WO2020027696A1 - Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора - Google Patents

Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора Download PDF

Info

Publication number
WO2020027696A1
WO2020027696A1 PCT/RU2019/000499 RU2019000499W WO2020027696A1 WO 2020027696 A1 WO2020027696 A1 WO 2020027696A1 RU 2019000499 W RU2019000499 W RU 2019000499W WO 2020027696 A1 WO2020027696 A1 WO 2020027696A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
zeolite
granules
zsm
hours
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000499
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Виктор Георгиевич Степанов
Юрий Константинович ВОРОБЬЕВ
Евгения Александровна НУДНОВА
Павел Леонидович СИНКЕВИЧ
Original Assignee
Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" filed Critical Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор"
Priority to EA202000173A priority Critical patent/EA039934B1/ru
Publication of WO2020027696A1 publication Critical patent/WO2020027696A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the invention relates to catalysts for reforming gasoline fractions for producing high-octane gasoline fractions and / or aromatic hydrocarbons, to catalysts for the hydrogenation of benzene fractions and aromatic hydrocarbons, as well as to methods for using this catalyst in reforming processes and in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons and their fractions.
  • the invention can be used in the refining and petrochemical industries.
  • the main process for producing high-octane gasoline fractions and C 6 -C 10 aromatic hydrocarbons from low-octane gasoline fractions is the catalytic reforming process, which is carried out using catalysts containing at least one metal from the platinum group (Gureev A.A., Zhorov Yu.M. , Smidovich EV, “Production of high-octane gasolines”, M., Chemistry, 1981, 224 pp .; Maslyansky GN, Shapiro RN, “Catalytic reforming of gasolines”, L., Chemistry, 1985, 222 from.).
  • the catalysts used are constantly being improved by changing the nature and concentration of metals used as active components and / or promoters, as well as by changing the ratio of dehydrogenating and acid functions.
  • One of the ways to change the ratio of dehydrogenating and acidic functions of the reforming catalyst is to introduce a zeolite component into its composition, and for this, zeolites of various structural types are used.
  • zeolites of various structural types are used.
  • Known methods for various options for reforming gasoline fractions using zeolite-containing catalysts for example, containing broad-porous zeolites of type L (US Pat. X ° 4645586, C10G59 / 02, 1987; US Pat. X ° 4985132, C10G59 / 02, 1991; US Pat. RF X 2108153, B01J29 / 62; B01J23 / 34; C10G61 / 06, 1998; US Pat.
  • narrowly porous zeolites which include erionite, ferrierite, phillipsite, etc.
  • zeolites which include erionite, ferrierite, phillipsite, etc.
  • weakly branched monomethyl paraffins which have low octane numbers, are not affected, which leads to fractions with relatively low octane numbers.
  • wide-porous zeolites such as L, beta, omega, etc. zeolites
  • highly octane highly branched isoparaffins are involved in the processing, which, as a result of side reactions of hydrocracking, leads to a decrease in the yield of gasoline fractions.
  • Catalysts containing medium-porous zeolites with the ZSM-5 and ZSM-11 structure, involving monomethyl and n-paraffins in the processing, and not affecting highly branched isoparaffins due to the molecular sieve effect, are deprived of such drawbacks.
  • the catalyst is prepared by calcining the sodium form of the zeolite at a temperature of 200-600 ° C, its subsequent impregnation or ion exchange with an aqueous solution containing platinum or palladium compounds, or platinum in combination with group VIII metal compounds, calcining a metal-containing zeolite at a temperature of 150 -550 ° C, subsequent ion exchange with a solution containing alkali metal compounds, washing with water and drying at a temperature of 110 ° C.
  • the second metal of group VIII iridium or rhodium can be used.
  • the reforming process is carried out at a temperature of 375-575 ° C and a mass feed rate of 0.2-5 hours 1 .
  • a known catalyst and method of reforming (US Pat. US N ° 4276151, C10G35 / 095, 1981). According to this method, the process of reforming gasoline fractions are carried out at a temperature of 427-565 ° C, a pressure of 0.6-3, 4 MPa, a mass feed rate of 0.5-50 hours 1 (preferably 1-20 hours 1 ) and a molar ratio of hydrogen / hydrocarbons 1-10 on the catalyst containing platinum or a mixture of platinum and rhenium on alumina and 1-15% in May.
  • zeolite ZSM-5 in ammonia (NH 4 -) form
  • a zeolite-containing reforming catalyst is obtained by impregnation under an excess pressure of 0.02-0.3 MPa of a previously calcined zeolite-containing support with a solution of a mixture of platinum ammonia, a promoter compound and a sodium or potassium salt at a pH of 8.5-12 and an atomic ratio of sodium or potassium: platinum - (1-50): 1, subsequent drying and calcination of the obtained material.
  • Alumina is used as a carrier in a mixture with the sodium zeolite ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 in a mass ratio of (35-45): (55-65), and tungsten and molybdenum are used as a promoter.
  • the catalyst contains a carrier - alumina, 0.2-1.2% of May. platinum or a mixture of platinum and a promoter selected from the group: Re, Ir, Rh, W, Mo in a mass ratio (0.5-12): 1, zeolite type ZSM-5 or ZSM-8, or ZSM-11 in an amount of 50 -75% and 0.4-6, 8% of alkali metal oxide - Li or Na or K.
  • the catalyst is prepared in several stages.
  • a zeolite-containing carrier for which aluminum hydroxide is mixed with zeolite in sodium form and nitric acid is added as a peptizer, the resulting mixture is formed into extrudates, dried and calcined in an air stream at a temperature of 500 ° C.
  • an alkali metal salt Li, Na or K
  • the main disadvantages of the prototype and the above analogues are the relatively high temperature burnout of coke formed on the zeolite component of the catalyst and the incomplete depth of burnout at moderate temperatures of catalyst regeneration.
  • the objective of the invention is to develop a catalyst for the reforming of gasoline fractions and hydrogenation of aromatic hydrocarbons and their fractions with a reduced temperature for the complete coke burning up formed on the zeolite component of the catalyst under the process conditions while maintaining a high level of catalyst activity, as well as a method for preparing such a catalyst, a method for reforming gasoline fractions and a method for hydrogenating a benzene fraction and aromatic hydrocarbons.
  • the catalyst for reforming gasoline fractions contains 1-75% of May. crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate with a zeolite structure of ZSM-5 or ZSM-11, 0, 1-0.5% platinum, possibly 0.1-1, 6% rhenium and / or tin, 0.1-1.6% chlorine, and the rest is gamma alumina.
  • the catalyst for reforming gasoline fractions is prepared by mixing a powder or paste of aluminum hydroxide and crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate, possibly with a tin-containing reagent, then adding a solution of mineral and / or organic acid as a peptizer, molding the resulting mixture, and neutralizing molded granules with ammonia solution, drying and calcining the molded granules of the carrier, impregnation of calcined granules with compounds platinum, possibly with tin or rhenium compounds, possibly in acid solutions, subsequent drying and calcination of the catalyst granules, and the ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate used has the structure of zeolite ZSM-5 or ZSM-11.
  • ferroaluminosilicate has a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 in the range of 38-310 and contains 0.1-1.5% in May. iron
  • ferrogallium aluminum silicate has a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 in the range of 61-320 and contains 0.1-1.2% iron and 0.1-1.5% gallium.
  • the catalyst used contains 0.1-0.5% of May. platinum, 0, 1-1, 6% tin and / or rhenium and may contain 0.1-1.6% chlorine.
  • the task is also achieved by the fact that the reforming of gasoline fractions is carried out by contacting them at elevated temperatures and overpressure in the presence of a hydrogen-containing gas with the aforementioned catalyst containing gamma alumina, platinum, possibly rhenium and / or tin, and containing 1-75% May .
  • the catalyst is used to hydrogenate a benzene fraction or aromatic hydrocarbons by contacting the feed in the presence of a hydrogen-containing gas at an overpressure with a catalyst containing gamma alumina, platinum, possibly rhenium and / or tin, and containing 1-75% May.
  • the main distinguishing feature of the proposed method is the use of crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5 or ZSM-11 as a catalyst.
  • the catalyst is prepared as follows. Aluminum hydroxide obtained by aluminate technology using single-stream or continuous precipitation is mixed with crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate, possibly mixed with a soluble tin compound, an aqueous solution of mineral and / or organic acid is added as a peptizing agent, granulated by known methods in the form of extrudates or spheres, dried at temperatures up to 200 ° C and calcined in a stream of air at a temperature of 500-650 ° C.
  • the calcined granules are impregnated with solutions known in the art, containing platinum compounds or a mixture of platinum and rhenium compounds, possibly a mineral and / or organic acid. Pretreatment with tin compounds is possible.
  • the solution is separated from the catalyst granules, the catalyst is dried and calcined in a stream of air at a temperature of 450-550 ° C.
  • the crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate used in the preparation of the catalyst has the structure of zeolite ZSM-5 or ZSM-11 and is used in cationic Na-form or in cation-decationated HNa-form, or in decationic acid H-form.
  • the step of impregnating the granules with platinum compounds or with a mixture of platinum and promoter compounds is carried out with a solution containing hydrochloric acid.
  • the reforming of gasoline fractions is carried out by contacting the feed with the catalyst described above in the presence of a hydrogen-containing gas at a temperature of 440-560 ° C, an overpressure of 0, 3-4.0 MPa, a volumetric feed rate of liquid feed of 0.5-10 h 1 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons 1-10.
  • the catalyst Before using the catalyst in the reforming process, it is reduced with hydrogen at a temperature of 450-550 ° C. After reduction with hydrogen, the catalyst can be pre-sulfurized with hydrogen sulfide and / or organosulfur compounds at the rate of 0.01-0.07% in May. sulfur on the catalyst.
  • Hydrogenation of benzene or a fraction of aromatic hydrocarbons is carried out by contacting the feedstock with the above catalyst in the presence of hydrogen-containing gas at a temperature of 220-400 ° C, an overpressure 0, 5-5,0 MPa, a WHSV of liquid feed 0.5-10 h '1 and the molar ratio of hydrogen to hydrocarbons 4-15. Before using the catalyst in the hydrogenation process, it is reduced with hydrogen at a temperature of 400-500 ° C. As a result of hydrogenation, benzene is converted to cyclohexane, which is then partially isomerized to methylcyclopentane.
  • Examples N2N2 1-12 describe preparing a catalyst according to the proposed method, example Ns 13 - preparing a catalyst similar to the prototype; the compositions of the obtained catalysts are additionally presented in table 1.
  • examples NsNs 14-16 and FIG. 1-3 - example Ns 14 (Fig. 1) shows the burnup depth of coke formed on the zeolite component of the catalyst prepared similarly to the prototype, and examples NsNs 15 and 16 (Figs. 2 and 3) illustrate the burnout of coke on the zeolite component of the proposed catalyst.
  • Examples NsNs 17-28 illustrate the use of the proposed catalyst in the reforming process of gasoline fractions, and example Ns 29 illustrates the use of a catalyst prepared similar to the prototype and is given for comparison; The test results of the catalysts are shown in Table 2.
  • Examples NsNs 30-32 illustrate the use of the catalyst in the hydrogenation of the benzene fraction and aromatic hydrocarbons.
  • aluminum hydroxide of single-stream deposition with a total humidity of 75% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • the resulting fluid thixotropic mixture is formed into spherical granules by the drop method in the diesel fraction and neutralized in an 18% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules provyalivayut in air for 24 hours, dried at 120 ° C for 4 hours and calcined at 550 ° C for 2 hours in flowing air with a volume flow rate of 500 h "1.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 contain 10% of May. zeolite and have a diameter of 1.6-2.0 mm, crushing strength 25 MPa, specific 2
  • the porous structure of alumina is represented by pores with an average diameter of 70A and a pore volume of 0.6 cm 3 / g.
  • the cooled granules of the prepared carrier taken in an amount of 200 g, moisten 290 ml of an aqueous solution of 0.5% acetic acid at a temperature of 25 ° C for 0.5 hours, then 75 ml of platinum nitrate solution is added to the solution with carrier granules with stirring (IV ) with a concentration of platinum of 15 g / l and the granules are treated with the resulting solution at a temperature of 60 ° C for 2 hours, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at 110 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C for e 2 hours.
  • the resulting granules of the catalyst contain 10% of May. ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5 and 0.5% platinum.
  • aluminum hydroxide of single-stream deposition with a total humidity of 73% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • Granulation of the resulting mixture is carried out by the drop method in a diesel fraction, and the formed granules are neutralized in a 15% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are held in air for 10 hours, dried at 110 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 600 ° C in a stream dry air at a feed rate of 1000 h 1 for 2 hours.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on yA ⁇ Oz contain 10% of May. zeolite and have a diameter of 1.6-1.9 mm, crushing strength 22 MPa and a specific surface area of 250 m / g.
  • the cooled granules of the prepared carrier taken in an amount of 200 g, moisturize 290 ml of an aqueous solution of 0.5% acetic acid at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then 45 ml of a solution of platinum chloride with concentration are added to the solution with granules of the carrier with stirring platinum 15 g / l and the granules are treated with the resulting solution at a temperature of 60 ° C for 2 hours, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at 110 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • the resulting granules of the catalyst contain 10% of May. ferrogallium aluminum silicate with the structure of zeolite ZSM-5, 0.3% platinum and 0.5% chlorine.
  • aluminum hydroxide of cold precipitation with a total humidity of 80% is used as raw materials for the preparation of the catalyst carrier.
  • Granulation of the resulting mixture is carried out by the drip method in the diesel fraction, and the granules are neutralized in a 15% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried in air for 4 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C in a stream of air at a volumetric feed rate of 1000 h 1 for 2 hours.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 contain 20% of May. zeolite and 0.2% tin; the granules have a diameter of 1.6-1.8 mm, crushing strength of 21 MPa and an average pore diameter of aluminum oxide SOA.
  • Chilled granules of the prepared carrier taken in an amount of 200 g, moisten 320 ml of an aqueous solution of 1% citric acid at 20 ° C for half an hour, then 25 ml of an aqueous solution of rhenium acid with a rhenium concentration of 35 g are added to the solution with granules of the carrier with stirring l, 30 ml of a solution of platinum chloride with a platinum concentration of 15.0 g / l and the granules are treated with the resulting solution at 60 ° C for 2 hours, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at a temperature of 120 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • Received catalyst granules contain 20% of May. ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5, 0.2% platinum, 0.3% rhenium and 0.4% chlorine.
  • aluminum hydroxide of mixed precipitation is used with a ratio of aluminum hydroxides of cold and hot precipitation of 1: 1 May.
  • the mixed aluminum hydroxide is dried at 110 ° C to a total moisture content of 25%, milled in a ball mill to a powder state with a particle size of not more than 50 microns.
  • the stage of plasticization and mixing with zeolite powder is carried out at a temperature of 28 ° C until the content in the mass of 248 g of AI 2 O 3 / KG mixture.
  • the obtained plasticized mass is kept for 24 hours at a temperature of 22 ° C and formed into spherical granules by the drop method in a diesel fraction, followed by neutralization in a 15% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules provyalivayut in air at 20 ° C for 24 hours, then dried at 110 ° C for 2 hours and calcined at 650 ° C for 4 hours in a stream of dry air with a volume flow rate of 600 h "1.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 contain 5% of May. zeolite, have a diameter of 1.4-1.8 mm, crushing strength of 28 MPa and an average pore diameter of alumina of 65A.
  • the cooled granules of the prepared carrier in an amount of 700 g moisten 1000 ml of an aqueous solution of 0.3 n hydrochloric acid at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then 21 ml of an aqueous solution of 0.5% acetic is successively added to the solution with granules of the carrier with stirring acid, 105 ml of a solution of platinum hydrochloric acid with a concentration of platinum of 15 g / l and the granules are treated with the resulting solution at 60 ° C for 2 hours, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air in for 10 hours, dried at a temperature of 120 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • the obtained granules of the catalyst contain 5% of May. ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5, 0.2% platinum, 0.3% tin and 1.4% chlorine.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 85% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • Granulation of the mixture into spherical granules is carried out by the liquid method in the kerosene fraction, and the hardening and neutralization of the granules is carried out in an 18% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined in a stream of dry air with a space velocity of 1000 h 1 at a temperature of 550 ° C for 4 hours.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 contain 10% of May. zeolite and have a diameter of 1.6-2.0 mm, crushing strength of 20 MPa, a specific surface area of 270 m 2 / g and an average pore diameter of alumina of 65A.
  • the cooled granules of the prepared carrier taken in an amount of 70 g, moisten 150 ml of an aqueous solution of 0.5% acetic acid at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then 10 ml of a solution of rhenium acid are added successively to the solution with granules of the carrier with stirring.
  • a rhenium concentration of 35 g / l 20 ml of a platinum (IV) nitrate solution with a platinum concentration of 15 g / l and granules are treated with the resulting solution at 80 ° C for 2 hours, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for
  • the resulting granules of the catalyst contain 10% of May. ferrogallium aluminum silicate with the structure of zeolite ZSM-1 1, 0.2% platinum and 0.4% rhenium.
  • aluminum hydroxide of single-stream deposition with a total humidity of 73% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • Granulation of the resulting mixture is carried out by drip molding in a diesel fraction, and the granules are neutralized in an 18% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are kept in air for 10 hours, dried at a temperature of 1 10 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 600 ° C in a stream of dry air at a feed rate of 1000 h 1 for 2 hours.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 contain 10% of May. zeolite and 0.5% tin, the granules have a diameter of 1.6-1.9 mm, crushing strength of 15 MPa and a specific surface area of 250 m 2 / g.
  • Chilled granules of the prepared carrier in an amount of 250 g moisten 360 ml of an aqueous solution of 0.5% hydrochloric acid at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then a solution of 4.5 g of tin penta tetrachloride in 50 ml of water is added to the solution with granules of the carrier and the granules are treated with the resulting solution for one hour at a temperature of 60 ° C, after which the mixture is decanted, the granules are dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • the cooled granules are moistened at a temperature of 20 ° C with deionized water, then 55 ml of a solution of platinum hydrochloric acid with a concentration of platinum of 15 g / l are added to the solution with granules and the granules are treated with the resulting solution initially at 20 ° C, and then at 70 ° C. after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C within 2 hours.
  • the resulting granules of the catalyst contain 10% of May. ferrogallium aluminum silicate with the structure of zeolite ZSM-11, 0.3% platinum, 0.5% tin and 0.9% chlorine.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 79% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • a paste of this aluminum hydroxide in an amount of 600 g at a temperature of 25 ° C is peptized with 9.5 ml of a solution of 69% nitric acid based on the preparation of the acid module
  • the obtained fluid thixotropic mixture is formed by the drop forming method in a diesel fraction and neutralized in a 20% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried in air for 10 hours and dried initially at a temperature of 60 ° C for 2 hours, and then at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C dry air flow with a volumetric feed rate of 1000 h 1 .
  • the obtained granules g-A1 2 0 3 contain 1% of May. zeolite and 0.1% tin, have a size of 1.6-1.8 mm, crushing strength of 31 MPa, specific surface area of 210 m 2 / g and a porous structure with an average pore diameter of 90 A and a pore volume of 0.55 cm / g.
  • the cooled granules of the prepared carrier in an amount of 100 g are moistened in 200 ml of deionized water at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then 16 ml of a rhenium acid solution with a rhenium concentration of 35 g / l, 22 ml are added to the solution with granules of the carrier with stirring a platinum (IV) nitrate solution with a platinum concentration of 15.0 g / l and granules are treated with the resulting solution at 20 ° C for 2 hours, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at 120 ° C for 2 hours, etc.
  • the resulting catalyst granules contain 1% of May. ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-11, 0.3% platinum, 0.5% rhenium and 0.1% tin.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 79% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • the mixture is molded into spherical granules by droplet molding in a kerosene fraction, and the formed granules are neutralized in a 15% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried in air for 10 hours and dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air with a space velocity of 600 h 1 .
  • the obtained granules of the carrier - g-A1 2 0 3 with a size of 1.6-1.8 mm have a crushing strength of 20 MPa, a specific surface of 250 m / g and contain 3% May. zeolite and 1% tin.
  • the porous structure of alumina is represented by pores with an average diameter of 90A and a pore volume of 0.8 cm 3 / g.
  • the cooled granules of the prepared carrier taken in an amount of 100 g, moisten 150 ml of an aqueous solution of 1% hydrochloric acid at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then 3 ml of an aqueous solution of 0.5% acetic acid are added to the solution with granules of the carrier with stirring acid, 35 ml of an aqueous solution of rhenium acid with a rhenium concentration of 20.0 g / l, 33 ml of a solution of platinum chloride with a platinum concentration of 15.0 g / l and granules are treated with the resulting solution at 20 ° C for half an hour, and then at 80 ° C for 1 hour, after which the solution ekantiruyut catalyst pellets provyalivayut in air for 10 hours and dried at 110 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • Received catalyst granules contain 3%
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 85% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • the obtained thixotropic mass of aluminum hydroxide is mixed with a solution of 7 g of tin penta tetrachloride in 60 ml of water and with 25 g of crystalline ferrogallium aluminum silicate powder with a ZSM-11 zeolite structure in decationized
  • Granulation of the mixture into spherical granules is carried out by the liquid method in the kerosene fraction, and the hardening and neutralization of the granules is carried out in an 18% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried at a temperature of 120 ° C for 2 hours and calcined in a stream of dry air with a space velocity of 800 h '1 at a temperature of 550 ° C for 4 hours.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 have a diameter of 1.6-1.9 mm, crushing strength 22 MPa, specific surface 260 m 2 / g, average pore diameter of alumina 70A and contain 10% May. zeolite and 1% tin.
  • the cooled granules of the prepared carrier in an amount of 200 g are moistened in 400 ml of deionized water at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then 40 ml of a solution of ammonium perrenate with a rhenium concentration of 35 g / l, 15 ml are added to the solution with granules of the carrier with stirring a platinum (IV) nitrate solution with a platinum concentration of 15.0 g / l and granules are treated with the resulting solution at 20 ° C for 2 hours, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and p roasted at 500 ° C for 2 hours.
  • the resulting granules of the catalyst contain 10% of May. ferrogallium aluminum silicate with a zeolite structure of ZSM-5, 0.1% platinum, 0.6% rhenium and 1.0% tin.
  • the extrudates were held in air for 10 hours, dried at 110 ° C for 4 hours and calcined at 500 ° C for 4 hours.
  • the obtained granules of the carrier contain 30% of May. g-A1 2 0 3 and 70% zeolite, have a crushing strength of 7.1 MPa and a specific surface area of 340 m / g.
  • Chilled granules of the prepared carrier in the amount of 2.0 kg moisten 3.3 l of an aqueous solution of 0.5% acetic acid at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then 420 ml of platinum nitrate solution is added to the solution with carrier granules during the circulation of the solution (IV) with a platinum concentration of 15.0 g / l and the granules are treated with the resulting solution initially at 20 ° C for 0.5 hours, and then at 70 ° C for 1 hour, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried on air for 10 hours, dried at a temperature of 120 ° C for 2 hours s and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • the obtained granules of the catalyst contain 70% of May. ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5 and 0.3% platinum.
  • mixed-precipitation aluminum hydroxide is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier at a ratio of cold and hot aluminum precipitation of aluminum hydroxide of 1: 1 May.
  • Mixed aluminum hydroxide is dried at 110 ° C to a total humidity of -25%, grind on a ball mill to a powder state with a particle size of not more than 50 microns.
  • the resulting mass is stirred for 20 minutes and add 25 g of tin tetrachloride pentahydrate in 140 ml of water.
  • a mixture with a total moisture content of 46% is molded into extrudates with a diameter of 4-5 mm and a length of 5-8 mm.
  • the granules are kept in air for 10 hours and dried at a temperature of 120 ° C for 4 hours. Calcination of the granules is carried out at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air at a volumetric feed rate of 1000 h 1 for 4 hours.
  • the obtained granules of extrudates based on g-A1 2 0 3 contain 40% of May. zeolite and 0.2% tin, granules have a crushing strength of 8.9 MPa and a specific surface area of 310 m 2 / g.
  • the cooled granules of the prepared carrier in an amount of 3.5 kg moisturize 5.5 l of an aqueous solution of 0.1 n hydrochloric acid at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then 130 ml of a solution of platinum chloride with a concentration of 15 g of platinum are added / l and the granules are treated with the resulting solution initially at 20 ° C for 0.5 hours, and then at 70 ° C for 1 hour, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcination m at 500 ° C for 2 hours.
  • the resulting catalyst granules contain 40% of May. ferrogallium aluminum silicate with the structure of zeolite ZSM-5, 0.1% platinum, 0.2% tin and 0.9% chlorine.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 75% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • 2.0 kg of hydroxide paste is loaded into a mixer with Z-shaped blades aluminum and with constant stirring add 222 ml of 69% nitric acid.
  • 4.0 kg of mixed aluminum hydroxide powder obtained after drying a wet cake of mixed aluminum hydroxide at 110 ° C to a moisture of -25% and grinding it in a ball mill to particles with a size, is added to it with constant stirring. less than 50 microns.
  • the extruded granules are kept in air at room temperature for 10 hours, dried at 110 ° C for 4 hours and calcined in a stream of air at a volumetric feed rate of 500 h 1 at a temperature of 550 ° C for 2 hours.
  • the obtained granules of the carrier contain 25% of May. g-A1 2 0 3 and 75% zeolite, granules have a crushing strength of 4.8 MPa and a specific surface area of 350 m 2 / g.
  • the cooled granules of the prepared carrier in an amount of 14.0 kg are moistened with a vacuum of 25 l of deionized water at a temperature of 20 ° C for 0.5 hours, then when the solution is circulated, 1.4 l of rhenium acid solution with a rhenium concentration of 35 g / l and 2 1 l of a solution of platinum (IV) nitrate with a platinum concentration of 15.0 g / l and the granules are treated with the resulting solution at 20 ° C for 2 hours, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • the resulting catalyst granules contain 75% of May. ferrogallium aluminum silicate with the structure of zeolite ZSM-11, 0.2% platinum and 0.3% rhenium.
  • the catalyst carrier and the catalyst itself are prepared similar to their preparation according to the prototype.
  • an aluminum hydroxide paste with a moisture content of 30% is used.
  • the mixture is molded on an extruder in cuttings with a diameter of 3-4 mm and a length of 5-7 mm, dried in air for 10 hours and calcined in a stream of air at a temperature of 500 ° C for 4 hours.
  • the obtained granules of the carrier have a crushing strength of 5.1 MPa and a specific surface
  • Coke burning is carried out by controlling the change in mass of 0.2 g of sample in a reactor close to isothermal.
  • Coke burning is carried out by contacting with a catalyst a regenerating gas containing 1.3% vol. oxygen in a mixture with nitrogen, which is carried out at atmospheric pressure, a temperature of 500-600 ° C and a gas flow rate of 50 l / h
  • the carrier of Example 13 is subjected to coke burning, which has worked for 15 hours as a catalyst for processing the C 6 -C 8 hydrocarbon fraction and containing 5.1% May. coke.
  • Coke burning starts at a constant temperature of 500 ° C and is carried out for 60 minutes until the mass of the catalyst sample is stabilized; As a result of the oxidative treatment of the catalyst, 39% of the initial coke content was removed. After raising the regeneration temperature to 520 ° C and subsequent burning of coke for 60 min until the mass stabilization of the catalyst sample, another 22% of the initial coke content was removed. At a temperature of 550 ° C another 8% of coke was removed. Residual coke in the amount of 31% of the initial coke content burned out at a temperature 600 ° C in 70 minutes The total coke burning time was ⁇ 250 min. The curves of sample weight loss over time due to coke burnout in a coked catalyst are shown in FIG. 1.
  • Coke burning starts at a constant temperature of 500 ° C and is conducted for 85 minutes until the mass of the catalyst sample is stabilized; As a result of the oxidative treatment of the catalyst, 62% of the initial coke content was removed. After increasing the regeneration temperature to 520 ° C and subsequent burning of coke for 75 min until the mass stabilization of the catalyst sample, another 28% of the initial coke content was removed. Residual coke in the amount of 10% of the initial coke content burned out at a temperature of 550 ° C for 20 minutes. The control temperature increase to 600 ° C did not lead to a further change in the mass of the sample, which confirms the complete removal of coke at a temperature of 550 ° C. The total coke burning time was ⁇ 180 min. The curves of sample weight loss over time due to coke burnout in a coked catalyst are shown in FIG. 2.
  • Coke burning starts at a constant temperature of 500 ° C and lasts 80 minutes until the mass of the catalyst sample is stabilized; As a result of the oxidative treatment of the catalyst, 81% of the initial coke content was removed. After raising the regeneration temperature to 520 ° C and subsequent burning of coke for 60 min until the mass stabilization of the catalyst sample, another 13% of the initial coke content was removed. Residual coke in the amount of 6% of the initial coke content burned out at a temperature of 550 ° C for 20 minutes. The control temperature increase to 600 ° C did not lead to a further change in the mass of the sample, which confirms complete removal of coke at a temperature of 550 ° C. The total coke burning time was -160 minutes. The curves of sample weight loss over time due to coke burnout in a coked catalyst are shown in FIG. 3.
  • the test of the catalyst in the reforming process is carried out in a laboratory installation with a tubular isothermal reactor.
  • the model fraction of C 6 -C 8 hydrocarbons containing naphthenes, n-paraffins and isoparaffins in a mass ratio of 1: 1: 1 is used as a raw material for the reforming process.
  • the catalyst used is the catalyst of Example 10. Before the test, the catalyst is activated in an air stream for 1 hour at 450 ° C, then purged with nitrogen and reduced in a stream of hydrogen at a temperature of 480 ° C for 4 hours.
  • the resulting gasoline fraction C 5+ contains,% May .: n-paraffins - 11.4; isoparaffins - 29.6; naphthenes - 6.2; aromatic hydrocarbons - 52.8; and has an octane rating of 83.6 MM.
  • the test of the catalyst in the hydrogenation reactions is carried out in a laboratory setup with a tubular isothermal reactor.
  • the catalyst is tested in the process of hydrogenation of a benzene fraction containing% of May: C 6 paraffins - 24.6, C 6 naphthenes, 4.1, benzene - 34.8, C 7 paraffins - 36.5.
  • the catalyst used the catalyst of example 10. Before the test the catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C, then purged with nitrogen and restored in a stream of hydrogen at a temperature of 500 ° C for 2 hours.
  • a mixture of benzene and toluene in a ratio of May 2: 1 is used.
  • the catalyst of Example 1 is used.
  • the C5 + fraction contains 0.1% in May. paraffins C 6 , 94.9% naphthenes C 6 -C 7 and 5.0% benzene with toluene.
  • the proposed catalyst has the ability to remove coke deposits from the surface of the zeolite component of the regenerated catalyst under milder conditions, consisting in lowering the temperature of complete burning of coke from 600 ° C to 550 ° C and reducing the total regeneration time. Moreover, it is highly active in the reforming of gasoline fractions and aromatic hydrogenation hydrocarbons. In addition, under the same conditions of the reforming process as the prototype, the proposed catalyst produces a C 5+ gasoline fraction with a high content of aromatic hydrocarbons and a large octane number than the prototype catalyst (see, respectively, examples 17 and 29 in table 2).
  • the invention can be used in the refining and petrochemical industries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11. В качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, и имеет следующий состав, мас. %: платина 0,1-0,5, указанный цеолит 1-75, оксид алюминия - остальное. Также в изобретение раскрывается способ получения катализатора, описанного выше, способ риформинга бензиновых фракций и способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов. Технический результат - снижение температуры полного выжигания катализаторного кокса на стадии регенерации катализатора, а также увеличение выхода ароматических углеводородов и октанового числа получаемой бензиновой фракции.

Description

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА.
Область техники
Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций для получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов, к катализаторам гидрирования бензольных фракций и ароматических углеводородов, а также к способам применения этого катализатора в процессах риформинга и в процессах гидрирования ароматических углеводородов и их фракций. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Предшествующий уровень техники
Основным процессом получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов С6-С10 из низкооктановых бензиновых фракций является процесс каталитического риформинга, который осуществляют с применением катализаторов, содержащих по меньшей мере один металл из платиновой группы (Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В., «Производство высокооктановых бензинов», М., Химия, 1981, 224 с.; Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., «Каталитический риформинг бензинов», Л., Химия, 1985, 222 с.). Для повышения эффективности процесса риформинга применяемые катализаторы постоянно совершенствуются путем изменения природы и концентрации металлов, используемых в качестве активных компонентов и/или промоторов, а так же путем изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций.
Одним из путей изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций катализатора риформинга является введение в его состав цеолитного компонента, причем для этого используют цеолиты различных структурных типов. Известны способы различных вариантов риформинга бензиновых фракций с применением цеолитсодержащих катализаторов, например, содержащих широкопористые цеолиты типа L (пат. США Х° 4645586, C10G59/02, 1987; пат. США Х° 4985132, C10G59/02, 1991; пат. РФ Х 2108153, B01J29/62; B01J23/34; C10G61/06, 1998; пат. РФ Xs> 2123382, B01J29/62; C10G35/09, 1998) и ZSM-12 (пат. США Х° 4652360, C10G35/095, 1987) или узкопористые цеолиты со структурой эрионита, ферьерита и филиппсита (пат. РФ N° 2458103, C10G35/085; B01J29/54; B01J29/67; B01J21/04; B01J21/12; B01J32/00; B01J37/04, 2012; пат.
Figure imgf000004_0001
2471854, C10G35/085; C10G35/095; B01J23/42; B01J23/36; B01J21/04; B01J29/00;
B01J27/047; B01J37/02, 2013).
Применение в составе катализаторов риформинга узкопористых цеолитов, к которым относятся эрионит, ферьерит, филлипсит и др., приводит к дополнительной переработке непрореагировавших на металлоксидном катализаторе н-парафинов, однако при этом не затрагиваются слаборазветвленные монометилпарафины, имеющие невысокие октановые числа, что приводит к получению бензиновых фракций с относительно низкими октановыми числами. В случае применения в составе катализаторов риформинга широкопористых цеолитов, таких как цеолиты L, бета, омега и пр., в переработку вовлекаются высокооктановые сильноразветвленные изопарафины, что в результате протекания побочных реакций гидрокрекинга приводит к снижению выхода бензиновых фракций. Таких недостатков лишены катализаторы, содержащие среднепористые цеолиты со структурой ZSM-5 и ZSM-11, вовлекающие в переработку монометил- и н-парафины, и не затрагивающие вследствие молекулярно-ситового эффекта сильноразветвленные изопарафины.
Известен способ приготовления катализаторов риформинга, содержащих 0,01-10% мае. металлов VIII группы и цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 и ZSM-38 (пат. США N° 4652360, C10G35/095, 1987). Согласно данному способу катализатор готовят путем прокаливания натриевой формы цеолита при температуре 200-600°С, последующей его пропитки или ионного обмена с водным раствором, содержащим соединения платины или палладия, или платины в сочетании с соединениями металлов VIII группы, прокаливания металлсодержащего цеолита при температуре 150-550°С, последующего ионного обмена с раствором, содержащим соединения щелочных металлов, промывки водой и сушкой при температуре 110°С. В качестве второго металла VIII группы возможно использование иридия или родия. Процесс риформинга осуществляют при температуре 375-575°С и массовой скорости подачи сырья 0,2-5 ч 1.
Известен катализатор и способ риформинга (пат. США N° 4276151, C10G35/095, 1981). Согласно данному способу процесс риформинга бензиновых фракций осуществляют при температуре 427-565°С, давлении 0,6-3, 4 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-50 ч 1 (лучше 1-20 ч 1) и мольном отношении водород/углеводороды 1-10 на катализаторе, содержащем платину или смесь платины и рения на оксиде алюминия и 1-15% мае. цеолита ZSM-5 в аммиачной (NH4-) форме.
Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций (пат. РФ N° 2108154, B01J37/02; B01J29/40; C10G35/095, 1998). Согласно данному способу цеолитсодержащий катализатор риформинга получают путем пропитки под избыточным давлением 0,02-0,3 МПа предварительно прокаленного цеолитсодержащего носителя раствором смеси аммиаката платины, соединения промотора и соли натрия или калия при pH 8,5-12 и атомном соотношении натрий или калий : платина - (1-50) : 1, последующей сушки и прокалки полученного материала. В качестве носителя используют оксид алюминия в смеси с натриевой формой цеолита ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 в массовом соотношении (35-45) : (55-65), а в качестве промотора используют вольфрам и молибден.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (пат. РФ N° 2043149, B01J29/44; C10G35/09, 1995). Согласно выбранному прототипу катализатор содержит носитель - оксид алюминия, 0,2- 1,2% мае. платины или смесь платины и промотора, выбранного из группы: Re, Ir, Rh, W, Mo в массовом соотношении (0,5-12): 1, цеолит типа ZSM-5 или ZSM-8, или ZSM-11 в количестве 50-75% и 0,4-6, 8% оксида щелочного металла - Li или Na или К. Катализатор готовят в несколько стадий. Первоначально готовят цеолитсодержащий носитель, для чего смешивают гидроксид алюминия с цеолитом в натриевой форме и добавляют азотную кислоту в качестве пептизатора, полученную смесь формуют в экструдаты, сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С. Полученные экструдаты пропитывают раствором аммиаката платины или смесью аммиаката платины с соединением промотора при температуре 80-90°С и рН=10, после чего избыток раствора сливают, а экструдаты пропитывают при 80-90°С водным раствором соли щелочного металла (Li, Na или К), после чего избыток раствора сливают, полученный катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С.
Основными недостатками прототипа и перечисленных выше аналогов являются относительно высокая температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и неполная глубина его выгорания при умеренных температурах регенерации катализатора.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является разработка катализатора риформинга бензиновых фракций и гидрирования ароматических углеводородов и их фракций с пониженной температурой полного выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора в условиях процесса, при сохранении высокого уровня активности катализатора, а так же способ приготовления такого катализатора, способ риформинга бензиновых фракций и способ гидрирования бензольной фракции и ароматических углеводородов.
Поставленная задача достигается тем, что катализатор риформинга бензиновых фракций содержит 1-75% мае. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, 0, 1-0,5% платины, возможно 0,1-1, 6% рения и/или олова, 0,1- 1,6% хлора, и остальное - гамма оксид алюминия.
Поставленная задача достигается так же тем, что катализатор для риформинга бензиновых фракций готовят путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия и кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата, возможно с оловосодержащим реагентом, последующего добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, нейтрализации сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул носителя, пропитки прокаленных гранул соединениями платины, возможно соединениями олова или рения, возможно в растворах кислот, последующей сушки и прокаливания гранул катализатора, а применяемый ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат имеет структуру цеолита ZSM-5 или ZSM-11. Поставленная задача достигается так же тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1, 5% мае. железа, а феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 61-320 и содержит 0,1 -1,2% железа и 0,1 -1,5% галлия.
Предпочтительно применяемый катализатор содержит 0,1 -0,5% мае. платины, 0, 1-1, 6% олова и/или рения и может содержать 0,1 -1,6% хлора.
Поставленная задача достигается так же тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют путем их контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении в присутствии водородсодержащего газа с вышеупомянутым катализатором, содержащим гамма оксид алюминия, платину, возможно рений и/или олово, и содержащим 1-75% мае. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Поставленная задача достигается так же тем, что вышеупомянутый . катализатор применяют для гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем контактирования сырья в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении с катализатором, содержащим гамма оксид алюминия, платину, возможно рений и/или олово, и содержащим 1-75% мае. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является применение в составе катализатора кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Катализатор готовят следующим образом. Гидроксид алюминия, полученный по алюминатной технологии по однопоточному или непрерывному осаждению, смешивают с кристаллическим ферроалюмосиликатом или феррогаллийалюмосиликатом, возможно смешивание с растворимым соединением олова, добавляют водный раствор минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сушат при температуре до 200°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. Прокаленные гранулы после охлаждения пропитывают известными методами растворами, содержащими соединения платины или смесь соединений платины и рения, возможно минеральной и/или органической кислоты. Возможна предварительная пропитка соединениями олова. После стадии пропитки раствор отделяют от гранул катализатора, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-550°С. Применяемый при приготовлении катализатора кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат имеет структуру цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и используется в катионной Na-форме или в катион-декатионированной HNa-форме, или в декатионированной кислой Н-форме.
Для внесения дополнительного количества хлора в катализатор стадию пропитки гранул соединениями платины или смесью соединений платины и промотора осуществляют раствором, содержащим соляную кислоту.
Риформинг бензиновых фракций осуществляют путем контактирования сырья с вышеописанным катализатором в присутствии водородсодержащего газа при температуре 440-560°С, избыточном давлении 0, 3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10.
Перед использованием катализатора в процессе риформинга его восстанавливают водородом при температуре 450-550°С. После восстановления водородом катализатор может быть предварительно осернен сероводородом и/или сераорганическими соединениями из расчета 0,01-0,07% мае. серы на катализатор.
Гидрирование бензольной фракции или ароматических углеводородов осуществляют путем контактирования сырья с вышеописанным катализатором в присутствии водородсодержащего газа при температуре 220-400°С, избыточном давлении 0, 5-5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч’1 и мольном отношении водорода к углеводородам 4-15. Перед использованием катализатора в процессе гидрирования его восстанавливают водородом при температуре 400-500°С. В результате гидрирования бензол превращается в циклогексан, который далее частично изомеризуется в метилциклопентан. Варьируя условия процесса возможно дальнейшее раскрытие 6-ти и 5-тичленных углеводородных колец с образованием парафинов С6 - н-гексана, метилпентанов и диметилбутанов. При гидрировании алкилбензолов первичным продуктом является соответствующий алкилциклогексан, который в зависимости от условий процесса далее может превращаться подобно вышеописанной схеме.
В ходе переработки углеводородного сырья происходит постепенное закоксование катализатора, приводящее к снижению его каталитической активности, что в свою очередь приводит к падению выхода ароматических углеводородов и к снижению октанового числа получаемых бензиновых фракций. Для восстановления начального уровня активности катализатора осуществляют его регенерацию, заключающуюся в регулируемом выжигании коксовых отложений с поверхности катализатора регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода. Однако выгорание кокса на металлическом компоненте катализатора, находящемся на оксиде алюминия, происходит более полно и при более низких температурах, чем выгорание кокса, образовавшегося внутри кристаллов алюмосиликатного (цеолитного) компонента, так как вводимые на стадии пропитки катализатора поливалентные катионы металлов (Pt, Re и пр.) не внедряются внутрь кристаллов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 и поэтому не влияют на процесс выжигания катализаторного кокса внутри цеолитных каналов. Вследствие этого коксовые отложения, находящиеся внутри цеолитных кристаллов, могут полностью не выгорать при умеренных температурах регенерации и постепенно накапливаться от регенерации к регенерации приводя к снижению уровня активности и/или к сокращению времени межрегенерационного пробега катализатора. Введение же на стадии гидротермального синтеза в кристаллический каркас цеолита атомов железа и галлия при синтезе ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой ZSM-5 и ZSM-11 приводит к образованию в объеме их кристаллов активных центров, ускоряющих реакции выгорания катализаторного кокса, что в свою очередь приводит к снижению температуры и увеличению глубины выжигания кокса в цеолитном компоненте катализатора при сохранении высокого уровня активности катализатора.
Лучший вариант осуществления изобретения
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры N2N2 1-12 описывают приготовление катализатора по предлагаемому способу, пример Ns 13 - приготовление катализатора подобно прототипу; составы получаемых катализаторов дополнительно представлены в таблице 1. Для иллюстрации достижимости поставленной цели - снижения температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и увеличения полноты его выгорания, приведены примеры NsNs 14-16 и Фиг. 1-3 - пример Ns 14 (Фиг. 1) показывает глубину выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора, приготовленного аналогично прототипу, а примеры NsNs 15 и 16 (Фиг. 2 и 3) иллюстрируют выгорание кокса на цеолитном компоненте предлагаемого катализатора. Примеры NsNs 17-28 иллюстрируют способ применения предлагаемого катализатора в процессе риформинга бензиновых фракций, а пример Ns 29 - применение катализатора, приготовленного подобно прототипу и приведен для сравнения; результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2. Примеры NsNs 30-32 иллюстрируют способ применения катализатора в процессе гидрирования бензольной фракции и ароматических углеводородов.
Пример 1.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 75%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г при температуре 20°С пластифицируют 36 мл 46% уксусной кислотой из расчета получения кислотного модуля (мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде) Мк = 0,12 и добавляют при перемешивании 28 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной кислой Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 86 и содержащего 0,4% мае. железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции и нейтрализуют их в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 24 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов в токе воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч'1. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 содержат 10% мае. цеолита и имеют диаметр 1, 6-2,0 мм, прочность на раздавливание 25 МПа, удельную 2
поверхность 220 м /г. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 70А и объемом пор 0,6 см3/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 290 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 75 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при температуре 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мае. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и 0,5% платины.
Пример 2.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения Мк = 0,13. Полученную тиксотропную массу смешивают при перемешивании с 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение S1O2/AI2O3 = 92 и содержащего 0,3% мае. железа и 0,1% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют капельным методом в дизельной фракции, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч 1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе у-А^Оз содержат 10% мае. цеолита и имеют диаметр 1,6-1, 9 мм, прочность на раздавливание 22 МПа и удельную поверхность 250 м /г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 290 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 45 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при температуре 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,3% платины и 0,5% хлора.
Пример 3.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют при температуре 22°С раствором 56,5 г лимонной кислоты в 45 мл воды из расчета получения кислотного модуля Мк = 0,15. В полученную смесь при перемешивании добавляют раствор 2 г тетрахлорида олова пятиводного в 10 мл воды и 50 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение БЮг/А Оз = 310 и содержащего 1,5% мае. железа. Гранулирование полученной смеси осуществляют капельным методом в дизельной фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 4 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в токе воздуха при объемной скорости подачи 1000 ч 1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 содержат 20% мае. цеолита и 0,2% олова; гранулы имеют диаметр 1,6- 1,8 мм, прочность на раздавливание 21 МПа и средний диаметр пор оксида алюминия ЮОА.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 320 мл водного раствора 1% лимонной кислоты при температуре 20°С в течение получаса, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 25 мл водного раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 30 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 20% мае. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,2% платины, 0,3% рения и 0,4% хлора.
Пример 4.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения 1:1 мае. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности 25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 1000 г с суммарной влажностью 25% смешивают с 2,7 л деионизированной воды, 38 мл раствора 69% азотной кислоты до получения Мк = 0,08, после чего при перемешивании добавляют 40 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение S1O2/AI2O3 = 38 и содержащего 0,1% мае. железа. Стадию пластификации и смешивания с порошком цеолита осуществляют при температуре 28°С до содержания в массе 248 г AI2O3/KG смеси. Полученную пластифицированную массу выдерживают в течение 24 часов при температуре 22°С и формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции с последующей нейтрализацией в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 20°С в течение 24 часов, затем сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 4 часов в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч'1. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 содержат 5% мае. цеолита, имеют диаметр 1 ,4-1,8 мм, прочность на раздавливание 28 МПа и средний диаметр пор оксида алюминия 65А.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 700 г увлажняют 1000 мл водного раствора 0,3 н соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют 21 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты, 105 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 5% мае. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,2% платины, 0,3% олова и 1,4% хлора.
Пример 5.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл раствора 69% азотной кислотой и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины кислотного модуля Мк = 0,12, и смешивают с 8,4 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 61 и содержащего 0,1% мае. железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч 1 при температуре 550°С в течение 4 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 содержат 10% мае. цеолита и имеют диаметр 1, 6-2,0 мм, прочность на раздавливание 20 МПа, удельную поверхность 270 м2/г и средний диаметр пор оксида алюминия 65А.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 70 г, увлажняют 150 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют 10 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 20 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 80°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение
10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-1 1, 0,2% платины и 0,4% рения.
Пример 6.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения Мк = 0,13. Полученную тиксотропную массу перемешивают с добавлением 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катион-декатионированной HNa-форме, имеющего мольное отношение S1O2/AI2O3 = 320 и содержащего 1,1% мае. железа и 1,5% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют методом капельной формовки в дизельной фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 1 10°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч 1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 содержат 10% мае. цеолита и 0,5% олова, гранулы имеют диаметр 1,6- 1,9 мм, прочность на раздавливание 15 МПа и удельную поверхность 250 м2/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 250 г увлажняют 360 мл водного раствора 0,5% соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя добавляют раствор 4,5 г пятиводного тетрахлорида олова в 50 мл воды и проводят обработку гранул полученным раствором в течение часа при температуре 60°С, после чего смесь декантируют, гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Охлажденные гранулы увлажняют при температуре 20°С деионизированной водой, затем в раствор с гранулами добавляют при перемешивании 55 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С, а затем при 70°С, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,3% платины, 0,5% олова и 0,9% хлора.
Пример 7.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 600 г при температуре 25°С пептизируют 9,5 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля
Мк = 0,10 и смешивают при перемешивании с 0,4 г тетрахлорида олова пятиводного в 5 мл воды и 1,3 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 88 и содержащего 0,1% мае. железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в дизельной фракции и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч 1. Полученные гранулы g-A1203 содержат 1% мае. цеолита и 0,1% олова, имеют размер 1 ,6-1,8 мм, прочность на раздавливание 31 МПа, удельную поверхность 210 м2/г и пористую структуру со средним диаметром пор 90А и объемом пор 0,55 см /г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 100 г увлажняют в 200 мл деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 16 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 22 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 1% мае. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,3% платины, 0,5% рения и 0,1% олова.
Пример 8.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 500 г пластифицируют 5,1 мл раствора 69% азотной кислотой из расчета получения кислотного модуля Мк = 0,08. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия перемешивают с 3 г тетрахлорида олова пятиводного в 30 мл воды и с 3,2 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiC AbC = 212 и содержащего 0,6% мае. железа и 1,1% галлия. Смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в керосиновой фракции, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч 1. Полученные гранулы носителя - g-A1203 размером 1,6- 1,8 мм обладают прочностью на раздавливание 20 МПа, удельной поверхностью 250 м /г и содержат 3% мае. цеолита и 1% олова. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 90А и объемом пор 0,8 см3/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 100 г, увлажняют 150 мл водного раствора 1% соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 3 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты, 35 мл водного раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 20,0 г/л, 33 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение получаса, а затем при 80°С в течение 1 часа, после чего раствор декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 3% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,4% платины, 0,6% рения, 1% олова и 1,6% хлора.
Пример 9.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 1500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя по 11 мл 69% азотной кислотой и 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины кислотного модуля Мк = 0,12. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия перемешивают с раствором 7 г тетрахлорида олова пятиводного в 60 мл воды и с 25 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной
Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 186 и содержащего 1,2% мае. железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 800 ч'1 при температуре 550°С в течение 4 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе g- А1203 имеют диаметр 1,6- 1,9 мм, прочность на раздавливание 22 МПа, удельную поверхность 260 м2/г, средний диаметр пор оксида алюминия 70А и содержат 10% мае. цеолита и 1% олова.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 200 г увлажняют в 400 мл деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 40 мл раствора перрената аммония с концентрацией рения 35 г/л, 15 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,1% платины, 0,6% рения и 1,0% олова.
Пример 10.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 80%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 3,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 19 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания в течение 15 минут к пластифицированной массе добавляют при перемешивании 1,4 кг порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н- форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 96 и содержащего 0,5% мае. железа. Полученную массу с суммарной влажностью 50% формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы носителя содержат 30% мае. g-A1203 и 70% цеолита, имеют прочностью на раздавливание по образующей 7,1 МПа и удельную поверхностью 340 м /г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 2,0 кг увлажняют 3,3 л водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при циркуляции раствора добавляют 420 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С в течение 0,5 часа, а затем при 70°С в течение 1 часа, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 70% мае. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и 0,3% платины.
Пример 11.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксида алюминия холодного осаждения и горячего 1 :1 мае. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности -25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 3 кг с суммарной влажностью 25% помещают в смеситель с Z-образными лопастями и смешивают при постоянном перемешивании с 1,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 145 и содержащего 0,2% мае. железа и 0,6% галлия. К полученной смеси порошков добавляют при постоянном перемешивании раствор азотной кислоты, содержащий 114 мл 69% азотной кислоты для получения кислотного модуля Мк = 0,08 и 1930 мл воды. Полученную массу перемешивают в течение 20 минут и добавляют 25 г тетрахлорида олова пятиводного в 140 мл воды. Смесь с суммарной влажностью 46% формуют в экструдаты диаметром 4-5 мм и длиной 5-8 мм. Гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 120°С в течение 4 часов. Прокаливание гранул проводят при температуре 550°С в токе сухого воздуха при его объемной скорости подачи 1000 ч 1 в течение 4 часов. Полученные гранулы экструдатов на основе g-A1203 содержат 40% мае. цеолита и 0,2% олова, гранулы обладают прочностью на раздавливание по образующей 8,9 МПа и удельной поверхностью 310 м2/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 3,5 кг увлажняют 5,5 л водного раствора 0,1 н соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем при циркуляции раствора добавляют 130 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С в течение 0,5 часа, а затем при 70°С в течение 1 часа, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 40% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,1% платины, 0,2% олова и 0,9% хлора.
Пример 12.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к ней добавляют при постоянном перемешивании 4,0 кг порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности -25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу вводят 10,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 105 и содержащего 0,4% мае. железа и 0,1% галлия. Полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 5-7 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч 1 при температуре 550°С в течение 2-х часов. Полученные гранулы носителя содержат 25% мае. g-A1203 и 75% цеолита, гранулы обладает прочностью на раздавливание по образующей 4,8 МПа и удельной поверхностью 350 м2/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 14,0 кг увлажняют под вакуумом 25 л деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем при циркуляции раствора добавляют 1,4 л раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л и 2,1 л раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 75% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,2% платины и 0,3% рения.
Пример 13 (для сравнения).
Носитель для катализатора и сам катализатор готовят подобно их приготовлению по прототипу. Для приготовления носителя применяют пасту гидроксида алюминия с влажностью 30%. Пасту гидроксида алюминия в количестве 43 г смешивают с 70 г цеолита ZSM-5 в декатионированной Н- форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 91, и добавляют раствор 57% азотной кислоты в качестве пептизатора до получения кислотного модуля Мк - 0,05. Смесь формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм, сушат на воздухе в течение 10 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы носителя имеют прочностью на раздавливание по образующей 5,1 МПа и удельную поверхностью
340 м /г и содержат 30% мае. g-A1203 и 70% цеолита.
Пропитку 100 г полученного носителя 200 мл раствора нитрата платины (IV) с содержанием платины 2 г/л ведут при температуре 85°С в течение 3 ч, избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе в течение 10 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 70% мае. цеолита ZSM-5 и 0,3% платины.
Пример 14 (для сравнения).
Изучение процесса выжигания катализаторного кокса закоксованного образца осуществляют по контролю изменения массы 0,2 г образца в реакторе, близком к изотермическому. Выжигание кокса проводят путем контактирования с катализатором регенерирующего газа, содержащего 1,3% об. кислорода в смеси с азотом, которое осуществляют при атмосферном давлении, температуре 500-600°С и скорости подачи газа 50 л/ч.
Выжиганию кокса подвергают носитель примера 13, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С6-С8 и содержащий 5,1% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 60 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 39% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 22% от начального содержания кокса. При температуре 550°С было удалено еще 8% кокса. Остаточный кокс в количестве 31% от начального содержания кокса выгорел при температуре 600°C за 70 мин. Общее время выжигания кокса составило ~250 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 1.
Пример 15.
Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 10, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С6-С8 и содержащий 5,2% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 85 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 62% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 75 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 28% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 10% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~180 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 2.
Пример 16.
Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 12, проработавший 100 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С6-С8 и содержащий 10,2% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 80 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 81% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 13% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 6% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило —160 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 3.
Пример 17.
Испытание катализатора в процессе риформинга проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. При тестировании катализатора в качестве сырья процесса риформинга применяют модельную фракцию углеводородов С6-С8, содержащую нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. В качестве катализатора используют катализатор примера 10. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 480°С в течение 4 часов. Риформинг углеводородной фракции С6-С8 осуществляют при температуре 480°С, избыточном давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН = 5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция С5+ содержит, % мае.: н-парафины - 11,4; изопарафины - 29,6; нафтены - 6,2; ароматические углеводороды - 52,8; и имеет октановое число 83,6 ММ.
Примеры 18-28.
Аналогичны примеру 17. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2. Составы катализаторов приведены в таблице 1.
Пример 29 (для сравнения).
Аналогичен примеру 17. В качестве катализатора используют катализатор примера N° 13, приготовленный подобно прототипу. Состав катализатора приведен в таблице 1. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2.
Пример 30.
Испытание катализатора в реакциях гидрирования проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор тестируют в процессе гидрирования бензольной фракции, содержащей % мае.: парафины С6 - 24,6, нафтены С6 - 4,1, бензол - 34,8, парафины С7 - 36,5. В качестве катализатора применяют катализатор примера 10. Перед испытанием катализатора его активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 часов. Испытание катализатора проводят при температуре 380°С, избыточном давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 5,0 ч'1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН = 5. При этих условиях конверсия бензола составляет 83%, выход фракции С5+ - 65% мае. Фракция Cs+ содержит 75,9% мае. парафинов С5-С7, 12,9% нафтенов С6, 9,1% бензола, 1,3% толуола и 0,8% ксилолов.
Пример 31.
Аналогичен примеру 30. В качестве сырья процесса гидрирования используют смесь бензола и толуола в соотношении 2: 1 мае., в качестве катализатора применяют катализатор примера 1. Превращение сырья проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч"1 и мольном отношении Н2/СН = 15. При этих условиях конверсия бензола составляет 84%, конверсия толуола - 98%, выход фракции Cs+ - 96% мае. Фракция С5+ содержит 0,1% мае. парафинов С6, 94,9% нафтенов С6-С7 и 5,0% бензола с толуолом.
Пример 32.
Аналогичен примеру 30. В качестве сырья процесса гидрирования используют бензол, в качестве катализатора применяют катализатор примера 12. Превращение сырья проводят при температуре 280°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,7 ч'1 и мольном отношении Н2/СН = 10. При этих условиях конверсия бензола составляет 96%, выход фракции С5+ - 97% мае. Фракция С5+ содержит 0,1% мае. парафинов С6, 24,9% метилциклопентана, 71,2% циклогексана и 3,8% бензола.
Как видно из приведенных примеров N2N2 13-15 и фиг. 1-3 предлагаемый катализатор обладает способностью проводить удаление коксовых отложений с поверхности цеолитного компонента регенерируемого катализатора в более мягких условиях, заключающихся в снижении температуры полного выжигания кокса с 600°С до 550°С и сокращении общего времени регенерации. При этом он проявляет высокую активность в процессах риформинга бензиновых фракций и гидрирования ароматических углеводородов. Кроме того, при одинаковых с прототипом условиях процесса риформинга предлагаемый катализатор производит бензиновую фракцию С5+ с большим содержанием ароматических углеводородов и большим октановым числом, чем катализатор прототипа (см. соответственно примеры 17 и 29 в табл. 2).
Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Таблица 1. Характеристика применяемого цеолита и состав катализатора.
Figure imgf000027_0001
Таблица 2. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализатора.
м s
Figure imgf000028_0001

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-1 1, отличающийся тем, что в качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, и имеет следующий состав, % мае.:
платина 0,1 -0,5
указанный цеолит 1-75
оксид алюминия остальное.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 38-310 и содержит 0,1 -1,5% мае. железа.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение S1O2/AI2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1 -1,2% мае. железа и 0,1 -1,5% галлия.
4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно включает промотор - рений и/или олово в количестве 0,1 -1,6% мае.
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит 0,1- 1,6% мае. хлора.
6. Способ получения катализатора по любому из пп.1-5 для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия и цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, нейтрализации сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул, пропитки прокаленных гранул носителя соединениями платины, сушки и прокаливания гранул катализатора, отличающийся тем, что в качестве цеолита применяют кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 nra ZSM-l l.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 38-310 и содержит 0,1 -1,5% мае. железа.
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiC A Cb в интервале 61-320 и содержит 0,1 -1,2% мае. железа и 0,1 -1,5% галлия.
9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополнительно в качестве промотора используют рений и/или олово.
10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины осуществляют в растворе минеральной и/или органической кислоты.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что смешение гидроксида алюминия с порошком или пастой цеолита осуществляют с промотором, представляющим соединение олова.
12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины и соединениями промоторов рения и/или олова, осуществляют в растворе минеральной и/или органической кислоты.
13. Способ по любому из пп. 6-12, отличающийся тем, что прокаливание носителя проводят при температуре 500-650°С, прокаливание катализатора проводят при температуре 450-550°С.
14. Способ риформинга бензиновых фракций путем их контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-5.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют при температуре 440-560°С, избыточном давлении 0, 3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10.
16. Способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-5.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что гидрирование бензольной фракции или ароматических углеводородов осуществляют при температуре 220- 400°С, давлении 0, 5-5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам 4-15.
PCT/RU2019/000499 2018-07-30 2019-07-15 Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора WO2020027696A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA202000173A EA039934B1 (ru) 2018-07-30 2019-07-15 Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018128110 2018-07-30
RU2018128110A RU2675629C1 (ru) 2018-07-30 2018-07-30 Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020027696A1 true WO2020027696A1 (ru) 2020-02-06

Family

ID=64753565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000499 WO2020027696A1 (ru) 2018-07-30 2019-07-15 Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA039934B1 (ru)
RU (1) RU2675629C1 (ru)
WO (1) WO2020027696A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2704014C1 (ru) * 2019-07-30 2019-10-23 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Способ получения алюмооксидного металлсодержащего катализатора переработки углеводородного сырья (варианты)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186479A2 (en) * 1984-12-27 1986-07-02 Mobil Oil Corporation Shape selective zeolite catalyst
US4670614A (en) * 1984-06-15 1987-06-02 Research Association For Petroleum Alternative Development Hydrocarbon conversion process
RU2289475C1 (ru) * 2005-08-12 2006-12-20 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2048911C1 (ru) * 1992-08-26 1995-11-27 Научно-внедренческая фирма "Катализатор" Способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций
RU2173333C2 (ru) * 1999-08-09 2001-09-10 Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" Способ каталитического риформинга

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670614A (en) * 1984-06-15 1987-06-02 Research Association For Petroleum Alternative Development Hydrocarbon conversion process
EP0186479A2 (en) * 1984-12-27 1986-07-02 Mobil Oil Corporation Shape selective zeolite catalyst
RU2289475C1 (ru) * 2005-08-12 2006-12-20 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Also Published As

Publication number Publication date
EA039934B1 (ru) 2022-03-29
RU2675629C1 (ru) 2018-12-21
EA202000173A1 (ru) 2020-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5831139A (en) Production of aliphatic gasoline
PL98293B1 (pl) Sposob wytwarzania mieszaniny ksylenow
JPH0631335B2 (ja) 接触脱蝋法
US4134823A (en) Catalyst and hydrocarbon conversion process
US3943050A (en) Serial reforming with zirconium-promoted catalysts
US20170144138A1 (en) Naphtha reforming catalyst and processes thereof
US4824816A (en) Method for producing stabilized zeolite catalysts
US4992158A (en) Catalytic reforming process using noble metal alkaline zeolites
US6190534B1 (en) Naphtha upgrading by combined olefin forming and aromatization
EP0682981B1 (en) Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive ingredient
RU2675629C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
US4992401A (en) Noble metal alkaline zeolites for catalytic reforming
JP7362368B2 (ja) キシレンの製造方法
WO2020027693A1 (ru) Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья
US2728713A (en) High activity reforming catalysts for use in the hydroforming of naphtha
AU741522B2 (en) Naphtha reforming catalyst and process
US5880051A (en) Reforming catalyst system with differentiated acid properties
EP0017474B1 (en) Reforming with an improved rhenium-containing catalyst
EP0650395B1 (en) Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts
RU2458103C1 (ru) Носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
US4077909A (en) Non-noble-metal-mordenite reforming catalyst
RU2617684C1 (ru) Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации
RU2471854C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
RU2658018C1 (ru) Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием
US4136060A (en) Catalyst and hydrocarbon conversion process

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19845403

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19845403

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1