CN116020522A - 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种重油催化裂化催化剂，含有改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂和粘土；所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4重量％～11重量％，氧化钠含量为≤0.5重量％，总孔体积为0.36mL/g～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，晶格崩塌温度不低于1070℃，比表面积不低于660m2/g，相对结晶度为不低于65％。该催化裂化催化剂具有更高的重油转化活性，具有更高的汽油收率、液化气收率、轻质油收率和总液收。本发明还提供了一种制备该重油催化裂化催化剂的方法，该方法包括制备改性NaY分子筛，将改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土和水形成浆液，以及喷雾干燥。本发明的方法可以充分回收利用NaY合成工艺中产生的外排NaY母液中的Si，降低生产成本，减少催化剂生产企业的废水及废渣排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，贡献了我国约70％的汽油，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分(如减压馏分油或更重组分的渣油)在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品。催化裂化催化剂是催化裂化的核心,Y分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，其性能直接影响催化裂化催化剂的性能。随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂应同时兼具更高的活性和更高的热及水热稳定性，以提高重油转化及抗重金属污染能力，因此，要求催化裂化催化剂的主要活性组员Y分子筛具有很高的热和水热稳定性，并且保持合适的酸性活性中心分布。为了有效提高Y分子筛的稳定性，必须对Y分子筛进行超稳化改性，提高骨架硅铝比，使结构超稳化，制备结晶度高、活性及稳定性好的改性高硅Y型沸石，以进一步提升催化裂化催化剂的性能，进而能获得更多的液化气、汽油、柴油等高附加值产品，并同时改善催化剂的焦炭选择性。
因此，如何提高改性Y型分子筛的结晶度及稳定性进而提高催化裂化催化剂的活性及稳定性是催化剂生产企业追求的目标。
正是由于改性高硅Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，因此，作为制备改性高硅Y型分子筛的关键工艺的NaY型分子筛的合成及其后改性工艺在催化裂化催化剂生产过程中占有非常重要的地位，其改性后分子筛的性能直接影响着催化裂化催化剂的性能。
另外，由于环保要求日益严格，催化剂生产企业的废水废渣排放目前已成为限制其发展甚至影响其正常生产的重要因素，因此，如何尽快大幅减少废水废渣排放满足日益严格的环保要求是催化剂催化剂生产企业亟待解决的关键技术问题。
目前工业上合成NaY分子筛时，投料硅铝比一般为7.5～10，而产品的硅铝比一般为4.5～5.5，因而合成母液中还含有大量的硅没有得到利用，造成硅的一次利用率较低，一般只有60％～70％左右。也就是说，仍有30％～40％的SiO2存在于母液之中。也就是说，在现有技术中，NaY母液中的一部分将被回用到NaY分子筛合成工艺中，该部分NaY母液中Si的回用率一般为62％～75％；剩余的一部分因现有合成工艺处理能力有限将从NaY分子筛合成循环系统中被排放出来，该部分NaY母液中的Si无法被回收利用。如果将这样的NaY母液不经处理直接排入污水综合池，其中大量的、游离的SiO2易与其他污水发生反应形成胶体，后续沉降十分困难。NaY母液的回收处理已严重影响到外排污水的达标排放。因此，如何提高NaY母液回收利用率、减少废水、废渣的排放污染，同时降低生产成本是生产和环保的双重要求。
目前工业NaY生产上主要采用形成硅铝水凝胶的方法来回收母液中的硅。但是，该方法的主要缺点为：(1)实际工业生产的NaY母液中都不可避免地含有部分P型杂晶的微晶，为避免回收的硅铝胶中P型晶种对合成体系的不利影响，回收的硅源所占的比例有一定的限制，一般不超过25％，硅的利用率也只有75％左右，因此母液中的硅无法被完全回收；(2)回收的固相硅铝凝胶，与液相的硅铝源在原料罐中混合制备合成凝胶时，很难做到凝胶体系组成的均一化，在晶化过程中容易诱导P型杂晶的生成，导致NaY合成的生产过程不稳定；(3)基于部分回收的硅铝胶合成的NaY分子筛，其平均粒径减小而导致产品的品质下降，可能对后续使用过程中的水热稳定性造成不利影响。
因此，现有技术中，将NaY母液回收并直接用于NaY合成中受到诸多限制，Si的回收率只能达到75％，NaY母液中的硅依然不能完全回收。
如何对NaY母液中的Si进行回收利用，进一步提高NaY母液中的Si的回收率，进一步降本减排，保护环境，是催化剂生产企业急需开发的重要技术。
另一方面，水热超稳法是工业上应用最广泛的Y型分子筛的改性方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于500～800℃在水蒸汽气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，但不足之处在于超稳Y型分子筛结晶度损失严重。这是因为水热超稳法的超稳过程是利用水分子在高温下去攻击分子筛骨架上的铝原子，使Al原子从分子筛骨架上脱除，生成Al(OH)3，骨架上的Al原子被脱除后留下Al空位，然后，分子筛中游离的Si迁移至Al空位并填至空位中进而使脱铝补硅过程完成，骨架结构完成并使得骨架硅铝比提高，分子筛结构超稳化。但是，工业上水热超稳存在的问题是骨架上的铝被水蒸气脱除后产生的空位，该分子筛骨架铝附近的硅源少，分子筛脱铝的速度远大于硅迁移的速度，硅不能及时迁移至脱铝产生的空位中，造成脱铝产生的空位处的分子筛的晶格塌陷，使分子筛的结晶度遭受损失。一般来说，对高硅铝比的水热超稳分子筛来说，脱铝的量较大并且速度较快，而致硅迁移量及迁移速度不够，硅没能及时补入到脱铝形成的空位中，从而使分子筛的结晶度损失，难以生产高结晶度及高硅铝比的水热超稳分子筛。
综上，现有技术在制备用于重油催化裂化的催化剂中会产生过剩的无法处理的NaY母液，并且现有的水热超稳技术难以制备包含高骨架硅铝比、高结晶度的Y型分子筛的催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种热及水热稳定性更高、汽油产率更高、重油转化能力更强的重油催化裂化催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题是如何进一步利用过剩的被排放出来的这部分NaY母液。针对该问题，本发明提供了提供一种所述重油催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法通过利用NaY分子筛合成工艺中未能回用到NaY分子筛合成工艺中的NaY母液进行Y型分子筛的后改性，不仅能够提高Y型分子筛的水热稳定性、结晶度和骨架硅铝比，同时还能基本上完全回收利用NaY母液中的Si，减轻后续处理步骤的压力，有利于环境保护。
一方面，本发明提供了一种重油催化裂化催化剂，以催化剂干基重量为基准，含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土；其中，所述改性Y型分子筛以其干基重量为基准含有4重量％～11重量％、优选5～10重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％、优选0.3～0.5重量％的氧化钠含量，总孔体积为0.36～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，优选2.438nm～2.444nm，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10.8-19.0，优选为11～16，晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1080℃，比表面积不低于660m2/g，优选为660m2/g～670m2/g，相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，例如为47～50％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5～10重量％，氧化钠含量为0.3～0.5重量％，晶胞常数为2.438～2.444nm，骨架硅铝比为11.4～15.7。
另一方面，本发明提供了一种制备重油催化裂化催化剂的方法，包括：
制备改性Y型分子筛，其包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀，过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；
(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和任选过滤，得到所述改性Y型分子筛；
将所述改性Y型分子筛与氧化铝粘结剂、粘土和水混合形成浆液；
喷雾干燥；以及
任选地，洗涤和干燥，
得到所述重油催化裂化催化剂。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，使所述的NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，混合浆液升温至40℃～90℃、优选50℃～75℃，并加入稀酸溶液，然后，继续搅拌20～90分钟、优选30～60分钟后，过滤。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，NaY母液与NaY分子筛(以干基计)的比例为1～1.9mLNaY母液：1g NaY分子筛。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY分子筛为商购获得的或者为NaY分子筛合成后经过过滤并用工业水洗涤的NaY分子筛滤饼；和/或，所述NaY母液为NaY分子筛合成后从NaY合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的NaY母液。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L，优选0.005至0.05mol/L。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌，进行离子交换反应，其中所述NaY分子筛的重量以干基计，所述稀土盐的重量以氧化稀土计。在一个进一步优选的实施方式中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物是通过将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液来完成。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，优选65～95℃，交换时间为30～120分钟，优选45～90分钟。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，所述稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，所述稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(3)中，将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛在温度350～520℃、优选380～500℃、40～85体积％优选50～80％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，优选5～6小时。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.7：1，优选0.3～0.6：1，反应温度为200℃～600℃，优选350℃～550℃，反应时间为10分钟至5小时，优选30分钟至4小时。
在一个实施方式中，根据本发明的方法制备得到的重油催化裂化催化剂以其干基重量为基准，含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土，其中所述改性Y型分子筛以其干基重量为基准含有4重量％～11重量％、优选5～10重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％、优选0.3～0.5重量％的氧化钠含量，总孔体积为0.36～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，优选2.438nm～2.444nm，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10.8-19.0，优选为11-16，晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1080℃，比表面积不低于660m2/g，优选为660m2/g～670m2/g，相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
另一方面，本发明提供了一种用于重油的催化裂化方法，其包括将重油与本发明所述的重油催化裂化催化剂接触反应的步骤，其中，反应温度为480～550℃，反应时间为0.1-25秒，催化剂与重油的重量比为3～10：1，所述重油选自常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、HCO中的一种或多种。
本发明提供的重油催化裂化催化剂，含有稳定性高结晶度高的改性Y型分子筛，具有较高的水热稳定性，用于重油催化裂化，较现有含Y型分子筛的催化裂化催化剂具有更高的重油转化活性和更低的焦炭选择性，且具有更高的汽油产率、液化气收率、轻质油收率和总液收。例如使用本发明方法制备的催化裂化催化剂SC3，其中改性Y分子筛SZ3含量为30.0重量％、高岭土含量为42重％、拟薄水铝石含量为25重量％、铝溶胶含量为3重量％，在固定流化床ACE评价装置上用重油进行评价，SC3催化剂的重油转化率为76.49重量％，液化气收率为17.49重量％，汽油收率为53.62重量％，轻油收率为70.01重量％，总液收为87.50重量％，焦炭选择性为5.40％，而经过现有方法制备的高硅分子筛组分含量相同的催化剂DC3，在相同条件下评价，催化剂的重油转化率为74.84重量％，液化气收率为16.21重量％，汽油收率为50.79重量％，轻油收率为67.67重量％，总液收为83.88重量％，焦炭选择性为8.48％；可见，本发明催化剂具有更高的重油转化能力，更适用于重油催化裂化，具有更高的液化气收率、汽油收率、轻油收率及总液体收率，具有更好的焦炭选择性。轻油微反评价结果也表明，本发明制备的催化裂化催化剂具有更高的活性及水热稳定性。
具体实施方式
在本发明中，无论是否明确提及，所涉及的各种分子筛的重量，均以干基计；稀土盐、稀土的重量或含量均以氧化稀土的重量或含量计；钠的重量或含量均以氧化钠的重量或含量计；骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计；水蒸汽以体积比计。
在本发明中，“重油”是指原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、黏度高。重油的实例包括但不限于常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、重循环油(HCO)中的一种或多种。
在本发明中，“缓和水热超稳处理”是指在温度350～520℃、40～85体积％水蒸汽气氛的温和的条件下进行的水蒸气脱铝补硅过程。
本发明提供了一种重油催化裂化催化剂，以催化剂的干基重量为基准，其含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。在一个优选的实施方式中，所述重油催化裂化催化剂含有以干基计25重量％～40重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计20重量～35重量％的氧化铝粘结剂和以干基计30重量～50重量％的粘土。
在一个实施方式中，在本发明提供的重油催化裂化催化剂中，以催化剂干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以干基计的含量为10～50重量％，优选为15～45重量％，更优选为25～40重量％。
在一个实施方式中，在本发明的重油催化裂化催化剂含有的改性Y型分子筛中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，其氧化稀土含量为4～11重量％，优选为5～10重量％，更优选为5～9重量％，例如为5.3重量％、5.9重量％或8.4重量％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛中的稀土可以选自例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种。在一个实施方式中，所述混合稀土可以含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还可以含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛中的氧化钠含量为不超过0.5重量％，优选为0.3重量％～0.5重量％，例如为0.41重量％、0.45重量％或0.48重量％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为10.8～19.0，优选为11～16，更优选为11.4～15.7，例如为11.95、13.22或14.75。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.435nm～2.445nm，优选为2.438nm～2.444nm，例如为2.439nm、2.441nm或2.443nm。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.36-0.40mL/g，优选为0.36mL/g～0.38mL/g，例如为0.364mL/g、0.370mL/g或0.379mL/g。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于660m2/g，优选为660m2/g～670m2/g，例如为660m2/g、663m2/g或668m2/g。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1070℃，优选为1070℃～1080℃，例如为1072℃、1075℃或1078℃，表明其具有较高的热稳定性。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％，例如为65～70％，例如为65.3％、68.3％或69.4％，表明其具有较高的结晶度。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛以其干基重量为基准含有4重量％～11重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％的氧化钠含量，总孔体积为0.36mL/g～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10.8-19.0，晶格崩塌温度不低于1070℃，比表面积不低于660m2/g，相对结晶度为不低于65％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛以其干基重量为基准含有5～10重量％的氧化稀土含量，0.3～0.5重量％的氧化钠含量，总孔体积为0.36mL/g～0.39mL/g，晶胞常数为2.438nm～2.444nm，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为11～16，晶格崩塌温度为1070℃～1080℃，比表面积为660～670m2/g，相对结晶度为65％～70％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的相对结晶保留度为46％以上，优选为47～50％，例如为47.12％、47.32％或48.46％，表明其具有较高的水热稳定性。
在一个实施方式中，本发明提供的重油催化裂化催化剂还可含有所述改性Y型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化剂的干基重量为基准，其它分子筛的含量以干基计可以例如为0、1重量％、2重量％、5重量％至10重量％、15重量％、20重量％、25％重量％、30重量％或40重量％，例如可以为0～30重量％或1～20重量％，或者优选可以为1～40重量％或0～20重量％。所述其它分子筛可以选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如可以选自MFI结构沸石、Beta沸石、其它Y型沸石、非沸石分子筛等中的一种或几种。所述MFI结构沸石可以选自例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种；所述其它Y型沸石可以选自例如REY、REHY、DASY、SOY、PSRY中的一种或多种；所述Beta沸石可以例如是Hβ；所述非沸石分子筛可以选自例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。
在一个实施方式中，在本发明提供的重油催化裂化催化剂中，所述氧化铝粘结剂的含量以氧化铝计为10～40重量％，优选为20～35重量％。
在一个实施方式中，在本发明提供的重油催化裂化催化剂中，所述氧化铝粘结剂选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，在一个实施方式中，所述氧化铝粘结剂可以选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石和铝溶胶。在一个优选实施方式中，所述重油催化裂化催化剂中含有以氧化铝计2～15重量％、优选3～10重量％的铝溶胶以及以氧化铝计10～30重量％、优选15～25重量％的拟薄水铝石。
在一个实施方式中，在本发明提供的重油催化裂化催化剂中，以所述催化剂干基重量为基准，所述粘土以干基计的含量为20～55重量％，优选为30～50重量％。
在一个实施方式中，在本发明提供的重油催化裂化催化剂中，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
另一方面，本发明提供了一种制备重油催化裂化催化剂的方法，包括：
制备改性Y型分子筛，其包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀，过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；
(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和任选过滤，得到所述改性Y型分子筛；
将所述改性Y型分子筛与氧化铝粘结剂、粘土和水混合形成浆液；
喷雾干燥；以及
任选地，洗涤和干燥，
得到所述重油催化裂化催化剂。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，在NaY分子筛与NaY母液接触时，搅拌，升温以有利于固液分离。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，将NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，升温至40℃～90℃，并缓慢加入稀酸溶液，继续搅拌20～90分钟后，过滤。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY分子筛可以为商购获得的NaY分子筛。在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY分子筛可以为NaY分子筛合成后经过过滤并用工业水洗涤的NaY分子筛滤饼。在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重量％。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY母液来自NaY分子筛合成工艺，是NaY分子筛合成工艺的副产物。在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY母液为NaY分子筛合成后从NaY合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的NaY母液，在本文中有时也被称为外排NaY母液。在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY母液包含约25～40g/L的SiO2。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY分子筛与所述NaY母液的比例关系为1～1.9mL NaY母液/g NaY分子筛。如果NaY母液的比例太低，则回用的Si源较低，不能在后续的水热超稳中起到保护分子筛的结晶度的作用，如果NaY母液的比例太高，则会使分子筛中无定形的Si过多，会降低分子筛的比表面积，影响终产品催化剂的催化性能。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，加入稀酸的目的是为了与NaY母液中的碱性可溶性的物质发生中和反应，改变NaY母液的pH值进而使得NaY母液中游离的可溶性Si在NaY分子筛中均匀形成固体Si，为后续的分子筛水热超稳过程提供充足的可及时迁移至脱铝空位的活性Si源，可在水热超稳过程中最大程度地保护分子筛的结晶度不受破坏。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述稀酸可以为稀盐酸或稀硫酸或稀硝酸。在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L，优选0.005至0.05mol/L。在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，可以调节稀酸溶液的体积，以使NaY母液中游离的可溶性Si可以完全或近乎完全地沉淀到NaY分子筛中均匀形成固体Si。在一个实施方式中，稀酸溶液与NaY母液的体积比可以为(0.5～1.5)：1。在一个实施方式中，所述稀酸溶液为稀酸的水溶液。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，将NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，升温至50℃～75℃，并缓慢加入稀酸水溶液，继续搅拌30-60分钟后，过滤。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的Y型分子筛。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，NaY分子筛(以干基计)：稀土盐(以RE2O3计)：H2O的重量比为1：0.01～0.18：5～15，优选1：0.03～0.15：7～12。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，按照NaY分子筛(以干基计)：稀土盐(以RE2O3计)：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，在搅拌下进行稀土离子与钠离子的交换。在一个实施方式中，所述的水可以选自例如脱阳离子水、去离子水或其混合物。在一个实施方式中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物的步骤，可以通过将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐溶液来进行。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，所述稀土盐可以为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述稀土可以选自例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种。在一个实施方式中，所述混合稀土含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，所述稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，优选为65～95℃，更优选90～95℃，交换时间为30～120分钟，优选为45～90分钟。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，所述洗涤的目的是洗去交换出的钠离子。例如，可以使用去离子水或脱阳离子水进行洗涤。
在一个实施方式中，制备改性Y型分子筛的步骤(2)得到的氧化钠含量降低的Y型分子筛以其干基重量计，稀土含量以RE2O3计为5.5～14重量％，优选为7～14重量％，更优选为5.5～13重量％，氧化钠含量不超过9重量％，优选为5.5～8.5重量％或5.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(3)中，通过将步骤(2)获得的Y型分子筛在温度350～520℃、40～85体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时进行所述缓和水热超稳改性处理。优选地，步骤(3)所述的焙烧温度为380～500℃,焙烧气氛为50～80体积％水蒸汽气氛，和/或焙烧时间为5～6小时。在一个优选实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(3)中，通过将步骤(2)获得的Y型分子筛在温度380～500℃、50～80体积％水蒸汽气氛下焙烧5～6小时进行所述缓和水热超稳改性处理。
在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛中含有40～85体积％、优选50～80体积％的水蒸气，还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛含有60体积％水蒸气和40体积％空气。在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛含有70体积％水蒸气和30体积％空气。在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛含有75体积％水蒸气和25体积％空气。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(3)中，还可以将缓和水热超稳改性处理后得到的分子筛进行干燥，以使所述晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量优选不超过1重量％。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(3)中，所得的晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.459nm。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.7：1，优选为0.3～0.6：1，所述反应的温度为200℃～600℃，优选为350～500℃，反应时间为10分钟至5小时，优选30分钟至4小时。
在一个实施方式中，制备改性Y型分子筛的步骤(4)可以包括洗涤。在一个实施方式中，所述步骤(4)可以不包括洗涤。在一个实施方式中，所述步骤(4)在洗涤后可以干燥或不干燥。在一个实施方式中，在所述步骤(4)中，当进行洗涤时，可以采用常规的洗涤方法，例如可以用水洗涤，例如可以用脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去分子筛中残存的Na+、Cl-及Al3+等可溶性副产物。在一个实施方式中，洗涤条件可以为：洗涤水与Y型分子筛(以干基计)的重量比可以为5～20：1，优选6～15：1，洗涤混合溶液的pH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。在一个实施方式中，洗涤后的洗涤液中Na+、Cl-及Al3+离子各自的含量不超过0.05重量％。在一个优选的实施方式中，洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+、Cl-及Al3+等离子。
在一个实施方式中，在本发明提供制备催化裂化催化剂的方法中，制备改性Y型分子筛包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，升温至50℃～75℃，并缓慢加入稀酸水溶液，然后，继续搅拌30～60分钟后，过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触，在15～95℃、优选65～95℃的温度下进行离子交换反应30～120分钟，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；
(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛在温度350～520℃、含40～85体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时进行缓和水热超稳改性处理，干燥，得到水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛；所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.459nm；和
(4)将步骤(3)得到的晶胞常数降低的Y型分子筛与SiCl4气体在温度为200～600℃的条件下接触反应10分钟至5小时，其中SiCl4：以干基计的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1，然后经洗涤、过滤，得到所述改性Y型分子筛。
在本发明所述的制备重油催化裂化催化剂的方法中，首先在步骤(1)中通过回收NaY母液引入硅源，使得NaY母液中游离的可溶性Si在NaY分子筛中均匀形成固体Si，为后续的分子筛水热超稳过程提供充足的可及时迁移至脱铝空位的活性Si源，可在水热超稳过程中最大程度地保护分子筛的结晶度不受破坏。其次，在步骤(3)中，通过控制水热超稳条件，包括控制温度为350～520℃、控制水蒸汽气氛包含40～85体积％的水蒸汽，并且控制焙烧时间为4.5～7小时，实现了缓和水热超稳过程，并且，分子筛在水热超稳过程中保持较高的结晶度。再次，在水热超稳后分子筛仍保持较高的结晶度的基础上，在步骤(4)中，通过四氯化硅气体在较高温度下与分子筛接触，与分子筛骨架结构中的Al发生同晶取代脱铝补硅反应，进而可在分子筛保持较高的结晶度下进一步提高分子筛的骨架硅铝比。步骤(1)与步骤(3)和(4)的有机结合实现了分子筛在保持较高的结晶度的条件下的接力脱铝补硅，使得本发明制得的Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％，相对结晶保留度为不低于46％，骨架硅铝比高达10.8～19.0，优选为11～16；结构崩塌温度高达1070℃以上。由此，本发明提供的制备方法提高了所得催化剂的骨架硅铝比、结晶度和热稳定性，进而提高了该催化剂的重油催化裂化性能。
本发明中，对于以改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土和水为原料制备催化裂化催化剂的方法没有限定，例如可以参照专利申请CN 1098130A、CN 1362472A所公开的方法制备。
在一个实施方式中，在本发明提供的重油催化裂化催化剂制备方法中，喷雾干燥以及任选的洗涤和干燥的步骤可以采用现有技术中的方法，本发明对此没有特殊限定。
本发明提供的制备重油催化裂化催化剂的方法，能够基本上回收利用NaY分子筛合成工艺中产生的外排NaY母液中残留的Si。在本发明中，NaY母液中的Si用于NaY分子筛的后改性中，可以避免现有技术中将NaY母液过多地回用于NaY分子筛合成中产生的P型杂晶问题。根据本发明的方法制备得到的催化裂化催化剂，更适用于重油催化裂化，液化气收率、汽油收率、轻油收率及总液体收率高，焦炭选择性好。
又一方面，本发明提供了根据本发明的制备方法得到的重油催化裂化催化剂，以催化剂干基重量为基准，含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土；其中，所述改性Y型分子筛以其干基重量为基准含有4重量％～11重量％、优选5重量％～10重量％重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％、优选0.3～0.5重量％的氧化钠含量，总孔体积为0.36～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，优选2.438～2.444nm，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10.8-19.0，优选为11～16，晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1080℃，比表面积不低于660m2/g，优选为660m2/g～670m2/g，相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的重油催化裂化催化剂中的改性Y型分子筛在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛17小时苛刻老化后相对结晶保留度为46％以上，例如为47～50％。
又一方面，本发明还提供了一种用于重油的催化裂化方法，其包括将重油与本申请所述的重油催化裂化催化剂接触反应的步骤，其中，反应温度为480～550℃，反应时间为0.1-25秒，催化剂与重油的重量比为3～10：1，所述重油选自常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、HCO中的一种或多种。
根据本发明的催化裂化催化剂在用于重油催化裂化时，具有较高的液化气收率、汽油收率、轻油收率及总液体收率高，并且焦炭选择性好。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
原料
在实施例和对比例中，所使用的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司提供的，为NaY分子筛合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的母液，其中SiO2质量浓度为30g/L，其中已知回用到NaY分子筛合成工艺中的NaY母液部分中的Si回用率为75％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂；拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％。原料油武混三-2007购自中石化武汉分公司。实施例和对比例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
分析方法
在各实施例和对比例中，Y型分子筛的元素含量由X射线荧光光谱法测定；Y型分子筛的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；Y型分子筛的总硅铝比是依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的；NaY分子筛的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3摩尔比＝2×(2.5858-a0)/(a0-2.4191)，其中，a0为晶胞常数，单位为nm；晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各实施例和对比例中，按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积及比表面积。
在各实施例中，NaY母液中Si的回用率的计算方法：
在NaY合成中每合成1克NaY产生的NaY母液总量约为7.64mL。
NaY母液中Si总回用率＝回用到NaY合成工艺中的NaY母液中Si回用率+本发明所用外排NaY母液中Si回用率
已知现有技术中回用到NaY合成工艺中的NaY母液中Si回用率约为62％～75％，而在本发明实施例中所用的回用到NaY合成工艺中的NaY母液中Si回用率约为75％。
本发明所用外排NaY母液中Si回用率＝本发明所用外排NaY母液回用量(mL)/NaY干基重(g)/7.64(mL/g)
NaY母液中Si总回用率＝75％+本发明所用外排NaY母液回用量(mL)/NaY干基重(g)/7.64(mL/g)
轻油微反活性评价方法：
采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
在各实施例及对比例中，催化剂的重油裂化性能评价中的转化率、轻质油收率、总液体收率及焦炭选择性的计算方法：
转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
总液体收率＝液化气收率+汽油收率+柴油收率
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率。
实施例1
将2000g(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有2230mL NaY母液(中石化催化剂齐鲁分公司提供的，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.01mol/L的稀盐酸2230mL，然后，继续搅拌30分钟后，过滤。然后，加入到装有20L水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入690mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量6.5重量％、以RE2O3计稀土含量9.6重量％的Y型分子筛，之后在温度400℃、含60体积％水蒸汽和40体积％空气的气氛下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.454nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.45：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为470℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210mL质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的SZ1分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为SC1。其中以干基计，所得到的SC1催化剂中含有SZ1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例2
将2000g(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有2610mL NaY母液(中石化催化剂齐鲁分公司提供的，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.013mol/L的稀硝酸2008mL，然后，继续搅拌30分钟后，920mL的RECl3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为4.5重量％、以RE2O3计稀土含量为12.4重量％的Y型分子筛，之后于温度450℃、含75体积％水蒸汽和25体积％空气的气氛下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.459nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.55：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为410℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1中，将SZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
按照实施例1所述的制备方法，将SZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶形成浆液、喷雾干燥、洗涤处理、烘干得到微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC2。其中以干基计，所得到的SC2催化剂中含有SZ2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例3
将2000g(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有2980mLNaY母液(中石化催化剂齐鲁分公司提供的，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.008mol/L的稀硫酸3725mL，然后，继续搅拌30分钟后，过滤。然后，加入到装有20L水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入656ml的RECl3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重量％、以RE2O3计稀土含量为9.3重量％的Y型分子筛，之后于温度480℃、含75体积％水蒸汽和25体积％空气的气氛下焙烧5小时，得到晶胞常数为2.456nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.35：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为500℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1中，将SZ3在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
按照实施例1所述的制备方法，将SZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶形成浆液、喷雾干燥、洗涤处理、烘干得到微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC3。其中以干基计，所得到的SC3催化剂中含有SZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例4
按照实施例1所述的制备方法，将SZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶形成浆液、喷雾干燥、洗涤处理、烘干得到微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC4。其中以干基计，所得到的SC4催化剂中含有SZ2分子筛25重量％，高岭土47重量％，拟薄水铝石24重量％，铝溶胶4重量％。
实施例5
按照实施例1所述的制备方法，将SZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶形成浆液、喷雾干燥、洗涤处理、烘干得到微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC5。其中以干基计，所得到的SC5催化剂中含有SZ2分子筛40重量％，高岭土30重量％，拟薄水铝石20重量％，铝溶胶10重量％。
对比例1
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时进行水热改性处理，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后在温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时进行第二次水热改性处理，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1中，将DZ1在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
按照实施例1所述的制备方法，将DZ1分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶形成浆液、喷雾干燥、洗涤处理、烘干得到微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC1。其中以干基计，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例2
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，所述水热改性处理的温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入209ml的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1中，将DZ2在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
按照实施例1所述的制备方法，将DZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶形成浆液、喷雾干燥、洗涤处理、烘干得到微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2。其中以干基计，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例3
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入680mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，之后进行气相超稳改性处理，先进行分子筛干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1中，将DZ3在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
按照实施例1所述的制备方法，将DZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶形成浆液、喷雾干燥、洗涤处理、烘干得到微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC3。其中以干基计，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例4
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入628mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重量％、以RE2O3计稀土含量8.8重量％的Y型分子筛，之后在温度390℃,含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到经过稀土、水热超稳及气相超稳改性的Y型分子筛，记为DZ4。将DZ4在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ4老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例6～10
分别将实施例1～5制备的催化剂SC1、SC2、SC3、SC4及SC5经800℃、100％水蒸气老化4小时或17小时后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表3中。
对比例5～8
分别将对比例1～4制备的催化剂DC1、DC2、DC3及DC4经800℃、100％水蒸气老化4小时或17小时后，评价其轻油微反活性，评价结果列于表3中。
实施例11～15
实施例11～15说明本发明实施例1-5制备的催化剂的重油催化裂化反应性能。
将SC1、SC2、SC3、SC4及SC5催化剂经800℃、100％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h－1，剂油比(重量比)见表5，ACE实验的原料油为武混三-2007，性质见表4，评价结果见表5。
对比例9～12
对比例9～12说明本发明对比例1～4提供的方法制备的催化剂的重油催化裂化反应性能。
将DC1、DC2、DC3及DC4催化剂经800℃、100％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法见实施例11～15，ACE实验的原料油为武混三-2007，性质见表4，评价结果列于表5中。
表1
由表1可见，本发明提供的高稳定性高结晶度的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的骨架硅铝比较高时的相对结晶度较高且比表面积较大，具有高的热稳定性。
本发明提供的制备改性Y型分子筛的方法能够对NaY合成中产生的未能完全回收用于NaY合成中的过剩的那部分NaY母液中的Si进行新的回收利用，将所回收的NaY母液中的Si直接用于NaY分子筛的后改性生产中，大大提高了Si源的利用率，使得NaY母液中Si总回用率可以高达89.6％以上，甚至高达94.5％，表明采用本发明的制备方法能够进一步降低生产成本，减少催化剂生产企业的废水及废渣排放，保护环境。
表2
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃、100％水蒸汽的苛刻条件下老化17小时后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3
表4
表5
由表3及表5所列的结果可知，以本发明提供的改性Y型分子筛为活性组元制备的催化裂化催化剂具有更高的重油转化活性，汽油收率、液化气收率、轻油收率以及总液体收率明显更高，焦炭选择性明显更好。
除非特别定义，否则本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下作出各种替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定其保护范围。
Claims (13)
1.一种重油催化裂化催化剂，以催化剂干基重量为基准，含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土；其中，所述改性Y型分子筛以其干基重量为基准含有4重量％～11重量％、优选5重量％～10重量％重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％、优选0.3～0.5重量％的氧化钠含量，总孔体积为0.36～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，优选2.438～2.444nm，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10.8-19.0，优选为11～16，晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1080℃，比表面积不低于660m2/g，优选为660m2/g～670m2/g，相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
2.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂，其中，在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛17小时苛刻老化后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，例如为47～50％。
3.根据权利要求1或2所述的重油催化裂化催化剂，其中，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5～10重量％，氧化钠含量为0.3～0.5重量％，晶胞常数为2.438～2.444nm，骨架硅铝比为11.4～15.7。
4.一种重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：
制备改性Y型分子筛，其包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀，过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；
(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和任选过滤，得到所述改性Y型分子筛；
将所述改性Y型分子筛与氧化铝粘结剂、粘土和水混合形成浆液；
喷雾干燥；以及
任选地，洗涤和干燥，
得到所述重油催化裂化催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，使所述的NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，混合浆液升温至40℃～90℃、优选50℃～75℃，并加入稀酸溶液，然后，继续搅拌20-90分钟、优选30～60分钟后，过滤；优选地，NaY母液与以干基计的NaY分子筛的比例为1～1.9mLNaY母液：1g NaY分子筛。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY分子筛为商购获得的或者为NaY分子筛合成后经过过滤并用工业水洗涤的NaY分子筛滤饼；和/或，所述NaY母液为NaY分子筛合成后从NaY合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的NaY母液。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，优选地，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L，优选0.005至0.05mol/L。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌，进行离子交换反应，其中所述NaY分子筛的重量以干基计，所述稀土盐的重量以氧化稀土计；进一步优选地，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物是通过将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液来完成。
9.根据权利要求4至8任一项所述的方法，其中，在制备改性Y型分子筛的步骤(2)中，离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，优选65～95℃，交换时间为30～120分钟，优选45～90分钟；优选地，所述稀土盐溶液为稀土盐的水溶液；并且优选地，所述稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中，在制备改性Y型分子筛的步骤(3)中，将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛在温度350～520℃、优选380～500℃、40～85体积％优选50～80％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，优选5～6小时。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其中，在制备改性Y型分子筛的步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.7：1，优选0.3～0.6：1，反应温度为200℃～600℃，优选350℃～500℃，反应时间为10分钟至5小时，优选30分钟至4小时。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法制备得到的重油催化裂化催化剂，其中，以催化剂干基重量为基准，所述重油催化裂化催化剂含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土，其中所述改性Y型分子筛以其干基重量为基准含有4重量％～11重量％、优选5～10重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％、优选0.3～0.5重量％的氧化钠含量，总孔体积为0.36～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，优选2.438～2.444nm，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10.87-18.97，优选为11-16，晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1080℃，比表面积不低于660m2/g，优选为660～670m2/g，相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
13.一种用于重油的催化裂化方法，其包括将重油与权利要求1至3和12中任一项所述的重油催化裂化催化剂接触反应的步骤，其中，反应温度为480～550℃，反应时间为0.1-25秒，催化剂与重油的重量比为3～10：1，所述重油选自常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、HCO中的一种或多种。
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