CN1328961A - 高硅丝光沸石的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高硅丝光沸石的合成方法,主要解决以往技术中存在高硅丝光沸石合成时间长的问题。本发明在高硅丝光沸石分子筛合成过程中通过采用选自六亚甲基亚胺、1,4－二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺作为模板剂的技术方案,较好地解决了该问题,可用于工业生产中。

Description

高硅丝光沸石的合成方法
本发明涉及高硅丝光沸石的合成方法。
丝光沸石是具有八元环和十二元环相互交叉结构的分子筛。它在工业上的应用，主要用作如甲苯歧化制苯和二甲苯、甲醇和氨制甲胺的催化剂等。在没有有机导向剂(模板剂)的情况下所合成的丝光沸石，其硅铝比(摩尔比)在5～10之间。一般说来，丝光沸石的硅铝比越高，其耐酸性和水热稳定性越好。目前，制备高硅铝比丝光沸石的方法通常是将丝光沸石用酸处理，或将丝光沸石通过水蒸汽处理以脱除分子筛中的铝，从而提高丝光沸石的硅铝比。但这两种方法最大的缺点是经处理后的分子筛孔径分布不均匀，难以用作具有高选择性的催化剂。
美国专利USP4585640中介绍了一种用有机模板剂合成高硅丝光沸石的方法。它用甲基紫2-B、甲基兰等染料作模板剂，在摩尔比为(0～1)R∶(0～1)MO2∶(0.5～2)Na2O∶Al2O3∶(10～100)SiO2∶(0～20)H2O(其中R为模板剂，M为过渡金属元素)水热晶化制得丝光沸石，但硅铝比并不是很高，且晶化时间需大于20天。
美国专利USP5173282介绍了一种丝光沸石的合成方法。它提及用有机模板剂1-氨甲基-环己醇，在硅源、铝源和钠源按照SiO2/Al2O3＝1～70，OH-/SiO2＝0～0.25，R/SiO2＝0.01～2.0，M/SiO2＝0～2.0，H2O/SiO2＝10～100，在100～200℃下水热晶化制得丝光沸石，但纯度不高，且晶化时间需7天。
本发明的目的是为了克服以往文献中存在合成高硅丝光沸石过程中，晶化时间长的缺陷，提供一种新的高硅丝光沸石的合成方法。该方法具有合成高硅丝光沸石晶化时间短，且丝光沸石的硅铝比高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种高硅丝光沸石的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～200，OH-/SiO2为0.01～1.0，R/SiO2为0.05～1.0，M/SiO2为0.01～1.0，H2O/SiO2为10～200的比例混合，其中R为模板剂，选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺；M选自碱金属阳离子，将该混合物在晶化温度为120～180℃条件下，晶化时间为10～120小时后取出，经水洗、干燥制得高硅丝光沸石。
上述技术方案中，混合物中以摩尔比计优选范围：SiO2/Al2O3为15～80，OH-/SiO2为0.05～0.6，R/SiO2为0.2～0.6，M/SiO2为0.05～1.0，H2O/SiO2为15～50。硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、水玻璃、硅藻土中的至少一种；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱石中的至少一种；碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。为缩短晶化时间，在晶化之前添加按本发明制得的高硅丝光沸石作为晶种，晶种加入量为混合物总重量的0.01～10％，优选范围为0.5～2％。晶化温度的优选范围为140～160℃，晶化时间优选范围为20～70小时
本发明中，由于采用选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺作为模板剂，使无机阳离子在合成过程中被有机化，同时使反应混合物能从凝胶状态迅速达到饱和状态，有利于丝光沸石晶核的迅速形成，因而能大大缩短晶化时间，同时扩大了分子筛的硅铝比范围，使丝光沸石分子筛的硅铝摩尔比可达60以上，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)1.8克溶于200克水中，加入氢氧化钠(分析纯)3.28克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺29.7克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO2 40重量％)150.2克，然后将氯化钠17.6克和余下的水430克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝20
OH-/SiO2＝0.1
R/SiO2＝0.3
M/SiO2＝0.4
H2O/SiO2＝40
将混合物搅拌老化30分钟后，放入不锈钢反应釜，于150(下动态晶化70小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝18。【实施例2】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)2.9克溶于89克水中，加入氢氧化钠(分析纯)2.43克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺11.88克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO2 40重量％)45克，然后在搅拌情况下将余下的水100克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝30
OH-/SiO2＝0.3
R/SiO2＝0.4
M/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝40
将混合物搅拌老化30分钟后，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化70小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝27。【实施例3】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)5.8克溶于116克水中，加入氢氧化钾(分析纯)5.7克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺15.84克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO240重量％)120.2克，然后在搅拌情况下将余下的水100克和氯化钾的水溶液加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝40
OH-/SiO2＝0.2
R/SiO2＝0.2
M/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20
将混合物搅拌老化30分钟后，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化48小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝36。【实施例4】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)2.9克溶于55克水中，加入氢氧化钠(分析纯)4.84克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺24.75克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO2 40重量％)75.1克，然后在搅拌情况下将氯化钠14.6克和余下的水100克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝30
OH-/SiO2＝0.3
R/SiO2＝0.4
M/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝40
将混合物搅拌老化30分钟后，加入实施例1合成的丝光沸石2.2克，放入不锈钢反应釜，于143℃下动态晶化70小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝25。【实施例5】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)2.9克溶于286克水中，加入氢氧化钠(分析纯)7.24克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺20.8克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO240重量％)90.14克，然后在搅拌情况下将氯化钠5.6克和余下的水200克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝60
OH-/SiO2＝0.35
R/SiO2＝0.35
M/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝50
将混合物搅拌老化30分钟后，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化70小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝49。【实施例6】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)5.79克溶于507克水中，加入氢氧化钠(分析纯)15.6克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺79.2克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO2 40重量％)240.4克，然后在搅拌情况下将氯化钠20.6克和余下的水500克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝80
OH-/SiO2＝0.28
R/SiO2＝0.5
M/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝40
将混合物搅拌老化30分钟后，加入实施例1合成的丝光沸石23克，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化48小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝62。【实施例7～11】
实施例7～11所使用的有机模板剂分别为1，4-二氮环庚烷(A)、氮杂环辛烷(B)、环庚烷胺(C)、环己烷胺(D)、环戊烷胺(E)。加入原料的顺序参照实施例1的方案，晶化温度和晶化时间以及物料配比(摩尔比)如下：
实施例          7     8     9     10    11
模板剂          A     B     C     D     E
晶化温度(℃)    150   150   160   150   160
晶化时间(小时)  48    96    72    48    72
SiO2/Al2O3  30    25    60    80    80
OH-/SiO2     0.18  0.2   0.3   0.25  0.4
H2O/SiO2     30    30    50    60    45
M/SiO2        0.18  0.2   0.3   0.25  0.4
R/SiO2        0.35  0.35  0.35  0.40  0.45
将所得产物进行XRD测定为丝光沸石晶体。【比较例】
按US4585640文献中实施例的条件与步骤：将1.34份甲基紫-2B同6.7份水在搅拌下混合，1.45份铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)加入其中，然后加入2.13份50％的氢氧化钠水溶液，最后加入20.4份硅溶胶(SiO2 40重量％)，将组成的凝胶搅拌成均相，在150℃下晶化8天，经分析得到无定形物质，当晶化25天后，得硅铝摩尔比为16.28的丝光沸石。

Claims (9)

1、一种高硅丝光沸石的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～200，OH-/SiO2为0.01～1.0，R/SiO2为0.05～1.0，M/SiO2为0.01～1.0，H2O/SiO2为10～200的比例混合，其中R为模板剂，选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺；M选自碱金属阳离子，将该混合物在晶化温度为120～180℃条件下，晶化时间为10～120小时后取出，经水洗、干燥制得高硅丝光沸石。
2、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于混合物中以摩尔比计：SiO2/Al2O3为15～80，OH-/SiO2为0.05～0.6，R/SiO2为0.2～0.6，M/SiO2为0.05～1.0，H2O/SiO2为15～50。
3、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、水玻璃、硅藻土中的至少一种。
4、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱石中的至少一种。
5、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于所用的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
6、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于在晶化之前添加按本发明制得的高硅丝光沸石作为晶种，晶种加入量为混合物总重量的0.01～10％。
7、根据权利要求6所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于晶种加入量为混合物总重量的0.5～2％。
8、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于晶化温度为140～160℃。
9、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于晶化时间为20～70小时。
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