CN1257831A

CN1257831A - 合成具有丝光沸石结构的沸石的方法

Info

Publication number: CN1257831A
Application number: CN 98123237
Authority: CN
Inventors: 刘希尧; 祁晓岚; 陈钢; 王战
Original assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2000-06-28
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: CN1093513C

Abstract

本发明公开了一种合成无水化学组成以氧化物摩尔比表达为0.8～10.0Na₂O·Al₂O₃·15～60SiO₂的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石的方法。本发明的方法无需采用有机胺以及无机酸和无机碱,直接以价廉易得的水玻璃、铝盐或铝酸盐在氟化物存在下,于一定温度下通过晶化反应制得结晶硅酸铝沸石。本发明方法制备的沸石可适用于丝光沸石的各种应用领域。本发明的优点是使用低成本原料直接合成高硅沸石,工艺流程简单,而且对设备造成的腐蚀很少。

Description

合成具有丝光沸石结构的沸石的方法

本发明涉及一种合成具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石的方法以及可由该方法得到的结晶硅酸铝沸石。

丝光沸石是典型的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石，具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，广泛用作气体和液体混合物分离的吸附剂，尤其适用于异构化、歧化、烷基转移、烷基化以及催化裂化等催化过程，是十分重要的催化材料。

具有MOR结构的沸石一般按SiO₂/Al₂O₃摩尔比10～12为界分为两类，按照现有多数合成技术，不使用模板剂制得的大多为SiO₂/Al₂O₃摩尔比5～10的低硅丝光沸石(US 3,996,337；US 4,503,023；US4,511,547；US 4,581,216)，与天然丝光沸石相当。高硅丝光沸石可以通过水蒸汽、酸和配合物等处理脱铝的方法获得，操作过程长且复杂；更好的方法是直接水热合成，但一般都需要加入有机胺模板剂。日本东洋曹达工业公司使用苄基三甲胺和加入丝光沸石晶种合成出高硅(硅铝比25.8)丝光沸石，EP 80,615报告加入溴化二乙基哌啶作模板剂可制备硅铝比为31的高硅沸石，其它合成这类沸石的专利技术所使用的有机模板剂还有指示剂(US 4,585,640)，羟基胺、羟基二胺、含1或2个氧原子的饱和环状胺、与IA族金属配合的醚、尤其是环醚类(US4,377,502)等，以及直链烷基胺和环状烷基胺如2-氨基吡啶、2-或4-甲基环己烷胺等(US 4,376,104；US 4,390,457；US 4,707,345；US 4,788,380；US 5,219,546)。

UOP公司公布了第1个不加有机胺制成高硅丝光沸石的专利技术(US 3,677,973)，采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比15～30的无定形硅酸铝胶加碱合成，但制备高硅含量的硅酸铝胶过程复杂，流程长，需要设备也多；Itabashi等(沸石(Zeolites),1986，6(1)：30)报告可以用无定形硅胶合成出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15左右的丝光沸石，投料硅铝比必须很高，原料成本经济上不合理；日本特开昭56-160316和特开昭58-88119也报告以水玻璃、硫酸铝和硫酸在氯化钠存在下合成出了硅铝比接近30的丝光沸石，但XRD检测存在着显著量杂晶。中国专利申请公开说明书CN1050011公开了一种合成高硅丝光沸石的方法，它不使用有机胺，在NH₃存在下合成出硅铝比近30的结晶硅酸铝，XRD鉴定属丝光沸石，尽管该方法与以前的方法相比工艺简单，但NH₃的使用仍没能有效地降低生产成本且造成了一定的环境污染，而且因在生产过程中使用了无机酸或无机强碱而造成对设备的严重腐蚀，因此仍有改进的余地；另外，该申请并没有公开更高硅铝比的结晶硅酸盐。中国专利申请公开说明书CN1147479公开了一种合成结晶硅酸铝沸石的技术，以无定形硅铝微球和NaOH为原料，使用氯化钠或氯化钠-三乙醇胺作模板剂可晶化制得高硅铝比的具有MOR结构的沸石，尽管该方法减少了沸石合成过程中造成的环境污染，但由于该方法采用的硅铝微球为工业产品，针对不同硅铝比的沸石产品，需要使用不同硅铝比的硅铝微球，因而不能有效地降低生产成本，投料硅铝比的控制也显得复杂繁琐；另外，也由于在生产过程中使用了无机强碱而造成对设备的严重腐蚀。

本发明的目的在于在现有技术基础上，提供一种使用水玻璃的无胺法合成具有MOR结构的高硅沸石技术，以克服现有技术需要有机胺，或者虽无胺但因加入NH₃或使用硅铝微球，且必须使用无机酸或无机强碱导致环境污染或成本较高、设备腐蚀以及技术较为复杂的不足。

根据本发明，提供了一种合成具有MOR结构的沸石的方法，它不需加入任何有机模板剂，仅在氟化物存在下使水玻璃和铝源在一定温度下进行晶化就能得到高硅铝比的结晶硅酸铝沸石。本发明合成方法的具体实施方案是：向水玻璃中加入铝源和氟化物，搅拌均匀后在120～250℃晶化20～80小时。得到的晶化物经过滤洗涤、干燥，即得沸石产品。

在本发明的方法中，反应体系的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝15～60，Na₂O/SiO₂＝0.30～0.60，H₂O/SiO₂＝12～50，F^-/SiO₂＝0.02～0.30。合成所用的铝源可以是三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的任一种铝盐，也可以是铝酸钠等铝酸盐。所用氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物。

本发明合成的具有MOR结构的沸石的XRD特征列于表1，与CN1147479提供的沸石结构相同，而与天然(CaNaKM)或合成(NaM)丝光沸石略有不同(表2)，以氧化物摩尔比构成的无水化学表达式为0.8～10.0Na₂O·Al₂O₃·15～60SiO₂。

表1

d/nm I/I₀

1.359±0.10 W-VW

1.024±0.10 VW

0.904±0.08 M

0.657±0.05 M-W

0.639±0.05 W-VW

0.607±0.05 VW

0.579±0.02 VW

0.453±0.02 W

0.400±0.02 S

0.383±0.02 W-VW

0.376±0.02 VW

0.352±0.02 VW

0.347±0.02 VS

0.339±0.02 S-M

0.329±0.02 VW

0.322±0.02 VS-M

0.294±0.02 VW

0.289±0.02 W

0.257±0.02 VW

0.252±0.02 VW表中强度：VS 80～100％；S 60～80％；M 40～60％；W 20～40％；VW＜20％

表2CaNaKM NaM 本发明沸石D/nm I/I₀ d/nm I/I₀ d/nm I/I₀1.370 50 - - 1.359 W-VW- - - - 1.024 VW0.910 90 0.896 50 0.904 M0.661 90 0.655 20 0.657 M-W0.638 40 - - 0.639 W-VW0.610 50 - - 0.607 VW0.579 50 0.574 10 0.579 VW0.503 10 - - 0.504 VW0.487 20 - - 0.487 VW0.453 80 0.449 30 0.453 W0.414 30 - - 0.414 VW0.400 90 0.398 70 0.400 S0.384 60 - - 0.383 W-VW0.376 20 0.375 10 0.376 VW0.362 10 - - 0.363 VW0.356 10 - - 0.352 VW0.347 100 0.345 100 0.347 VS0.339 90 0.339 50 0.339 S-M0.331 10 - - 0.329 VW0.322 100 0.321 60 0.322 VS-M- - - - 0.315 VW0.310 20 - - 0.311 VW- - 0.304 40 0.300 VW0.2946 20 - - 0.2942 VW0.2896 60 - - 0.2891 W0.2700 30 - - 0.2696 W0.2560 40 - - 0.2565 W0.2522 50 0.2526 30 0.2518 VW0.2465 20 - - 0.2461 VW0.2437 20 - - 0.2431 VW0.2343 20 - - - -0.2299 10 - - - -0.2275 10 - - - -0.2228 20 - - 0.2229 VW- - - - 0.2164 VW0.2123 10 - - 0.2121 VW0.2047 40 0.2048 20 0.2052 VW

由于本发明合成具有MOR结构的高硅铝比沸石的技术不使用有机模板剂和NH₃，采用水玻璃作硅源以及铝盐或铝酸盐作为铝源，因而可以大幅度降低成本、简化工艺流程和缩短晶化时间，而且还有利于控制投料硅铝比。另外，由于本发明方法无须使用现有技术中必须使用的无机酸或无机强碱，因而对设备造成的腐蚀很少。

本发明提供的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石可用作吸附剂和多种有机化合物的催化转化过程，特别是芳烃的烷基转移、烷基化、异构化、歧化以及催化裂化等过程。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。实施例中沸石的元素分析采用ICP法。

实施例1

向46.3克水玻璃中加入60.43克水和1.715克NaF，在搅拌下加入4.489克Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于13.51克水中的溶液，在170℃下晶化反应54小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15.1，Na₂O/SiO₂摩尔比为3.14。

实施例2

向46.32克水玻璃中加入55.60克水，在搅拌下加入0.634克NaF和0.625克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应30小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.40。

实施例3

向46.32克水玻璃中加入55.60克水，在搅拌下加入0.634克NaF和0.625克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应48小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为31.20。

实施例4

向47.15克水玻璃中加入57.25克水，在搅拌下加入0.701克NaF和0.714克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应30小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为32.03。

实施例5

向46.11克水玻璃中加入56.05克水，在搅拌下加入0.860克NaF和0.679克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应30小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35.80。

实施例6

向46.11克水玻璃中加入56.05克水，在搅拌下加入0.860克NaF和0.679克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应48小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为38.40。

实施例7

向46.81克水玻璃中加入55.89克水，在搅拌下加入1.725克NaF和1.343克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应48小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为41.4。

实施例8

向46.81克水玻璃中加入55.89克水，在搅拌下加入1.725克NaF和1.343克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应72小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为55.27。

实施例9

向56.416克水玻璃中加入68克水，在搅拌下加入2.097克NaF和1.625克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应80小时，经洗涤、在120℃下干燥2小时后，即得本发明的沸石。

该沸石具有如表1所示的XRD数据，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为58.29。

Claims

1.一种合成具有表1所示XRD数据且具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石的方法，所述沸石的无水化学组成以氧化物摩尔比表达为0.8～10.0Na₂O·Al₂O₃·15～60SiO₂，其特征在于该方法是使水玻璃和铝盐源在氟化物存在下水热晶化。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将水玻璃和氟化物混合均匀后，加入铝源或其水溶液，搅拌均匀后在120～250℃下晶化20～80小时。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应体系具有如下投料摩尔比：SiO₂/Al₂O₃＝15～60，Na₂O/SiO₂＝0.30～0.60，H₂O/SiO₂＝12～50，F^-/SiO₂＝0.02～0.30。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的铝盐为三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，所述的铝酸盐为铝酸钠。

6.一种可由权利要求1-5中任一项所述的方法得到的结晶硅酸铝沸石，具有表1所示的XRD数据。