積係呈具有直徑約200至約500埃的孔洞。
  14. 如申請專利範圍第8或11項之支撐物，其中多於15%之該支撐物的總孔洞體積具有呈直徑大於1000埃之孔洞。
  15. 如申請專利範圍第8或11項之支撐物，其中該支撐物已經在溫度約960℃至約1100℃下鍛燒。
  16. 一種在重質烴之加氫去金屬中具有改良的活性及穩定性之觸媒，其包含：a)一球型支撐物，其包含具有5重量%或較少的二氧化鈦之二氧化鈦氧化鋁，以該二氧化鈦氧化鋁的總重量為基準；及b)至少一種催化劑，其包含一選自於由週期表第6族金屬、週期表第9族金屬、第10族週期表金屬所 組成之群的金屬、磷及其組合；其中該支撐物具有總孔洞體積在每克約0.7至約1.2立方公分的範圍，且多於40%的總孔洞體積具有呈直徑大於200埃之孔洞，30%或更多的總孔洞體積具有在約200埃至約500埃的範圍內之孔洞，及多於10%的總孔洞體積具有直徑大於1000埃之孔洞。
  17. 如申請專利範圍第16項之觸媒，其中該支撐物包含具有至少90重量%具有氧化鋁之二氧化鈦氧化鋁，該氧化鋁的R值約0.4至約1.7。
  18. 如申請專利範圍第16項之觸媒，其中該至少一種催化劑係選自於由鈷、鎳、鉬、磷或其組合所組成之群。
  19. 如申請專利範圍第16項之觸媒，其中約50%至約90%之該支撐物的總孔洞體積係呈具有直徑大於200埃的孔洞。
  20. 如申請專利範圍第16項之觸媒，其中約30%至約80%之該支撐物的總孔洞體積係呈具有直徑約200至約500埃的孔洞。
  21. 如申請專利範圍第16項之觸媒，其中多於15%之該支撐物的總孔洞體積具有孔洞呈直徑大於1000埃。
  22. 如申請專利範圍第16項之觸媒，其中該觸媒具有一表面積範圍約70平方公尺/克至約130平方公尺/克。
  23. 一種用以製備具有高活性及穩定性的觸媒之方法，其中該觸媒用於含金屬重質烴餾分在加氫處理方法期間的加氫去金屬，該方法包括以包含至少一種催化劑或前驅物的水溶液浸滲一多孔球型支撐物，其中該催 化劑或前驅物包含至少一種選自於由週期表第6族金屬、週期表第9族金屬及週期表第10族金屬所組成之群的金屬、磷及其組合，該試劑可熱分解成金屬氧化物；之後，乾燥及鍛燒所產生之經浸滲的支撐物以提供經支撐的觸媒，該支撐物已藉由如申請專利範圍第1項之方法製備。
  24. 一種觸媒，其係藉由如申請專利範圍第23項之方法製造。
  25. 一種用於含金屬重質烴餾分之加氫處理以移除金屬的方法，該方法包括在加氫處理製程條件下讓該重質烴餾分與如申請專利範圍第16或24項之觸媒接觸及減低在該重質烴餾分中的金屬含量。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該重質烴餾分在反應溫度範圍約300°至約450℃，氫壓力約25至約200巴，H2：油比率範圍約150至約1500 Nl/l，及空間速度約0.1至5小時-1下與該觸媒接觸。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該重質烴餾分包含一選自於由鎳、釩及其組合所組成之群的金屬。
  28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該重質烴餾分更包含硫，及該硫含量之減低係與金屬之減低同步。
  29. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該重質烴餾分更包括一微殘碳(MCR)含量，及該重質烴餾分的MCR含量之減低係與金屬之減低同步。
  30. 一種減低重質烴進料的微殘碳(MCR)含量之方法，包括在加氫處理製程條件下讓具有一MCR含量的重質 烴進料與如申請專利範圍第16或24項之觸媒接觸，及提供一具有減低的MCR含量之經氫化處理的烴餾分，如與該重質烴進料的MCR含量比較。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該重質烴進料係在反應溫度範圍約300°至約450℃，氫壓力約25至約200巴，H2：油比率範圍約150至約1500 Nl/l，及空間速度約0.1至5小時-1下與該觸媒接觸。
  32. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該重質烴進料更包含一選自於由鎳、釩及其組合所組成之群的金屬，及其中該經氫化處理的烴餾分與該重質烴進料比較下具有減低的金屬含量。
  33. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該重質烴進料更包含硫，及其中該經氫化處理的烴餾分與該重質烴進料比較下具有減低的硫含量，。
  34. 如申請專利範圍第30項之觸媒，其中該支撐物的孔洞體積及孔洞尺寸分佈性質係藉由汞滲透孔隙度測量法，使用汞孔隙計，在壓力範圍約大氣壓至約4,000巴，接觸角=140°及汞表面張力0.47牛頓/公尺，於25℃.28下測量。
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