CN1055344A - L-沸石分子筛导向剂的配方及配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于L-型沸石合成的导向剂，该
导向剂由硅溶胶、偏铝酸钾、氢氧化钾配成，原料摩尔
比为SiO2/Al2O3＝12-18；K2O/SiO2＝0.55-0.65；
H2O/K2O＝36-40。其配制方法是：把偏铝酸钾溶
于计算量的碱溶液中，然后按配方的摩尔比，在搅拌
下将此碱溶液缓慢地加到50～60℃的硅胶中。加完
后，继续搅拌，得到均匀的凝胶，然后在34～40℃陈
化24～48小时，即得本发明的导向剂，其高活性期
在一周以上，使用该导向剂合成L-型沸石能显著地
缩短晶化的诱导期，加快晶化速度。
Description
本发明属于沸石分子筛合成技术，具体地说是用于合成L-型沸石的导向剂。
应用晶化导向剂合成沸石已广泛应用于八面沸石、A-型沸石的合成（参见美国专利US3，574，538;US3，639，C99;南京大学学报1986，83，3）。目前也有用导向剂法合成-型沸石的报导（参见CN85，103，013A）。但现在所用的合成L-型沸石的导向剂存在三个缺点：首先，即使使用导向剂，合成L-型沸石的晶化周期仍然比较长，一般需要70小时左右。其次，导向剂高活性期比较短，仅48小时左右，用于L-型沸石工业生产不很方便。再者，制备导向剂时原料的硅铝比比较高，一般在20～60，不能充分利用硅源，从而提高了成本。
本发明的目的是提供一种能显著缩短L-型沸石晶化周期、高活性期比较长、能充分利用硅源的L-型沸石导向剂的配方和配制方法。
本发明的L-型沸石导向剂的配方是以硅溶胶，偏铝酸钾和氢氧化钾为原料，原料的摩尔比有如下范围：
SiO2/Al2O3＝12-18;
K2O/SiO2＝0.55-0.65;
H2O/K2O＝36-40。
本发明的导向剂的配制方法是：把偏铝酸钾溶于计算量的碱溶液中，然后按配方的摩尔比，在搅拌下，将此碱溶液缓慢地加到50～60℃的硅溶胶中。加完后继续搅拌（30分钟），得到均匀的凝胶，然后在34～40℃陈化24～48小时，即得本发明的导向剂。本发明的导向剂的高活性期为一周以上。
本发明的L-型沸石导向剂是一种具有六方晶系结构的微细晶体，在XRD谱中呈无定形，在SEM图谱上呈六方晶系的衍射斑点，根据衍射环的分析，表明微晶体的晶胞参数为 a 
18·3 
， c 
7·5 ，与L-型沸石晶体的晶胞常数相似。本发明的导向剂具有良好的分散性，能均匀地分散到整个沸石合成体系中，充分发挥导向作用。在合成L-型沸石时，导向剂的用量，以Al2O3量计算，导向剂的Al2O3量为L-型沸石配方中总Al2O3量的3～5%。
本发明的优点在于：1、使用本发明的导向剂合成L-型沸石能显著地缩短晶化的诱导期，加快晶化速度。例如利用本发明导向剂以硅溶胶为硅源，在150℃，5小时就可以合成出L-型沸石，其晶化度为98%。因此利用本发明导向剂生产L-型沸石可以缩短生产周期，提高设备利用率。
2、本发明的导向剂具有高的导向活性，并且在配制后的一周内活性不降低，这为工业上利用导向剂生产L-型沸石带来很大的方便。
3、本发明的导向剂，原料硅铝比只有12～18，充分利用了硅源，制备成本比较低。而且利用本发明的导向剂合成L-型沸石，可以利用廉价的硅源（如水玻璃）为原料合成L-型沸石，同时可以降低投料的硅铝比，合成出优质的L-型沸石，充分利用硅源，降低成本。
以下为实施例：
例1、L-型沸石晶化导向剂的配制：
（1）原料配比：11.0K2O∶1.0Al2O3∶18.0SiO2∶440H2O
（2）原料：（A）硅溶胶（含SiO2：26.0%，Na2O：0.1%，以下同）：41.54克
（B）偏铝酸钾溶液（含Al2O3：0.62摩尔/升K2O：1.25摩尔/升，比重：1.12克/毫升，以下同）：16.13毫升
（C）固体氢氧化钾（含KOH80%，以下同），12.55克溶于29.3克水中。
（3）制备步骤：将原料（B）与（C）均匀混合后，加入到50℃的原料（A）中，边加入边搅拌，加完后再搅拌半小时得到白色凝胶（D），将（D）放入34℃烘箱中陈化24小时，体系由凝胶变为半透明或透明的溶胶后即成为晶化导向剂，可供使用。
例2、L-型佛石晶化导向剂的配制：
（1）原料配比：8.0K2O∶1.0Al2O3∶14.0SiO2∶320H2O
（2）原料：（A）硅溶胶：32.31克
（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升
（C）固体氢氧化钾8.38克溶于15.84克水中
（3）制备步骤：同例1，但陈化时间改为48小时，体系由凝胶变为半透明或透明的溶胶后，即成为晶化导向剂，可供使用。
例3、L-型沸石晶化导向剂的配制：
（1）原料配比：7.0K2O∶1.0Al2O3∶1.0SiO2∶283H2O
（2）原料：（A）硅溶胶：27.7克
（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升
（C）固体氢氧化钾6.97克溶于13.32克水中。
（3）制备步骤：同例1，但陈化温度改为0℃，陈化时间改为48小时。
例4、L-型沸石晶化导向剂的配制：
（1）原料配比：10.0K2O∶1.0Al2O3∶15.0SiO2∶265H2O
（2）原料：（A）硅溶胶：34.62克
（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升
（C）固体氢氧化钾11.17克溶于3.30克水中。
（3）制备步骤：同例3，但陈化时间改为24小时
例5、L-型沸石的合成：
（1）原料配比：7.0K2O∶1.0Al2O3∶14.0SiO2∶264H2O
（2）原料：（A）沉淀二氧化硅（含SiO282.82%，以下同）10.14克;
（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升;
（C）固体氢氧化钾6.91克溶于27.83克水中;
（D）导向剂：3.95克。
（3）制备步骤：将原料（B）与（C）均匀混合，加热至50℃，然后在搅拌下缓慢地加入原料（A），加完（A）后，再继续搅拌20分钟，得均匀乳白色凝胶（E），将原料（D）加到（E）中，再继续搅拌15分钟得（F），将（F）转移入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，放入150℃烘箱内静置15小时，冷却，过滤。洗涤至pH＝8～9，于100℃下干燥，得L-型沸石，其晶化度为95%。
例6、L-型沸石的合成：
（1）原料配比：5.0K2O∶1.0Al2O3∶12.0SiO2
∶240H2O
（2）原料：（A）沉淀二氧化硅：8.61克;
（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升;
（C）固体氢氧化钾3.96克溶于24.5克水中;
（D）导向剂：3.95克。
（3）制备步骤：同例5，但在130℃烘箱中静置34小时，所得L-型沸石，其晶化度为98%。
例7、L-型沸石的合成：
（1）原料配比：2.4K2O∶1.0Al2O3∶10.0SiO2∶164H2O
（2）原料：（A）沉淀二氧化硅：7.09克;
（B）偏铝酸钾溶液（含Al2O30.879摩尔/升;K2O：3.476摩尔/升，比重：1.353克/毫升）8.34毫升;
（C）硫酸铝溶液：Al2（SO4）318H2O1.76克溶于18.1克水中
（D）导向剂：3.95克。
（3）制备步骤：同例6，但在130℃烘箱中静置40小时，其晶化度为＞95%。
例8、L-型沸石的合成：
（1）原料配比：3.0K2O∶1.0Al2O3∶10.0SiO2∶164H2O
（2）原料：（A）沉淀二氧化硅：6.94克;
（B）偏铝酸钾溶液（含Al2O3：0.879摩尔/升;K2O：3.476摩尔/升;比重：1.353克/毫升）：9.10毫升;
（C）硫酸铝溶液：Al2（SO4）3·18H2O1.13克溶于10克水中;
（D）固体氢氧化钾：0.15克溶于8.05克水中;
（E）导向剂：2.2克。
（3）制备步骤：将原料（B）与（D）均匀混合，加热至50℃，然后依次将（A）和（C）在搅拌下缓慢加入，使其呈白色凝胶状，继续搅拌20分钟，再把原料（E）加入，再继续搅拌15分钟，得（G）。将（G）转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，于130℃烘箱内静置19小时，冷却、过滤、洗涤至pH＝8～9，于120℃下干燥3小时，得L-型沸石，其晶化度为＞95%。
例9、L-型沸石的合成：
（1）原料配比：3.4K2O∶1.0Al2O3∶10.0SiO2∶164H2O
（2）原料：（A）钾水玻璃（含SiO23.653摩尔/升;
K2O：1.455摩尔/升;比重：1.200克/毫升）：26.23毫升;
（B）硫酸铝固体：6.46克;
（C）固体氢氧化钾3.15克溶于15.6克水中;
（D）导向剂：2.2克。
（3）制备步骤：将原料（A）与（C）均匀混合，加热至50℃，然后在搅拌下加入原料（B），继续搅拌20分钟后加入原料（D），继续搅拌15分钟，得乳白色凝胶（F）。将（F）转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，在130℃烘箱内静置15小时，冷却、过滤、洗涤至pH＝8～9，然后在120℃下干燥3小时，得L-型沸石，其晶化度为＞95%。
例10、L-型沸石的合成：
（1）原料配比：1.0Na2O∶2.0K2O∶1.0Al2O3∶10.0SiO2∶120H2O
（2）原料：（A）钠水玻璃（含SiO2：21.5%，Na2O：6.93%，比重：1.280克/毫升，以下同）：15.54克;
（B）沉淀二氧化硅：2.90克;
（C）硫酸铝溶液：Al2（SO4）3·18H2O6.46克溶于3.80克水中;
（D）固体氢氧化钾2.22克溶于4.16克水中;
（E）导向剂：2.2克。
（3）制备步骤：将原料（D）和（B）在搅拌下依次加到原料（A）中，搅拌均匀后，加热至50℃，在搅拌下缓缓加入原料（C），得到乳白色凝胶，继续搅拌20分钟后加入原料（E），再搅拌15分钟后得到均匀的胶体（G）。将（G）转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，在110℃烘箱内静置29小时，冷却、过滤、洗涤至pH＝8～9，在120℃下干燥3小时，得L-型沸石，其晶化度接近100%。
例11、L-型沸石的合成：
（1）原料配比：1.75Na2O∶3.25K2O∶1.0Al2O3∶12.0SiO2∶260H2O
（2）原料：（A）钠水玻璃：31.47克;
（B）偏铝酸钾溶液（含Al2O3：0.62摩尔/升;K2O：1.25摩尔/升，比重：1.12克/毫升）：5.82毫升;
（C）硫酸铝溶液：Al2（SO4）3·18H2O3.93克溶于6.3克水中;
（D）固体氢氧化钾2.97克溶于7.04克水中;
（E）导向剂：3.73克。
（3）制备步骤：将原料（B）与（D）均匀混合后，在搅拌下，加入到50℃的原料（A）中，搅拌均匀后，在搅拌下，再将原料（C）加入其中，继续搅拌20分钟，得均匀乳白色凝胶，然后加入原料（E），继续搅拌15分钟后，将反应混合物转移到内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，在150℃烘箱内静置16小时，冷却、过滤、洗涤至pH＝8～9，于100℃干燥，得L-型沸石，其晶化度为＞98%。
Claims (2)
1、一种L-型沸石导向剂的配方，它以硅溶胶、偏铝酸钾和氢氧化钾为原料，其特征是原料的摩尔比有如下范围：
SiO2/Al2O3=12～18
K2O/SiO2=0.55～0.65
H2O/K2O=36～40
2、根据权利要求1所述的配方，其特征是可按下述方法配制：把偏铝酸钾溶于计算量的碱溶液中，然后按配方的摩尔比，在搅拌下，将此碱溶液缓慢地加到50～60℃的硅溶胶溶液中，加完后继续搅拌，得到均匀的凝胶，然后在34～40℃陈化24～48小时，即得本发明的导向剂。
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