CN1397495A - 纳米晶体分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米级的MCM－22分子筛及其制备方法，分子筛结构为MWW拓扑骨架结构，晶体为直径50～900nm、厚度为20～200nm的片状六方单晶。本发明的纳米级分子筛的制备方法是：所用原料包括硅源、铝源、碱、模板剂和水，采用水热合成方法，工艺过程是首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3＝20～100；OH－/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，其中R为模板剂，可以是六亚甲基亚胺，将该混合物在150～200℃条件下，晶化时间为12～240小时后取出，经水洗、干燥得MCM－22分子筛。本发明的方法具有合成方法简便，晶化时间短，原料利用率高、单位质量原料产出高、Si/Al与投料相近和得到的晶体为纳米级高结晶度分子筛的特点。

Description

纳米晶体分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种MCM-22分子筛及其制备方法，特别是涉及一种纳米级的MCM-22分子筛及其制备方法。
背景技术
1990年，Mobile公司报道了新型催化材料MCM-22分子筛。MCM-22的酸性与ZSM-5相当，且拥有两套互不相通的多维孔道体系，一套为二维正弦孔道，有效孔径为十元环(0.4nm×0.59nm)；另一套同为十元环孔道体系(0.4nm×0.54nm)，但含有内径为十二元环的超笼(0.71nm×0.71nm×1.82nm)，其晶体表面布满12元环孔穴(0.7nm×0.7nm×0.7nm)。由于具有独特的结构性质，较高的热稳定性，以MCM-22为载体的催化剂在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出很好的催化性能。
目前的MCM-22分子筛是MWW拓扑骨架结构的分子筛，其直径为μm量级、厚度为1～5μm圆片多晶体。其合成主要采用水热合成方法。
专利US4954325介绍了MCM-22分子筛的组成及其制备和用途。从实施例看，该方法采用六亚甲基亚胺为模板剂(R)，SiO2/Al2O3＝35～40，OH-/SiO2＝0.18～0.30，H2O/SiO2＝35～45，晶化温度140～160℃，晶化时间需要6～7天，得到晶体粒径为um级。
发明内容
本发明是公开一种纳米级MCM-22分子筛，晶体直径低于900nm的片状单晶体。并且公开纳米级MCM-22分子筛的制备方法，克服背景技术中存在的MCM-22分子筛合成时间长、水量大、难于合成出纳米级分子筛的缺点，使本发明的方法具有合成方法简便，晶化时间短，原料利用率高、单位质量原料产出高、Si/Al与投料相近和得到的晶体为纳米级高结晶度分子筛的特点。
本发明的纳米级分子筛是MCM-22分子筛，其结构为MWW拓扑骨架结构，晶体为直径50～900nm、厚度为20～200nm的片状六方单晶。
纳米级分子筛由于粒径小，有利于需要容易扩散的催化反应；由于外表面积大，有利于需要外表面的催化反应。即纳米级的MCM-22分子筛在某些特定的催化反应中比背景技术的MCM-22分子筛具有更高的催化活性。
本发明的纳米级分子筛的合成方法是：所用原料包括硅源、铝源、碱、模板剂和水。采用水热合成方法，工艺过程是首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3＝20～100；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，其中R为模板剂，可以是六亚甲基亚胺，将该混合物在150～200℃条件下，晶化时间为12～240小时后取出，经水洗、干燥得MCM-22分子筛。原料中的硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙托土中的至少一种；碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
上述技术方案中混合物中以摩尔比计优选范围：SiO2/Al2O3＝25～100，OH-/SiO2＝0.05～0.30，R/SiO2＝0.07～1，H2O/SiO2＝10～30。晶化温度的优选范围是160～195℃，晶化时间优选范围为18～120小时。
本发明的关键是原料混合物中水量、碱量以及晶化温度，若添加水量、碱量过高或过低，温度过高或过低，均得不到纳米级MCM-22分子筛。跟背景技术相比，原料混合物中水量低于其范围，碱量取其范围或低于其范围，晶化温度取其范围或高于其范围。为更好的合成纳米级MCM-22分子筛，可以取H2O/SiO2＝10～30、OH-/SiO2＝0.05～0.17、晶化温度取165～190℃，此条件下晶化时间可以取24～90小时。
本发明由于在合成过程中选用了较低的碱度，较低的水量，因此在保持溶液碱浓度的同时，使反应混合物在晶化过程中保持过饱和状态，从而有利于MCM-22分子筛晶核的大量形成，较高的晶化温度有利于MCM-22晶核的快速生长，因而大大缩短了晶化时间，并且得到纳米级的MCM-22晶体。
具体实施方式
实施例1
将铝酸钠2.282克(Al2O3 44.7重量％，Na2O 39.2重量％)溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO2 25重量％，Na2O 0.2重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝50
OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18.9搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为47。经透射电镜表征晶体为直径300～500nm，厚度25～100纳米的片状六方单晶。BET表面积＞400m2/g。
实施例2
将铝酸钠3.8克溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO225重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
OH-/SiO2＝0.11
R/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18.9
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为30。经透射电镜表征晶体为直径300～500nm，厚度25～100纳米的片状六方单晶。
实施例3
将铝酸钠1.141克和0.58克NaOH溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO2 25重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝100
OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18.9
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为95。经透射电镜表征晶体为直径400～600nm，厚度40～100纳米的片状六方单晶。
实施例4
将铝酸钠2.282克溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO2 25重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝50
OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18.9
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，180℃下晶化36小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为48。经透射电镜表征晶体为直径200～400nm，厚度25～80纳米的片状六方单晶。
实施例5
将铝酸钠2.282克溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO2 25重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝50
OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18.9搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，160℃下晶化120小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为51。经透射电镜表征晶体为直径400～600nm，厚度50～100纳米的片状六方单晶。
实施例6
将铝酸钠2.282克溶于80克水中，在搅拌条件下加入8ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO2 25重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝50
OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.14
H2O/SiO2＝18.9
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为49。经透射电镜表征晶体为直径350～550nm，厚度40～80纳米的片状六方单晶。
实施例7
将铝酸钠2.282克溶于20克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO225重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝50
OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝12
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为48。经透射电镜表征晶体为直径200～400nm，厚度25～60纳米的片状六方单晶。
实施例8
将铝酸钠2.282克溶于160克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO225重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝50
OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝27.4
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，170℃下晶化120小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为52。经透射电镜表征晶体为直径500～800nm，厚度80～150纳米的片状六方单晶。
比较例
将NaAlO2 0.234克和NaOH 0.816克溶于103.45克水中，在搅拌条件下加入6.358克有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入白碳黑7.698克。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝50
OH-/SiO2＝0.10
Na/SiO2＝0.18
R/SiO2＝0.30
H2O/SiO2＝44
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，150℃下晶化3天，取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得产物为含痕量MCM-22分子筛的不定型SiO2；继续晶化至七天，所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为100。经透射电镜表征晶体直径＞3um，厚度＞1um。

Claims (4)

1、一种纳米级分子筛，是结构为MWW拓扑骨架结构的MCM-22分子筛，其特征是，晶体为直径50～900nm、厚度为20～200nm的片状六方单晶。
2、一种权利要求1的纳米级分子筛的制备方法，所用原料包括硅源、铝源、碱、模板剂和水，采用水热合成方法；其特征是，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比：SiO2/Al2O3＝20～100；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，将该混合物在140～200℃条件下，晶化时间为12～240小时后取出，经水洗、干燥得MCM-22分子筛；原料中的硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙托土中的至少一种，碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种，R为模板剂六亚甲基亚胺。
3、如权利要求2所述的纳米级分子筛的制备方法，其特征是，硅源、铝源、碱、模板剂和水的摩尔比是：SiO2/Al2O3＝25～100，OH-/SiO2＝0.05～0.30，R/SiO2＝0.07～1.0，H2O/SiO2＝10～30；晶化温度是160～195℃，晶化时间为18～120小时。
4、如权利要求3所述的纳米级分子筛的制备方法，其特征是，硅源、铝源、碱、模板剂和水的摩尔比是：H2O/SiO2＝10～30、OH-/SiO2＝0.05～0.17、晶化温度为165～190℃，晶化时间为24～90小时。
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