CN1164440A - 一种复合催化剂在烷基芳烃的歧化作用和/或烷基转移作用中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合催化剂，它含有至少一种至少部分呈酸形式的针沸石结构类型的沸石，至少一种至少部分呈酸形式的丝光沸石结构类型沸石，至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表的第IB族和第VIII族组成的组中的元素。本发明也涉及所述催化剂在烷基芳烃的歧化作用中，优选甲苯歧化作用生成苯和二甲苯中的应用，和/或在烷基芳烃的烷基转移中，优选甲苯和三甲苯烷基转移生成二甲苯中的应用。

Description

一种复合催化剂在烷基芳烃的歧化作用 和/或烷基转移作用中的应用
本发明涉及一种复合催化剂的应用，该复合催化剂含有至少一种至少部分呈酸形式的针沸石结构类型的沸石，至少一种至少部分呈酸形式的丝光沸石结构类型沸石，至少一种基体和可能至少一种选自元素周期分类表的第IB族和第VIII族组成的组中的元素，所述复合催化剂用于烷基芳烃的歧化作用，优选用于甲苯歧化作用生成苯和二甲苯，和/或烷基芳烃的烷基转移作用，优选用于甲苯和C9+烷基芳烃的烷基转移生成二甲苯中。
许多以丝光沸石为主要成分的歧化作用和烷基转移化作用的催化剂在先有技术中已经有描述。在使用一种呈酸形式的丝光沸石的专利US-A-3506731中以及在法国专利FR-A-2367533的申请中就是这样的。在谈及主要与银或镍离子交换的丝光沸石的专利US-A-3281483中，或者在提及与元素周期分类表IB族的金属交换的一种丝光沸石，并且总Si/A原子比为6-40的专利US-A-3780121中，或同样在涉及一种含有元素周期分类表第IB族，第VA族，第VIA族，第IIA族和第VIII族金属离子的丝光沸石的专利US-A-3629351中也是如此。
最近，专利US-A-5210356要求保护含有采用脱铝和负载镍所改性的一种ω沸石的甲苯歧化作用催化剂的应用。
另一方面，专利US-A-5371311给我们说明了一种催化剂，这种催化剂含有一种ω沸石，它是使用碱金属阳离子和一种作为有机结构剂的有机试剂合成，然后通过在空气中煅烧、离子交换、在水蒸气的参与下煅烧和最后通过以低pH铵离子水溶液的处理改性，所述催化剂获得优良的物理-化学性能和在烃转化反应中，尤其在烷基芳烃歧化作用和/或烷基转移作用中良好的催化性能。
令人惊异的是，一种复合催化剂，它含有至少一种至少部分呈酸形式的针沸石结构类型的沸石，至少一种至少部分呈酸形式的丝光沸石结构类型的沸石，至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表的第IB族和第VIII族组成的组中的元素，导致在诸如甲苯的烷基芳烃的歧化反应中和/或诸如甲苯和三甲苯的烷基芳烃的烷基转移反应中(与现有技术中的催化剂相比)良好的催化性能。此外，通过调节上述催化剂中丝光沸石结构类型和针沸石结构类型这二种沸石的相对量，就能够处理特别大范围的主要含有每个分子为7个碳原子和每个分子为至少9个碳原子的烃的烷基芳烃物料混合物。这种灵活性在工业上具有不可否认的好处，能够处理含有从100％甲苯至0％甲苯-100％AC9(+)(这里AC9(+)代表每个分子至少9个碳原子烷基芳烃)的甲苯-AC9(+)混合物料。
本发明涉及一种复合催化剂的应用，该复合催化剂含有至少一种至少部分地，优选的是实际上完全呈酸形式的丝光沸石结构类型的沸石，优选丝光沸石，至少一种至少部分地，优选的是实际上完全呈酸形式的针沸石结构类型沸石，优选ω沸石，至少一种基体(即粘结剂)和可能的至少一种选自元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素，所述复合催化剂用于甲苯和/或每个分子含有至少9个碳原子烷基芳烃的歧化作用和/或烷基转移作用中。
本发明使用的复合催化剂通常含有，以％(重量)计：-5至93.99％，优选的是15-84.95％，更优选的是25-79.90％至少一种丝光沸石结构类型的沸石，-5至93.99％，优选的是5-74.95％，更优选的是5-59.90％至少一种针沸石结构类型的沸石，-可能在0.01至10％之间，优选的是0.05-7％之间，更优选的是0.10-5％之间的至少一种选自元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素，-补足至100％(重量)的一般是由催化剂中的基体部分构成的。
所述基体一般选自由粘土(例如象高岭土或膨润土之类的天然粘土)，氧化镁，氧化铝类，二氧化硅类，氧化钛，硼氧化物，二氧化锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆和二氧化硅-氧化铝类组成的组的组分中选出，优选由氧化铝和粘土组成的组的组分中选出。
在本发明使用的催化剂中针沸石结构类型的沸石一般选自由Ω沸石、针沸石、LZ-202沸石，gallosilicate针沸石或ZSM-4沸石组成的组中，而优选的是ω沸石，其主要孔径约为7.4埃，并且具有一维微孔网格(”Altas ofZeolite Structure Types”，W.M.Meier和D.H.Olson，第三版，1992)。
针沸石结构类型沸石至少部分地，优选的是实际上完全地呈酸的形式，即呈氢的形式(H+)。
针沸石结构类型沸石一般钠的含量(以所述沸石计)低于0.6％，优选的是低于0.1％(重量)，所述沸石含有硅和至少一种选自由镓和铝组成的组中的元素T，优选的是铝，Si/T摩尔比是5至100，而优选的是7至80。
在本发明使用的催化剂中丝光沸石结构类型沸石一般选自由丝光沸石和LZ-211沸石组成的组中，其主要孔径约为7×6.4A，并且具有一维微孔网格(“Altas of Zeolite Structure Types”，W.M.Meier和D.H.Olson，第三版，1992)。
针沸石结构类型沸石至少部分地，优选的是实际上完全地呈酸形式的，即呈氢的形式(H+)。
丝光沸石结构类型沸石一般钠的含量(以述沸石计)，低于0.2％，优选的是低于0.1％(重量)，含有硅和铝，Si/Al摩尔比是5至100，而优选的是7至80。
丝光沸石结构类型沸石或者具有小孔，或者具有大孔，这种沸石还可以在氢氧化物介质中和氟化物介质中合成。
丝光沸石结构类型小孔沸石的钠重量含量，以干丝光沸石结构类型沸石重量计，一般是4-6.5％，总Si/T原子比一般是4-7，晶胞体积一般是2.76-2.80nm3(1nm＝10-9m)，并且一般只吸附动力学直径小于大约4.4×10-10m的分子。
例如根据专利EP-A-0427579，在OH-介质或F介质中合成的丝光沸石结构类型大孔沸石，与小孔沸石不同之处在于，它可以吸收动力学直径大于约6.6×10-10m的分子，因此尤其可吸附苯分子，其总Si/Al原子比一般是4.5-20。
将本发明使用的催化剂中的丝光沸石结构类型沸石的总Si/Al原子比值调节高于所述合成中得到并在上面提到的比值可能是必要的。为了得到有很大范围Si/Al比的脱铝丝光沸石结构类型的沸石，可以使用任何本领域技术人员已知的方法，如直接的酸的化学作用，或至少一次脱铝循环，这种循环包括至少一次有或没有蒸气参与的煅烧这种沸石的NH4 +形式，接着至少一次酸的化学作用。在丝光沸石结构类型小孔沸石的特定情况下，应该确保谨慎处理能很好打开通道。
为了制备在本发明使用的催化剂中的丝光沸石结构类型的沸石，通常或者用粗制的合成丝光沸石结构类型钠形式沸石制成铵(NH4 +)形式沸石，用浓硝酸铵溶液(10N)与所述沸石进行多次离子交换，能够得到以干的丝光沸石结构类型沸石重量计，钠的重量含量一般低于2000ppm，优选的是低于1000ppm，更优选的是低于500ppm，或者用脱铝的丝光沸石结构类型沸石制成铵(NH4 +)形式的沸石，用硝酸铵与所述沸石相继多次离子交换能够得到所述沸石的NH4 +形式。
在这样处理之后，改性的丝光沸石结构类型沸石一般经过热处理，使网格中存在的铵阳离子至少部分地，优选的是实际上完全地分解，这样达到至少部分地，优选的是实际上全部地丝光沸石结构类型沸石的酸形式(H-M)。
在本发明使用的催化剂中的丝光沸石结构类型沸石一般可以经过后-合成改性，例如用至少一种含有至少一种氟硅酸盐(如六氟硅酸铵)的溶液进行至少一次处理脱铝，如欧洲专利申请EP-A-0573347或专利US-A-4503023中所描述的那样，或借助至少一种选自于元素周期分类表第IIA族，第IIB族或第IVA族各元素中的元素的化合物进行至少一次脱铝，如在欧洲专利申请EP-A-0569268或在专利US-A-5391528中描述的那样。
丝光沸石结构类型的沸石可呈钠，铵或氢形式，或许可以使这种沸石沉积至少一种选自元素周期分类表的第IB族和第VIII族组成的组中的元素，优选的是选自银，镍和铂组成的组中，更优选的是镍，这种沸石可以用本领域的技术人员任何已知的技术成形。
在本发明使用的催化剂中的针沸石结构类型沸石，可以从Si/T一般是3-5的粗制的合成针沸石结构类型沸石开始，用本领域的技术人员已知的任何技术制作。
将针沸石结构类型沸石的Si/T比值调节到高于所述粗制的合成针沸石结构类型沸石的比值一般是有必要的。为了得到有很大范围Si/Al比的针沸石结构类型沸石，可以使用本领域的技术人员已知的任何方法，具体地在T是铝的优选情形下，根据专利US-A-4780436中描述的操作方式脱铝，即在干燥空气流下进行煅烧步骤，其目的在于除去在这种沸石微孔隙中吸着的有机结构剂，用至少一种NH4NO3溶液进行至少一次离子交换，以便实际上除去这种沸石中阳离子位置存在的全部碱金属阳离子，特别是钠离子，然后进行至少一次骨架脱铝的循环，这种循环包括至少一次有水蒸气参与的温度一般在550和850℃之间的煅烧，接着至少一次酸的化学作用。
在T是铝的优选情况下，包括至少一个在水蒸气下的煅烧步骤和至少一个在酸介质中对针沸石结构类型沸石的化学作用步骤的骨架的脱铝的循环，这种可以重复至这样的次数，这个次数是为了获得具有所要求性质的针沸石结构类型沸石所必须的。同样地，继在水蒸气下的煅烧处理之后，可以以不同浓度的酸溶液相继进行多次的酸化学作用。
本发明使用的催化剂的制备可以按照该领域的技术人员任何已知的方法进行。一般来说，所述催化剂是采用几种粉状的沸石与基体混合然后通过所述混合物的成形来制备的，或者，优选的是这些沸石分开成形，每种沸石都有本发明使用的催化剂中含有的一部分基体，然后混合成形的这些沸石进行制备。
元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中可能的元素或者在成形之前加入，在混合时加入，或在这种沸石混合之前加入到其中一种沸石中，或者，优选在成形之后加入。成形后一般在温度通常为250和600℃之间煅烧。元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中可能的元素可以在上述煅烧之后加入。在所有这种情况下，通常，选择沉积上述元素，或者优选地实际上完全沉积在这些沸石上或沉积在一种沸石上，或者实际上完全沉积在基体上，或者部分地沉积在这些沸石上或沉积在一种沸石上，和部分地沉积在基体上，通过所述沉积时所使用的这些参数，以本领域的技术人员已知的方式进行所述在基体上沉积与在所述沸石相上沉积之间的选择，例如选择前身的性质以便进行所述的沉积。
第IB族或第VIII族元素，优选由Ag，Ni和Pt组成的组中选出，更优选的是Ni，或许还可以沉积在采用本领域技术人员任何已知的方法预先成形的沸石-基体混合物上。这样一种沉积一般是采用干浸渍技术、一种或多种离子交换技术或共沉积的技术进行的。在由以银、镍或铂为主要成分的前身开始的离子交换的情况下，通常使用如氯化银或硝酸银之类的银盐，铂的四胺配合物，或如氯化镍，硝酸镍，醋酸镍或甲酸镍之类的镍盐。这种阳离子交换技术也可以在沸石粉与一种基体可能混合之前用于直接将该金属沉积在沸石粉上。
在催化剂含有多种金属的情形下，这些金属可以在成形之前或之后以任意的顺序，或者完全以相同的方式或者采用不同的技术加入。在所用的技术是离子交换技术的情况下，相继进行多次的交换对于加入需要量的金属来说可能是必要的。
例如，一种制备本发明催化剂的优选方法是，在一种例如氧化铝的基体的含水凝胶(一般是通过把至少一种酸与一种基体的粉剂混合而成)中，在足以使这样获得的浆料达到良好均匀性的期间内，例如在十来分钟的期间内拌合这种沸石，然后让所述浆料通过一个挤出机头以便形成例如直径在0.4至4mm的挤出物。然后，在100℃的烘箱中干燥几分钟之后并在例如400℃煅烧2小时后，可以将可能的金属(例如镍)采用例如离子交换技术来沉积，所述沉积之后，进行最后煅烧，例如在400℃煅烧二小时。
本发明的催化剂的成形一般是这样的，这种催化剂优选的是呈片剂、聚集体、挤出物或丸状，以便其使用。
催化剂的制备一般总是以煅烧结束，所述最后煅烧的温度通常在250至600℃之间，优选地先进行干燥，例如使用一般温度在室温至250℃之间、优选的是40-200℃的烘箱中进行。所述干燥步骤优选进行至其温度上升到进行所述煅烧所必须的温度。
第IB族或第VIII族的一种或多种元素可能的沉积之后通常后接在空气或氧气中的煅烧，一般煅烧温度在300至600℃之间，优选的是350-550℃，持续0.5至10小时，优选的是1-4小时。也可以随后进行一次在氢下的还原反应，一般温度在300至600℃之间，优选的是350-550℃，还原时间为1至10小时，优选的是2-5小时，以便生成的上述元素基本上是活化催化所必须的还原形式。
本发明也涉及上述催化剂在烷基芳烃歧化作用中，优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中，优选的是一般为C9+烷基芳烃(即每个分子至少有9个碳原子)的烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，例如甲苯和/或C9+烷基芳烃的烷基转移作用和/或歧化作用生成二甲苯。这样一种方法的物料可以含有从0至100％的C9+烷基芳烃和从0至100％的甲苯。
这些操作的条件通常如下：温度在250至650℃而优选的是350至550℃；压力在5至60巴之间，优选的是15至45巴；供料的空间速度以每小时每千克催化剂加入的物料的千克数表示，在0.1和10之间，而优选的是0.5至5；氢对烃的摩尔比在2至20之间，优选的是3至12。
以下的实施例说明本发明但不限制其保护范围。实施例1：催化剂M1的制备
所用的原料是一种丝光沸石，它具有的总Si/Al原子比为7.6，钠的重量含量，以干丝光沸石重量计，约为3.8％，晶胞体积为2.759nm3，和孔体积为每克0.192cm3液氮(用液氮在-196℃和P/P0＝0.19的条件下测量)。
这种丝光沸石用3N的硝酸溶液在大约100℃进行4小时的一次酸的化学作用，以便部分地提取在丝光沸石中的铝原子。投入的硝酸溶液的体积V(以ml计)是干丝光沸石重量P的10倍(V/P＝10)。这样脱铝的丝光沸石然后在一种10N的NH4NO3溶液中在大约100℃进行4小时离子交换，以便去除残留的钠。
这些处理之后，这种H形式丝光沸石的总Si/Al原子比约为20.6，钠重量含量，以干丝光沸石重量计，为65ppm，晶胞体积为2.726nm2和氮吸收容量为每克0.21cm3液氮(用液氮在-196℃和P/P0＝0.19的条件下测量)。
这种丝光沸石继而与氧化铝凝胶一起通过挤出成形，以便在干燥后和在干燥空气中煅烧之后获得以％(重量)计含量80.2％的氢形式的丝光沸石和19.8％的氧化铝的催化剂M1。实施例2：催化剂Ω1的制备
所用的原料是一种ω沸石，它具有的总Si/Al原子比为3.2，钠重量含量，干的ω沸石重量计，为5.3％，晶胞体积为2.196nm3，和孔体积为每克0.125cm3液氮(用液氮在-196℃和P/P0＝0.19的条件下测量)。
这种ω沸石首先经过在550℃在空气和氮气气流中6个小时所述干燥煅烧。然后用一种10NNH4NO3溶液对所得到的固体进行三次离子交换，每次交换在大约100℃进行4小时。然后该ω沸石在600℃的50％的水蒸气的参与下进行4小时水热处理。然后该沸石用1N的硝酸溶液在大约100℃作用2小时，以便提取在水热处理期间形成的网格外铝粒种。加入的硝酸溶液的体积V(以ml计)是干ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。然后先前已水热处理过的ω沸石再一次在50％的水蒸气参与下进行水热处理，但这一次是在700℃，进行4小时，然后用1.5N的硝酸在大约100℃进行4小时酸化学作用，以便提取在水热处理期间形成的网格外铝粒种。加入的硝酸溶液的体积V(以ml计)是干ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。
这样处理完毕之后，这种H形式的ω沸石的总Si/Al原子比等于约25，钠的重量含量，以干的ω沸石重量计，为90ppm，晶胞体积为2.115nm3和氮吸收容量为每克0.206cm3液氮(用液氮在-196℃和P/P0=0.19的条件下测量)。
这种ω沸石继而与氧化铝凝胶一起通过挤出成形，以便在干燥后和在干燥空气中煅烧之后获得以％(重量)计含量80.2％氢形式的ω沸石和19.8％的氧化铝的催化剂Ω1。实施例3：催化剂M2制备
在实施例1中制备的催化剂M1与乙酸镍溶液进行3次离子交换，以便在该催化剂加入1.0％(重量)镍。
为此，将催化剂M1在室温下与一种0.5M的Ni(CH3CO2)2溶液接触搅拌。在每次交换之间，固体与浸渍溶液分离并用交换水大量冲洗。每次交换时都将浸渍溶液的浓度重新调整到每升0.5摩尔。
然后这种含水固体在120℃干燥12小时，并在干燥空气流中于500℃温度煅烧1小时。这样获得的催化剂M2含有，以％(重量)计，79.3％的H形式丝光沸石，l9.6％氧化铝和1.1％镍。实施例4：催化剂Ω2的制备
在实施例2中制备的催化剂Ω1与乙酸镍溶液进行3次离子交换，以便在所述催化剂中加入1.0％(重量)镍。
离子交换，冲洗，干燥和煅烧的操作条件与在实施例3中指出的条件相同。
这样获得的催化剂Ω2含有：以％(重量)计79.5％的ω沸石，19.6％的氧化铝和0.9％的镍、实施例5：本发明的催化剂A和B的制备
实施例1的催化剂M1和实施例2的Ω1以以下的重量百分比混合获得催化剂A：86％的M1和14％的Ω1，使得催化剂A含有，按％(重量)计，69.0％的丝光沸石，11.2％的ω沸石，和19.8％氧化铝。
按照同样的原则，实施例3的催化剂M2和实施例4的Ω2以以下的重量百分比混合制取催化剂B：86％的M2和14％的Ω2。此时催化剂B含有％以(重量计)68.2％的丝光沸石，11.1％的ω沸石，1.1％的镍，和19.6％的氧化铝。
实施例1的催化剂M1，和实施例2的Ω1和实施例3的M2，实施例4的Ω2，实施例5的A和B的组成梗概列在下表中。
           催化剂     丝光沸石(％重量)   ω沸石(％重量)  镍(％重量)   氧化铝(％重量)
             M1       80.2    0.0    0.0    19.8
            Ω1       0.0    80.2    0.0    19.8
         本发明的A(86％％M1+14％Ω1)       69.0    11.2    0.0    19.8
             M2       79.3    0.0    1.1    19.6
            Ω1       0.0    79.5    0.9    19.6
         本发明的B(86％M2+14％Ω2)       68.2    11.1    1.1    19.6
实施例6：各催化剂性能的评价
这些催化剂在固定床反应器中在压力下使用，在固定床内加入由纯甲苯构成的物料。
使用本发明的催化剂A和B和非本发明的M1，M2，Ω1和Ω2获得的(苯+乙苯+二甲苯)的产率的比较，列于下表中：
催化剂      M1(不符合本发明    Ω1(不符合本发明)     A(符合发明)      M2(不符合本发明)     Ω2(不符合本发明)     B(符合本发明)
反应温度(℃)     450    450    450     430     430    430
反应总压力(巴)     30    30    30     40     40    40
％重量产率(苯+乙苯+二甲苯)     43.2    38.9    43.4     42.1     36.9    42.4
催化剂A和B与催化剂M1，M2，Ω1和Ω2的比较表明，本发明的催化剂A和B得到的(苯+乙苯+二甲苯)的产率高于以非本发明的催化剂M1，M2，Ω1和Ω2得到的产率。

Claims (14)

1、一种复合催化剂在烷基芳烃的歧化作用和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，该复合催化剂含有至少一种丝光沸石结构类型的沸石，至少一种针沸石结构类型的沸石，至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。
2、根据权利要求1所述的应用，如该催化剂含有：-5至93.99％的至少一种丝光沸石结构类型的沸石，-5至93.99％的至少一种针沸石结构类型的沸石，-可能在0.01和10％之间的至少一种选自元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素，-补足至100％(重量)的由催化剂的基体部分构成。
3、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的应用，如所述基体选自由氧化铝类，氧化镁，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝和粘土组成的组中的组分。
4、根据权利要求1至3中任一权利要求所述的应用，如所述元素选自由Ag，Pt和Ni组成的组中。
5、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的应用，如所述针沸石结构类型的沸石选自由gallosilicate针沸石，针沸石，LZ-202沸石，ω沸石或ZSM-4沸石组成的组中。
6、根据权利要求1至5中任一权利要求所述的应用，如所述针沸石结构类型的沸石是ω沸石。
7、根据权利要求1至6中任一权利要求所述的应用，如所述针沸石结构类型的沸石实际上完全是呈酸形式的。
8、根据权利要求1至7中任一权利要求所述的应用，如所述针沸石结构类型沸石的钠含量低于0.6％(重量)(以所述沸石计)，含有硅和铝，Si/Al摩尔比在5和100之间的。
9、根据权利要求1至8中任一权利要求所述的应用，如所述丝光结构类型沸石选自由丝光沸石，LZ-211沸石组成的组中。
10、根据权利要求1至9中任一权利要求所述的应用，如所述丝光沸石结构类型的沸石是丝光沸石。
11、根据权利要求1至10中任一权利要求所述的应用，如所述丝光结构类型沸石实际上完全是呈酸形式的。
12、根据权利要求1至11中任一权利要求所述的应用，如所述针沸石结构类型沸石的钠含量低于1％(重量)(相对上述沸石而言)，含有硅和铝，Si/Al摩尔比在5和100之间。
13、根据权利要求1至12中任一权利要求所述的应用，如所述催化剂是片剂，聚集体，挤出物或小丸的形状。
14、根据权利要求1至13中任一权利要求所述，催化剂在甲苯和/或每个分子含有9个碳原子的烷基芳烃的歧化作用和/或烷基转移中的应用。
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