JP7352584B2 - 改質y型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及びその適用 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年6月29日に出願された「Modified Y-type molecular sieve with high stability for improving the production of branched C4-hydrocarbons, and preparation thereof」と題する中国特許出願第201810714296.1号、及び2018年6月29日に出願された「Catalytic cracking catalyst」と題する中国特許出願第201810715238.0号の優先権を主張するものであり、これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、分子篩及び接触分解の技術分野、特に改質Y型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及び適用に関する。
現在、高シリカY型分子篩(Y型ゼオライトとも呼ばれる)は、主に工業的に水熱法によって製造されている。水熱法は、NaY分子篩を希土類イオン交換及び高温焙焼に複数回かけて、希土類を含有した高シリカY型分子篩を得る、高シリカY型分子篩を製造するために最も一般的に使用される方法である。しかしながら、水熱法によって製造された希土類を含有した高シリカY型分子篩は、以下の欠点を有する:水熱処理のための厳しい条件下において分子篩の構造が損傷され得るため、高いシリカ-アルミナ比を有するY型分子篩がほとんど得られない;非骨格アルミニウムの生成は、分子篩の安定性を改善し、新しい酸中心を形成するのに有益であるが、過剰量の非骨格アルミニウムは、分子篩の選択性を低下させ得る;その上、分子篩中の多くの脱アルミニウム化された空隙は、骨格から移動したケイ素によって適時に補われ得ず、その結果、分子篩中に格子欠陥が生成され得、分子篩の結晶性維持率が低い。また、従来のY分子篩は、希土類、ケイ素、アルミニウム等の元素のみを含んでいるため、その構造及び性能の調整は、ある程度制限され、通常、製品の組成がある範囲内で安定する。その結果、水熱法によって製造された希土類を含有した高シリカY型分子篩は、低い格子崩壊温度、低い結晶性維持率及び水熱エージング後の比表面積、及び低い選択性によって反映される、低い熱安定性及び水熱安定性を示す。
本出願の目的は、重油の接触分解に有用であり、分岐C4-炭化水素の製造を改善し、ガソリン中の分岐炭化水素含有量を増加させることができる、高度に安定な改質Y型分子篩、その製造及び適用を提供することである。本出願の別の目的は、改質Y型分子篩、その製造及び適用を含む接触分解触媒を提供することであり、触媒は、高い熱安定性及び水熱安定性、改善されたガソリン及び分岐C4-炭化水素の収率、及びガソリン中の分岐炭化水素、並びに良好なコークス選択性を示す。
(1)NaY分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるY型分子篩を得る工程;
(2)工程(1)で得られたY型分子篩を、約30~約90体積%の水蒸気の雰囲気において、約350~約480℃の温度で約4.5~約7時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するY型分子篩を得る工程;及び
(3)減少した格子定数を有するY型分子篩に対するSiCl4のドライベースでの重量比を約0.1:1~約0.7:1として、工程(2)で得られた減少したY型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約200~約650℃の反応温度で、約10分間~約5時間の反応時間で接触させ、改質Y型分子篩を得る工程。
ここで、本出願は、その実施形態を参照して更に詳細に説明され、本明細書で説明される実施形態は単に本出願を例示及び説明する目的のために提供されるにすぎず、いかなる方式でも限定することを意図しないことに留意されたい。
(1)NaY分子篩を、イオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるY型分子篩を得る工程;
(2)工程(1)で得られたY型分子篩を、約30~約90体積%の水蒸気を含む雰囲気において、約350~480℃の温度で約4.5~7時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するY型分子篩を得る工程;及び
(3)減少した格子定数を有するY型分子篩に対するSiCl4のドライベースでの重量比を約0.1:1~約0.7:1として、工程(2)で得られた減少したY型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約200~約650℃の反応温度で、約10分間~約5時間の反応時間で接触させ、改質Y型分子篩を得る工程。
(1)NaY分子篩を、イオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ろ過し、洗浄し、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるY型分子篩を得る工程;
(2)カルシウム及び希土類を含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するY型分子篩を改質し、任意で乾燥させ、減少した格子定数を有するY型分子篩を得る工程であって、改質は、カルシウム及び希土類を含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するY型分子篩を、約350~約480℃、約30~約90体積%の水蒸気を含む雰囲気(約30~約90体積%の水蒸気又は約30~90体積%の水蒸気の雰囲気とも呼ぶ)中で、約4.5~約7時間焙焼する工程を含む工程;及び
(3)工程(2)で得られた減少した格子定数を有するY型分子篩を、減少した格子定数を有するY型分子篩に対するSiCl4の重量比をドライベースで約0.1:1~約0.7:1の範囲とし、約200~約650℃の反応温度で、約10分~約5時間、反応のための気体である四塩化ケイ素と接触させ、洗浄し、濾過して、改質Y型分子篩を得る工程。
(1)NaY分子篩(NaYゼオライトとも呼ばれる)を、イオン交換反応のために可溶性カルシウム塩及び希土類塩の混合溶液を接触させ、ろ過及び洗浄し、カルシウム及び希土類を含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するY型分子篩を得る工程であり、イオン交換は、約15~約95℃、好ましくは約65~95℃の温度で約30~約120分間の撹拌下で実行される;
(2)カルシウム及び希土類を含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するY型分子篩を、約30~約90体積%の水蒸気を含有する雰囲気中で約4.5~約7時間、約350~約480℃の温度で焙焼し、乾燥させ、減少した格子定数及び約1重量%未満の含水量を有するY型分子篩を得る工程であり、減少した格子定数を有するY型分子篩の格子定数は、約2.450~約2.462nmである;及び
(3)工程(2)で得られた減少した格子定数を有するY型分子篩を、減少した格子定数を有するY型分子篩に対するSiCl4の重量比をドライベースで約0.1:1~約0.7:1の範囲とし、約200~約650℃の反応温度で、約10分~約5時間、加熱によって気化させた、反応のための四塩化ケイ素ガスと接触させ、洗浄し、濾過して、改質Y型分子篩を得る工程。
A1.ドライベースでの改質Y型分子篩の重量に基づいた、酸化カルシウム(CaO)に基づいて算出されたカルシウム含有量が約0.3~約4重量%であり、希土類酸化物(RE2O3)に基づいて算出された希土類含有量が約2~約7重量%であり、酸化ナトリウム(Na2O)に基づいて算出されたナトリウム含有量が約0.5重量%以下であり;全細孔体積が約0.33~約0.39ml/gであり、孔径が2~100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合が約10~約25%であり、格子定数が約2.440~2.455nmであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が約20%以下であり、格子崩壊温度が約1050℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて200℃で測定した改質Y型分子篩の強酸酸価のうち、L酸価に対するB酸価の比率は、約2.30以上であることを特徴とする、改質Y型分子篩。
(1)NaY分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるY型分子篩を得る工程;
(2)工程(1)で得られたY型分子篩を、約30~約90体積%の水蒸気を含む雰囲気において、約350~約480℃の温度で約4.5~約7時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するY型分子篩を得る工程;及び
(3)減少した格子定数を有するY型分子篩に対するSiCl4のドライベースでの重量比を約0.1:1~約0.7:1として、工程(2)で得られた減少したY型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約200~約650℃の反応温度で、約10分間~約5時間の反応時間で接触させ、改質Y型分子篩を得る工程。
イオン交換反応の条件は:
約15~約95℃の交換温度及び約30~約120分の交換時間;
好ましくは、可溶性カルシウム塩の溶液及び可溶性希土類塩の溶液は、可溶性カルシウム塩の水溶液及び可溶性希土類塩の水溶液であり;並びに/又は
好ましくは、可溶性カルシウム塩が塩化カルシウム及び/若しくは硝酸カルシウムであり;及び可溶性希土類塩が希土類塩化物及び/若しくは希土類硝酸塩であること、
を含む、項A10~A13のいずれか一項に記載の方法。
(1)NaY分子篩を、イオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ろ過し、洗浄し、及び任意で乾燥し、カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数および減少した酸化ナトリウム含有量を有するY型分子篩を得る工程;
(2)カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有する上記Y型分子篩を、約30~約90体積%の水蒸気を含む雰囲気において、約350~約480℃の温度で約4.5~約7時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するY型分子篩を得る工程;及び
(3)減少した格子定数を有するY型分子篩を、減少した格子定数を有するY型分子篩に対するSiCl4の重量比をドライベースで約0.1:1~約0.7:1の範囲とし、約200~約650℃の反応温度で、約10分~約5時間、反応のための気体である四塩化ケイ素と接触させ、洗浄し、濾過して、改質Y型分子篩を得る工程、
を含む、方法。
ここで改質Y型分子篩は、
(1)NaY分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させる工程、ろ過する工程、洗浄する工程、及び任意で乾燥する工程により、カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するY型分子篩を得る工程;
(2)カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有する上記Y型分子篩を、約30~約90体積%の水蒸気を含む雰囲気において、約350~約480℃の温度で約4.5~約7時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するY型分子篩を得る工程;
(3)減少した格子定数を有するY型分子篩に対するSiCl4の重量比を、ドライベースで約0.1:1~約0.7:1として、減少した格子定数を有するY型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスに、約200~約650℃の反応温度で約10分間~約5時間の反応時間で接触させる工程、洗浄する工程、及びろ過する工程により改質Y型分子篩を得る工程、
という工程を含む方法によって製造されることを含む、接触分解触媒を製造する方法。
本出願は、以下の実施例によって更に説明されるが、本出願を限定するものではない。
脱カチオン水20LにNaY分子篩2000g(ドライベース)を加え、攪拌しながら均一に混合し、Ca(NO3)2溶液345ml(CaOを基準として算出された248g/Lの濃度)を加え、RE(NO3)3溶液300ml(RE2O3を基準として算出された319g/Lの濃度)を加えて攪拌し、90~95℃に加熱し、1時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過したケーキを120℃で乾燥し、格子定数2.471nm、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム含有量6.6重量%、CaOに基づいて算出されたカルシウム含有量4.9重量%、RE2O3に基づいて算出された希土類含有量4.4重量%のY型分子篩を得た。次に、生成物を水蒸気50体積%、空気50体積%の雰囲気中で、390℃で6時間焙焼し、格子定数2.455nmのY型分子篩を得て、その次に乾燥し、含水率を1重量%未満とした。その後、加熱により気化した気体状態のSiCl4を、SiCl4:Y型分子篩=0.5:1(ドライベース)の重量比率で導入し、400℃で2時間反応させ、次に脱カチオン水20Lで洗浄し、ろ過することにより、SZ1として指定し、本出願の改質Y型分子篩を得た。物理化学的特性を表1に示す。
脱カチオン水25LにNaY分子篩2000g(ドライベース)を加え、攪拌しながら均一に混合した後、CaCl2溶液368ml(CaOを基準として算出された248g/Lの濃度)を加え、RECl3溶液400ml(RE2O3を基準として算出された319g/Lの濃度)を加えて攪拌し、90~95℃に加熱し、1時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを120℃で乾燥し、格子定数2.471nm、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム含有量5.2重量%、CaOに基づいて算出されたカルシウム含有量8.7重量%、RE2O3に基づいて算出された希土類含有量5.7重量%のY型分子篩を得た。次に、450℃、80%水蒸気の雰囲気中で5.5時間焙焼し、格子定数2.461nmのY型分子篩を得た後、乾燥し、含水率を1重量%未満とした。その後、加熱により気化した気体状態のSiCl4をSiCl4:Y型分子篩=0.6:1の重量比率で導入し、480℃で1.5時間反応させた後、脱カチオン水20Lで洗浄し、ろ過することにより、SZ2として指定し、改質Y型分子篩を得た。物理化学的性質を表1に示す。
脱カチオン水22LにNaY分子篩2000g(ドライベース)を加え、撹拌しながら、均一に混合した後、CaCl2溶液214ml(CaOを基準として算出した248g/Lの濃度)を加え、RECl3溶液285ml(RE2O3を基準として算出された319g/Lの濃度)を加えて撹拌し、90~95℃に加熱し、撹拌下で1時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを120℃で乾燥し、格子定数2.471nm、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム含有量7.2重量%、CaOを基準として算出されたカルシウム含有量3.8重量%、RE2O3に基づいて算出された希土類含有量4.7重量%のY型分子篩を得た。次に、470℃、水蒸気70体積%の雰囲気中で5時間焙焼し、格子定数2.458nmのY型分子篩を得た後、乾燥し、含水率を1重量%未満とした。その後、加熱により気化した気体状態のSiCl4をSiCl4:Y型分子篩=0.4:1の重量比で導入し、500℃で1時間反応させた後、脱カチオン水20Lで洗浄し、ろ過することにより、SZ3として指定し、改質Y型分子篩を得た。物理化学的性質を表1に示す。
脱カチオン水20LにNaY分子篩2000g(ドライベース)を加え、攪拌しながら均一に混合した後、(NH4)2SO41000gを添加し、攪拌し、90~95℃に加熱し、1時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを120℃で乾燥し、100%水蒸気の雰囲気中で、650℃で5時間焙焼して水熱処理を行った。次に、脱カチオン水20Lに加え、撹拌しながら均一に混合し、(NH4)2SO41000gを加えて撹拌し、90~95℃に加熱し、1時間保持した。次いで、ろ過し、洗浄した後、ろ過ケーキを120℃で乾燥させ、100%水蒸気の雰囲気中で、650℃で5時間焙焼して第2の水熱処理を行い、2段階のイオン交換及び2段階の水熱超安定化を経たカルシウム及び希土類を含まない水熱超安定化Y型分子篩を得て、DZ1として指定した。物理化学的性質を表1に示す。
脱カチオン水20LにNaY分子篩2000g(ドライベース)を加え、攪拌しながら均一に混合した後、(NH4)2SO41000gを添加し、攪拌し、90~95℃に加熱し、1時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを120℃で乾燥し、100%水蒸気の雰囲気中で、650℃で5時間焙焼して水熱処理を行った。次に、脱カチオン水20Lに加え、撹拌しながら均一に混合し、Ca(NO3)2溶液(CaOを基準として算出された248g/Lの濃度)203mlを加え、RE(NO3)3溶液(RE2O3を基準として算出された319g/Lの濃度)100mlと、(NH4)2SO4900gとを加えて撹拌し、90~95℃に加熱し、1時間保持した。次いで、ろ過し、洗浄した後、ろ過ケーキを120℃で乾燥させ、100%水蒸気の雰囲気中で、650℃で5時間焙焼して第2の水熱処理を行い、2段階のイオン交換及び2段階の水熱超安定化を経た水熱超安定化希土類含有Y型分子篩を得て、DZ2として指定した。物理化学的性質を表1に示す。
脱カチオン水20LにNaY分子篩2000g(ドライベース)を加え、攪拌しながら均一に混合した後、Ca(NO3)2溶液243ml(CaOを基準として算出された248g/L)を加えた後、RE(NO3)3溶液325ml(319g/L)を加えて攪拌し、90~95℃に加熱し、1時間保持した。次いで、混合物をろ過し、洗浄し、乾燥させ、含水率を約1重量%未満とした。次に、生成物をSiCl4:Y型分子篩=0.4:1の重量比で、580℃で1.5時間反応させて、加熱により気化させた気体状態のSiCl4を導入し、気相超安定化を行った。生成物を20Lの脱カチオン水で洗浄し、ろ過して、気相超安定化高シリカY型分子篩を得て、DZ3と指定した。物理化学的性質を表1に示す。
実施例4~8は、本出願の改質Y型分子篩を含む触媒の接触分解活性及び安定性を示す。
〔触媒SC1〕
脱カチオン水1565.5gにアルミナ含有量21重量%のアルミナゾル714.5gを添加し、撹拌を開始し、固形分76重量%のカオリン2763gを添加し、60分間、分散させた。脱カチオン水8146gにアルミナ含有量61重量%の擬ベーマイト2049gを加え、攪拌下で、質量濃度36%の塩酸210mlを加え、60分間酸性化した後、分散カオリンのスラリーを加えた。次に、粉砕したSZ1分子篩1500g(ドライベース)を加え、撹拌下で均一に混合した後、噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥して触媒を得、SC1と指定した。得られたSC1触媒は、ドライベースで、30重量%の改質Y型分子篩、42重量%のカオリン、25重量%の擬ベーマイト、及び3重量%のアルミナゾルを備える。
触媒SC2及びSC3は、分子篩SZ1の代わりに分子篩SZ2及びSZ3をそれぞれ使用することによって、触媒SC1について上述したのと同じ方法で製造した。得られた触媒SC2及びSC3の両方は、ドライベースで、30重量%の改質Y型分子篩、42重量%のカオリン、25重量%の擬ベーマイト、及び3重量%のアルミナゾルを備える。
触媒SC4及びSC5は、分子篩SZ2を用いて触媒SC1について上述したのと実質的に同じ様式で製造され、ここで、得られた触媒SC4は、ドライベースで、分子篩SZ2が25重量%の分子篩SZ2、47重量%のカオリン、24重量%の擬ベーマイト、及び4重量%のアルミナゾルを備え、得られた触媒SC5は、40重量%の分子篩SZ2、30重量%のカオリン、20重量%の擬ベーマイト、及び10重量%のアルミナゾルを備えるように、各出発物質の量が適切に調整された。
各触媒試料の軽油の微量活性は、RIPP 92-90(「Petrochemical Analysis Methods(RIPP Test Methods)」、Cuiding YANGらによって編集された、Science Press、1990年9月、初版、pp263-268を参照のこと)の標準的な方法に従って評価され、ここで、触媒負荷量は、5.0gであり、反応温度は、460℃であり、原料油は、235~337℃の蒸留範囲を有するDagang軽油であった。生成物の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、生成物の組成に基づいて軽油に対する微量活性を算出した。
軽油の微量活性(MA)=(216℃未満以下のガソリンの生成+ガス生成+コークス生成)/原料の総量×100%。
比較例4~6は、比較例1~3において得られた超安定Y型分子篩を備える触媒の接触分解活性及び安定性を示す。
実施例9~13は、本出願による改質Y型分子篩を含む触媒の接触分解性能を示す。
比較例7~9は、比較例1~3で得られた超安定Y型分子篩を含む触媒の接触分解性能を示す。
Claims (19)
- 改質Y型分子篩であって、ドライベースで前記改質Y型分子篩の重量に基づいた、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が0.3~4重量%であり、希土類酸化物に基づいて算出された希土類含有量が2~7重量%であり、かつ、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が0.5重量%以下であり;前記改質Y型分子篩は、全細孔体積が0.33~0.39ml/gであり、孔径が2~100nmである二次孔の細孔体積の、前記全細孔体積に対する割合が10~25%であり、格子定数が2.440~2.455nmであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が20%以下であり、格子崩壊温度が1050℃以上であり、かつ、ピリジン吸着赤外分光法を用いて200℃で測定した前記改質Y型分子篩の強酸酸価のうち、L酸価に対するB酸価の比率は、2.30以上であることを特徴とする、改質Y型分子篩。
- 前記改質Y型分子篩は、孔径が2~100nmである二次孔の細孔体積の、前記全細孔体積に対する比率が15~21%であり;及び/又は
前記改質Y型分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の前記総アルミニウム含有量に対する比率が13~19%であり、及び、SiO2/Al2O3モル比として算出された骨格シリカ-アルミナ比が7.3~14であることを特徴とする、請求項1に記載の改質Y型分子篩。 - 前記改質Y型分子篩の、格子崩壊温度が1050~1080℃であり;及び/又は
前記改質Y型分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて200℃で測定した前記改質Y型分子篩の強酸酸価のうち、L酸価に対するB酸価の比率が、2.3~5.0であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の改質Y型分子篩。 - 前記改質Y型分子篩は、800℃、大気圧下、100%水蒸気雰囲気下で17時間エージングした後の前記改質Y型分子篩の相対結晶化度維持率が、35%以上であり;及び/又は
前記改質Y型分子篩の相対結晶化度は、58~68%であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の改質Y型分子篩。 - 前記改質Y型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が0.5~3.5重量%であり、希土類酸化物に基づいて算出された希土類含有量が2.5~6.5重量%であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が0.2~0.5重量%であり、格子定数が2.442~2.452nmであり、かつ、SiO2/Al2O3モル比として算出された骨格シリカ-アルミナ比が8~12.6である、請求項1~4のいずれか一項に記載の改質Y型分子篩。
- 前記改質Y型分子篩のO1s電子結合エネルギーが、532.70eV以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の改質Y型分子篩。
- 前記改質Y型分子篩は、800℃、大気圧下、100%水蒸気雰囲気下で17時間エージングした後の相対結晶化度維持率が、35%~48%であることを特徴とする、請求項4に記載の改質Y型分子篩。
- 前記改質Y型分子篩のO1s電子結合エネルギーが、532.55eV~532.65eVである、請求項6に記載の改質Y型分子篩。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の改質Y型分子篩の製造の方法であって、
(1)NaY分子篩を、イオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるY型分子篩を得る工程、
(2)前記工程(1)で得られた前記Y型分子篩を、30~90体積%の水蒸気を含む雰囲気において、350~480℃の温度で4.5~7時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するY型分子篩を得る工程、及び、
(3)減少した格子定数を有する前記Y型分子篩に対するSiCl4のドライベースでの重量比を0.1:1~0.7:1として、減少した格子定数を有する前記Y型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、200~650℃の反応温度で、10分間~5時間の反応時間で接触させ、前記改質Y型分子篩を得る工程、
を含む、改質Y型分子篩の製造の方法。 - 工程(1)で得られた前記Y型分子篩は、2.465~2.472nmの格子定数、酸化ナトリウムに基づいて算出された8.8重量%以下のナトリウム含有量を有する、請求項9に記載の方法。
- 工程(1)で得られた前記Y型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が0.3~10重量%であり、酸化希土類に基づいて算出された希土類含有量が2~8重量%であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が4~8.8重量%であり、及び、格子定数が2.465~2.472nmである、請求項9に記載の方法。
- 工程(1)において、前記NaY分子篩、前記可溶性カルシウム塩、前記可溶性希土類塩及び水は、イオン交換のために、前記NaY分子篩:前記可溶性カルシウム塩:前記可溶性希土類塩:H2O=1:0.009~0.28:0.005~0.09:5~15の重量比で混合される、請求項9~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(1)は、前記NaY分子篩と水とを混合し、そこに可溶性カルシウム塩及び/又は可溶性カルシウム塩の溶液、若しくは可溶性希土類塩及び/又は可溶性希土類塩の溶液を撹拌下で添加して、イオン交換反応を行うことを更に含み;
前記イオン交換反応の条件は:
15~95℃の交換温度及び30~120分の交換時間;
を含む、請求項9~11のいずれか一項に記載の方法。 - 前記可溶性カルシウム塩の溶液及び前記可溶性希土類塩の溶液は、前記可溶性カルシウム塩及び前記可溶性希土類塩の水溶液であり、並びに/又は
前記可溶性カルシウム塩が塩化カルシウム及び/若しくは硝酸カルシウムであり、及び前記可溶性希土類塩が希土類塩化物及び/若しくは希土類硝酸塩であること、
を含む、請求項13に記載の方法。 - 工程(2)において、焙焼温度が380~460℃であり、焙焼雰囲気が40~80体積%の水蒸気下であり、かつ焙焼時間が5~6時間である、
請求項9~13のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(2)で得られた減少した格子定数を有する前記Y型分子篩は、2.450~2.462nmの格子定数及び1重量%以下の含水量を有する、
請求項9~13のいずれか一項に記載の方法。 - 前記工程(3)は、分子篩:H2O=1:5~20の比率であり、pHが2.5~5.0、及び30~60℃の洗浄温度を含む条件下の水を用いて、生じた前記改質Y型分子篩を洗浄することを更に含む、請求項9~13のいずれか一項に記載の方法。
- 接触分解触媒の重量に基づいた、ドライベースで10~50重量%の改質Y型分子篩、10~40重量%のアルミナ基準で算出されたアルミナバインダ、及びドライベースで10~80重量%の粘土を含む前記接触分解触媒であって、前記改質Y型分子篩が請求項1~8のいずれか一項に記載の改質Y型分子篩である接触分解触媒。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の前記改質Y型分子篩を含む接触分解触媒と、炭化水素油とを接触させることを備える炭化水素油の接触分解における請求項1~8のいずれか一項に記載の改質Y型分子篩の使用。
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