CN1721326A - 选择性制备沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选择性制备NaX沸石的方法，主要解决利用含硅铝成分的矿物或废渣选择性制备NaX沸石的问题。本发明通过采用以含硅铝成分的废渣为硅铝原料，硅铝原料和碱溶液组成晶化体系，向晶化体系中加入非晶态硅铝混合凝胶导向剂，导向剂摩尔配比为：aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶dH2O，a为9～12，b为8～15，d为150～300，在晶化温度为60～120℃条件下晶化6～72小时获得NaX沸石的技术方案较好地解决了该问题，可用于NaX沸石的工业制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性制备NaX沸石的方法，特别是关于利用高岭土、煤矸石、铝土矿生产聚合氯化铝的剩余废渣选择性制备NaX沸石的方法。
背景技术
沸石是一种结晶的硅铝酸盐，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一等性能，被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。NaX沸石具有较大的吸附容量和离子交换能力，在气体吸附和分离等领域显得很重要。工业上应用的X型分子筛，多以高活性的化工原料水热合成的。若以天然硅铝矿物为原料，可以大大降低生产成本。
高岭土、煤矸石、铝土矿等富含铝硅组分的矿物，主要成分为硅、铝的氧化物等，这些矿物常被用来提取金属铝、氧化铝和其它铝盐，也是生产净水剂聚合氯化铝很好的原料。这些矿物生产聚合氯化铝所排废渣主要成分是无定形二氧化硅和少量的石英和高岭土成分，以及未被浸取的氧化铝和少量的不可转化的物质，可以作为合成沸石的资源加以利用。但是很多厂家并不进行处理，只是简单的堆放，造成环境污染和资源浪费。直接利用这些矿物作为原料制备有广泛用途的沸石，具有重要的社会效益和经济效益。经过简单的处理可以从这些矿物制备得到NaA沸石[林宪樟，高岭土合成4A沸石及其制备方法，中国专利，CN1124716]。倪铮等则通过碱熔处理煤矸石的方法制备了NaX沸石[倪铮，唐颐，华伟明，由煤矸石制取NaX型沸石[J].石油化工，2000，29(5)，336-340]虽然该方法可以得到纯净的NaX沸石，但是碱熔的条件苛刻，能耗高，离实际应用还有一定的距离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及利用含硅铝成份的废渣制备NaX沸石的问题，提供一种新的选择性制备NaX沸石的方法。该方法具有能充分利用含硅铝成份废渣，合成NaX沸石成本低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种选择性制备NaX沸石的方法，以含硅铝成份的废渣为硅铝原料，硅铝原料和浓度为1～4摩尔/升的碱溶液组成晶化反应体系，向晶化反应体系中加入体系总重量2～10％的非晶态硅铝混合凝胶导向剂，在晶化温度为60～120℃条件下晶化6～72小时获得NaX沸石，其中导向剂摩尔配比为：aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶dH2O，a的取值范围为9～12，b的取值范围为8～15，d的取值范围为150～300。
上述技术方案中，含硅铝成份的废渣优选方案选自高岭土、煤矸石或铝土矿生产聚合氯化铝后的剩余废渣。a的取值优选范围为10.5～11.5，b的取值优选范围为9～11，d的取值优选范围为160～200。晶化反应体系中添加导向剂的用量优选范围为体系总重量的3～7％，晶化温度优选范围为70～110℃，晶化时间优选范围为12～48小时，碱溶液的浓度优选范围为1～3摩尔/升，碱的优选方案选自NaOH。
这里以下面硅铝矿物为例说明本发明方法：高岭土由上海锦中分子筛厂提供，具有2SiO2·Al2O3·2H2O的摩尔组成；煤矸石取自山西三元煤业有限公司，主要成分的重量百分数为Al2O3 13.1％，SiO2 25.8％，C 49.38％，H 3.10％，N 0.98％，Fe2O3 0.43％；以铝土矿为原料生产聚和氯化铝后的废渣取自安徽淮北东风化工厂。具体条件如下：
1、导向剂的制备：将NaOH、NaAlO2和蒸馏水按比例混合溶解，然后加入所需量的硅溶胶，在室温下搅拌老化1天，制备导向剂，导向剂摩尔组成为：10.67Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶180H2O。
2、高岭土在600℃下焙烧2小时活化，与适量的20％重量的盐酸混合在90℃密闭加热4小时，然后过滤，洗涤干燥；煤矸石在900℃下焙烧4小时活化；铝土矿生产聚和氯化铝的废渣在600℃下焙烧2小时活化。
3、水热晶化：分别称取上述1克固体物质同8毫升的2摩尔/升的NaOH溶液混合搅拌老化，加入5％重量的导向剂，然后转移到反应釜中在100℃下晶化12～48小时。
4、产品洗涤和干燥：用水洗涤沸石产品至近中性，在一定温度下干燥即得到粉末状产品。
本发明中，由于以含硅铝成份的废渣为硅铝原料，更具体地说是以选自高岭土、煤矸石或铝土矿生产聚合氯化铝的剩余废渣为硅铝原料合成NaX沸石，因此一方面制备成本低，另一方面充分利用了原料资源，减少了废渣对环境的影响，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1～4产品的XRD图谱。
图2为实施例3产品的SEM图。
图3为实施例5～8产品的XRD图谱。
图4为实施例9～12产品的XRD图谱。
图5为实施例17～19产品的XRD图谱。
图1即以浸取铝组分以后的高岭土为原料，添加导向剂后水热处理不同时间所制备的沸石的XRD图谱。在经过12小时的水热处理之后，没有任何沸石的晶相峰出现(图1A)，24小时以后FAU沸石的晶相峰已经很明显出现，并且没有其它沸石杂晶(图1B)，在32小时水热处理之后，FAU沸石的结晶度达到最大(图1C)，再继续延长晶化时间，FAU沸石的结晶度不再增长，反而有所下降(图1D)。
图2中通过SEM照片可以看出，32小时水热处理之后，原料基本上都已经转化为沸石，生成的FAU沸石晶体为八面体结构，晶粒大小在2～10微米。
图3中煤矸石在900℃焙烧4小时以后，用相同的晶化条件，加入导向剂进行水热处理，在经过12小时的水热处理之后，FAU沸石的晶相峰已经很明显的出现，并且没有其它沸石杂晶(图3A)。延长晶化时间，FAU沸石的结晶度继续增长(图3B)，在20小时水热处理之后，FAU沸石的结晶度最大，从XRD图谱上也看不到无定型的弥散峰(图3C)，再继续延长晶化时间，FAU沸石的结晶度不再增长(图3D)。
图4中经过12小时的水热处理之后，FAU沸石的晶相峰已经明显的出现，并且有少量杂晶(图9A)。延长晶化时间，FAU沸石的结晶度继续增长，在24小时水热处理之后，FAU沸石的结晶度最大，但另一种晶相P沸石也已经出现(图9B)。再继续延长晶化时间，FAU沸石的结晶度不再增长，反而有所下降，而P沸石结晶度则继续增长(图9C，9D)，FAU沸石逐渐向P沸石转变。
图5中结果表明酸浸以后的高岭土在没有导向剂加入的情况下，水热处理32小时后没有沸石生成(图5A)。焙烧以后未经酸浸的高岭土不加入导向剂直接进行水热处理以后产物是高结晶度的NaA沸石(图5B)。焙烧以后未经酸浸的高岭土水热处理32小时，即使有导向剂加入的情况下产物仍然是NaA沸石(图5C)。表明导向剂只有在反应体系硅铝比合适的时候才能起到导向作用。用酸浸去除高岭土中部分铝组分后，反应体系硅铝比升高，在导向剂的作用下，可以生成目标FAU沸石。相反，酸浸以后的高岭土，如果不加入导向剂，即使其它条件都相同，也没有目标NaX沸石的生成。
表1为几种制备沸石产品的离子交换度。
表1制备沸石产品的离子交换度
| 样品编号 | A | B | C | D | E |
| CEC(毫摩尔/100克) | 154 | 57 | 86 | 101 | 303 |
ABCD为添加导向剂制备样品：浸取铝组分的高岭土水热处理32小时(A)，焙烧煤矸石水热处理24小时(B)，焙烧废渣水热处理24小时(C)和48小时(D)。
下面通过实施例对本发明利用高岭土、煤矸石、铝土矿生产聚合氯化铝剩余废渣，经预处理添加导向剂选择性制备NaX沸石的方法做的进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1～4】
分别称取上述1克高岭土预处理后的固体物质同8毫升的2摩尔/升的NaOH溶液混合搅拌老化，加入5％重量的导向剂，导向剂摩尔组成为10.67Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶180H2O，然后转移到反应釜中在100℃下分别晶化12小时，24小时，36小时，48小时，然后过滤、洗涤、干燥得到产品。产品表征结果见图1，图2。
【实施例5～8】
分别称取上述1克煤矸石预处理后的固体物质同8毫升的2摩尔/升的O溶液混合搅拌老化，加入5％重量的导向剂，导向剂摩尔组成为11Na2O∶Al2O3∶10.5SiO2∶190H2O，然后转移到反应釜中在100℃下分别晶化12小时，16小时，20小时，24小时，然后过滤、洗涤、干燥得到NaX沸石产品。产品表征结果见图3。
【实施例9～12】
分别称取上述1克铝土矿生产聚和氯化铝的废渣预处理后的固体物质同8毫升的2摩尔/升的NaOH溶液混合搅拌老化，加入5％重量的导向剂，导向剂摩尔组成为11.3Na2O∶Al2O3∶9.5SiO2∶170H2O，然后转移到反应釜中在100℃下分别晶化12小时，24小时，36小时，48小时，然后过滤、洗涤、干燥得到沸石产品。产品XRD图谱见图4。
【实施例13～16】
按实例1～4所述的方法对高岭土预处理后的固体物质进行转化，水热晶化温度分别为70℃、80℃、90℃、110℃，晶化时间为36小时，其他条件不变，所得产品为NaX沸石。
【实施例17～19】
为考察导向剂和酸浸对沸石产品的影响，分别对焙烧高岭土在酸浸以后不加入导向剂、焙烧高岭土不经过酸浸也不加入导向剂以及焙烧高岭土不经过酸浸加入导向剂进行水热处理32小时。结果三种情况下均不能得到NaX沸石(见图5)。
【实施例20】
称取上述1克煤矸石预处理后的固体物质同8毫升的2摩尔/升的NaOH溶液混合搅拌老化，不加入导向剂，在反应釜中在100℃下晶化20小时，得到的产物是NaA和NaX沸石的混合物。
Claims (6)
1、一种选择性制备NaX沸石的方法，以含硅铝成份的废渣为硅铝原料，硅铝原料和浓度为1～4摩尔/升的碱溶液组成晶化反应体系，向晶化反应体系中加入体系总重量2～10％的非晶态硅铝混合凝胶导向剂，在晶化温度为60～120℃条件下晶化6～72小时获得NaX沸石，其中导向剂摩尔配比为：aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶dH2O，a的取值范围为9～12，b的取值范围为8～15，d的取值范围为150～300。
2、根据权利要求1所述选择性制备NaX沸石的方法，其特征在于含硅铝成份的废渣选自高岭土、煤矸石或铝土矿生产聚合氯化铝后的剩余废渣。
3、根据权利要求1所述选择性制备NaX沸石的方法，其特征在于a的取值范围为10.5～11.5，b的取值范围为9～11，d的取值范围为160～200。
4、根据权利要求1所述选择性制备NaX沸石的方法，其特征在于晶化反应体系中添加导向剂的用量为体系总重量的3～7％。
5、根据权利要求1所述选择性制备NaX沸石的方法，其特征在于晶化温度为70～110℃，晶化时间为12～48小时。
6、根据权利要求1所述选择性制备NaX沸石的方法，其特征在于碱溶液的浓度为1～3摩尔/升，碱选自NaOH。
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