FR2644470A1 - Procede de craquage catalytique en presence d'une mordenite - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de craquage en lit fluide d'une charge d'hydrocarbures, effectué dans une zone réactionnelle 1 allongée sensiblement tubulaire et verticale, zone dans laquelle le catalyseur est introduit par exemple à la base inférieure de la zone allongée, par une conduite 2, et la charge est introduite par au moins une conduite 3 débouchant dans la zone réactionnelle à un niveau supérieur à celui d'admission du catalyseur. L'invention est caractérisée en ce que, notamment, une partie de l'essence ou une partie de l'huile légère obtenue par craquage, est envoyée par au moins une conduite 3a en un point intermédiaire entre les points d'admission du catalyseur et de la charge et en ce que un catalyseur particulièrement adapté renfermant une mordénite est utilisée pour ce mode opératoire.

Description

La présente invention entre dans le cadre du craquage

catalytique à l'état fluide de charges d'hydrocarbures.

On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui bouillent dans des domaines de températures

plus faibles, convenant à l'usage recherché.

Le procédé le plus couramment employé dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC). Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée par mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, lequel est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis

remis en contact avec la charge à craquer.

Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 480 et 540 C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être

de l'ordre de 600 à 950 C.

Dans le procédé de l'invention, le catalyseur est introduit soit à la base soit au sommet d'une zone tubulaire sensiblement verticale, servant de zone réactionnelle; ce type de zone fonctionne ainsi, soit comme un tube ascendant (ou comme un élévateur) connu sous sa dénomination en langue anglaise "riser", soit comme un tube descendant, connu également sous sa dénomination en langue anglaise "dropper". Le catalyseur est introduit en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne. Les grains de catalyseur sont alors accélérés vers le haut ou vers le bas du tube par

injection à la base ou au sommet de ce dernier, d'un fluide gazeux.

Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide. La charge à craquer est introduite en aval et vaporisée, aussi complètement que possible, à l'aide d'un dispositif approprié dans le flux dense de

grains de catalyseur.

A l'extrémité du tube sont agencées des enceintes dans lesquelles s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur usé et éventuellement sa régénération. Dans la variante à "tube ascendant", le catalyseur est introduit à la base d'un élévateur du type ascendant (ou "riser") en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne. Les grains de catalyseurs sont alors conditionnés et accélérés vers le haut du "riser" par injection à la base de ce dernier, d'un fluide gazeux. Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide. La charge à craquer est introduite à un niveau supérieur et vaporisée au moins partiellement à l'aide d'un dispositif approprié dans

le flux dense de grains de catalyseur.

Le "riser" débouche à son sommet dans une enceinte qui lui est par exemple concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur usé. Le catalyseur est séparé de l'effluent, entraîné par un

système cyclonique, puis épuré et purifié.

Dans la variante à "tube descendant", le catalyseur est introduit au sommet d'un tube du type descendant (ou "dropper") en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne. Les grains de catalyseurs sont alors accélérés vers le bas du

"dropper" par injection au sommet de ce dernier, d'un fluide gazeux.

Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectées dans les unités du type décrit plus haut peuvent contenir des hydrocarbures ayant des points d'ébullition se situant entre 200 et 550 C ou plus, et leur densité peut varier entre 10 et 35 API. Ces charges également, peuvent être des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu'à 750 C et plus, et dont la densité peut varier entre 10 et 35 API, voire entre 0

et 25 API.

Par exemple, on peut citer comme charges, celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 400 C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou stabilisés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt- molybdène ou nickel-molybdéne. Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 700 C et plus, pouvant contenir des pourcentages élevés de produits asphalténiques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delà. Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes plus légères conventionnelles, pouvant inclure des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par exemple des huiles légères de recyclage ("light cycle oils", L.C.0.) ou des houiles lourdes de recyclage ("heavy cycle oils", H.C.0.).. Suivant le mode préféré de l'invention, ces charges sont disponibles et préchauffées dans un domaine de température compris

entre 300 et 450 C avant leur traitement.

La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique qui permet d'améliorer la flexibilité sur la structure des rendements en produits et simultanément, la qualité de la coupe essence, c'est-a-dire les indices d'octane recherche et moteur. Il arrive en effet quelquefois qu'un objectif de raffinage, dans le cadre d'un craquage catalytique, soit l'obtention d'un maximum de gaz de pétrole liquéfiés (C3-C4) (LPG) et l'obtention simultanée soit d'un maximum d'essence d'indice d'octane élevé soit plus rarement d'un maximum de distillat léger (généralement appelé Light cycle oil ou "L.C.O."). Dans le second cas, une telle opération est normalement incompatible puisqu'il faudrait pouvoir augmenter la sévérité du craquage catalytique pour obtenir le maximum de L.P.G. et la diminuer pour maximiser la

production de L.C.O.

La présente invention permet d'atteindre les objectifs précédents et notamment de remédier à l'incompatibilité précédente; pour ce, on propose un procédé qui consiste à envoyer en amont de la charge une essence hydrocarbonée fraîche (straight run) ou provenant d'un recyclage (essence de conversion) d'une partie au moins de l'essence obtenue dans l'effluent de la zone de craquage catalytique. On rappelle que d'une façon générale, dans le domaine du craquage catalytique, la dise en oeuvre du procédé dépend notamment de la nature des effluents hydrocarbonés que souhaite obtenir l'utilisateur en fonction des objectifs de raffinage du moment: ainsi d'une façon générale un craquage catalytique d'une huile permet d'obtenir: - des gaz légers (hydrogène, hydrocarbures à 1 et 2 atomes de carbone par molécule), - du propylène, (C3=), - des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule (C4 saturés et iso C4), - des hydrocarbures insaturés à 4 atomes de carbone, - des essences, - une huile relativement légère ou diluant léger ("light cycle oil" ou

"L.C.O."),

- une huile relativement lourde ou diluant lourd ("heavy cycle oil" ou

"H.C.O."),

- un résidu ou "slurry" qui est généralement purifié du catalyseur entraîné pour obtenir une huile clarifiée ("clarified oil" Qu C.O.) ou

une huile décantée ("Decanted oil ou D.O.).

Certains utilisateurs cherchent soit à augmenter sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) sans augmenter la production d'hydrocarbures en C4 et des gaz secs saturés (H2, CI, C2), soit à améliorer sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) et d'iso C4 sans augmenter notablement la production de gaz secs saturés (H2, C1, C2), soit à augmenter sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) et de C4 insaturés, sans augmenter la production des gaz secs saturés (H2, Cl, C2). Dans les 3 cas, il est le plus souvent recherché d'y associer une production maximale d'essence d'indice

d'octane particulièrement élevé.

Dans la présente invention, on a découvert que l'adjonction à un catalyseur conventionnel de craquage d'une mornédite désaluminée permet d'en améliorer la sélectivité vis-à-vis d'une production d'hydrocarbures à trois et quatre atomes de carbone. L'utilisation d'une mordénite de rapport atomique Si/Al supérieur ou égal à 4,5 permet ainsi d'obtenir un catalyseur de craquage ayant une sélectivité améliorée vis à vis de la production de gaz, et notamment de propylène et surtout d'isobutane, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, sans augmenter de manière sensible la production de coke. Les catalyseurs de la présente invention permettent d'obtenir encore de meilleurs résultats lorsque la mordénite utilisée a un rapport atomique silicium sur aluminium supérieur ou égal à 12. Les mordénites désaluminées ou non sont associées dans la présente invention à une zéolithe Y, stabilisée ou non, comme par exemple décrit dans les documents EP-A-20 154 et

US-A-4 137 152.

Il existe deux types de mordénite, qui se distinguent par leurs propriétés d'adsorption: la forme à larges pores, toujours synthétique, qui adsorbe les molécules telles que le benzène (diamètre cinétique = 6, 6x10-1' m) et la forme à petits pores, naturelle ou synthétique, qui n'adsorbe que des molécules de diamètre cinétique inférieur à 4,4xlO10 m environ. Ces mordénites se distinguent également par des différences morphologiques aiguilles pour la mordénite petits pores, sphérulites pour la mordénite larges pores - et structurales:

présence ou non de défauts.

La mordénite est caractérisée par un rapport atomique Si/Al compris habituellement entre 4,5 et Il; sa structure cristalline est constituée d'enchaiînements de tétraèdres de base SiO4 et A104, générateurs de deux types de canaux: des canaux à ouverture dodécagonale (contour à 12 oxygènes) et des canaux à ouverture

octogonale (contour à 8 oxygènes).

Les mordénites tétraéthylammonium (TEA) synthétisées en présence d'ions organiques tétraéthylammonium appartiennent à la catégorie larges pores. Leurs propriétés d'adsorption, telles que décrites ci-avant, ne peuvent évidemment être déterminées qu'après

élimination, par exemple par calcination, des ions tétraéthylammonium.

Leurs rapports atomiques Si/Al sont le plus souvent compris entre 7 et il. Il est possible.de "déboucher" les canaux des mordénites à petits pores, par exemple par traitement dans un acide minéral fort et/ou par calcination en présence de vapeur d'eau, et d'accéder à une

capacité d'adsorption voisine de celle de la mordénite larges pores.

Les différentes caractéristiques des zéolithes sont mesurées par les méthodes ci-après: - les rapports atomiques Si/Al globaux sont déterminés par analyse fluorescence X, les teneurs en sodium par absorption atomique, - le volume de la maille et la cristallinité sont déterminés par diffraction X, l'échantillon étant préparé de manière analogue au mode opératoire de la norme ASTM D3942 80 établie pour la faujasite, - la capacité d'adsorption en azote de la mordénite est déterminée à 77 K pour une pression relative P/Ps = 0,19, (Ps étant la pression de

vapeur saturante à la température de 77 k).

La mordénite utilisée pour préparer le catalyseur de craquage selon la présente invention est soit une mordénite désaluminée à larges pores, sous forme de sphérulites soit une mordénite sous forme d'aiguilles pour la mordénite à petits pores débouchés, dont le diamètre des pores est supérieur ou égal à 6,6xlO-10 mètres, c'est-à-dire à la

valeur du diamètre cinétique du benzène.

La mordénite peut être employée sous forme hydrogène ou sous forme au moins partiellement échangée par des cations métalliques tels que par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des métaux de terres rares de numéro atomiques 57 à 71 inclus. Les mordénites utilisées dans la présente invention peuvent être par exemple obtenues à partir des diverses mordénites synthétiques de départ suivantes: mordénite forme sodique à petits pores, mordénites forme sodiques à

larges pores et mordénite forme TEA.

Les mordénites désaluminées utilisées dans la présente invention sont caractérisées par les propriétés suivantes: - un rapport atomique Si/Al supérieur à 4,5, habituellement d'environ 8 à environ 1000 et de préférence d'environ 15 à environ 500, - une teneur en sodium inférieure à environ 0,2 % poids et de préférence inférieure à environ 0,1 % poids par rapport au poids de mordénite sèche, - un volume de maille V de la maille élémentaire inférieur à environ 2,80 nanomètre cube (nm3), habituellement d'environ 2,650 à environ 2,760 nm3 et de préférence d'environ 2,650 à environ 2,745 nm3, - une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression relative P/Ps de 0,19, supérieure à 0,09 cm3(liquide)xg-1 et de

préférence supérieure à 0,11 cm3 (liquide)xg-1.

Ces mordénites peuvent être obtenues à partir de mordénites à petits pores ayant une teneur en sodium habituellement comprise entre 4 % et 6,5 % en poids par rapport au poids de mordénite sèche, dont le rapport atomique Si/AI est habituellement d'environ 4,5 à 6,5 et le volume de maille habituellement d'environ 2,77 à 2,80 nm3, par exemple par la méthode décrite par la demanderesse dans le brevet européen EP-B-196965. Cette mordénite de départ n'adsorbe que des molécules de diamètre cinétique inférieur à environ 4,4x1O 10 m. Après traitements, la mordénite est caractérisée par différentes spécificatiOns dont les méthodes de détermination ont été décrites ci-avant. La mordénite obtenue possède l'ensemble des caractéristiques mentionnées ci-avant, et elle possède une morphologie particulière, à savoir qu'elle se présente en majeur partie sous forme d'aiguilles de préférence de longueur moyenne 5 microns (5xlO-6 m) dont les faces hexagonales ont une longueur d'environ 1 micron (lxlO-6 m) et une "hauteur" d'environ 0,3 microns

(3xlO-5 m).

Il existe diverses méthodes d'obtention d'une mordénite désaluminée à larges pores telle que définie ci-dessus à partir d'une

mordénite petits pores. On se référera au brevet européen EP-B-196965.

Le catalyseur de la présente invention renferme au moins une zéolithe de structure ouverte, ayant des canaux dodécagonaux d'au moins 7.Angstrôms (7xlO-10 m) d'ouverture, généralement choisie dans le groupe formé par les zéolithes X, Y, L, oméga et bêta. On emploie de préférence les zéolithes de structure faujasite et en particulier la zéolithe Y (zeolithe Molecular Sieves Structure, chemistry and use, Donald W. BRECK, John WILLEY & Sans 1973). Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino- terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène. Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée choisie par exemple dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. A titre d'exemple de combinaisons d'au moins deux composés du groupe ci-avant, on peut citer la silice- alumine, et la silice-magnésie. La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la magnésie, les combinaisons silice-alumine,

les combinaisons silice-magnésie et l'argile.

Le catalyseur utilisé dans la présente invention renferme donc: a) d'environ 20 à 95 % et de préférence d'environ 30 à 85 % et d'une manière souvent avantageuse d'environ 50 à 80 % en poids d'au moins une matrice, b) d'environ 1 à 60 % et de préférence d'environ 4 à 50 % et d'une manière souvent avantageuse de 10 à 40 % en poids d'au moins une

zéolithe dite de structure ouverte.

c) d'environ 0,01 à 30 Z et de préférence d'environ 0,05 à 20 % et d'une manière souvent avantageuse d'environ 0,1 à 10 % d'au moins une

mordénite ayant les caractéristiques données ci-avant.

La mordénite, modifiée ou non, utilisée dans la préparation du catalyseur selon la présente invention, telle que décrite ci-avant est une mordénite dont la charpente alumino-silicatée est constituée uniquement d'atomes d'aluminium et d'atomes de silicium. Cependant on peut également employer dans la préparation du catalyseur selon la présente invention, une mordénite, modifiée ou non, telle que décrite ci-avant dans laquelle une partie de l'aluminium et/ou du silicium de la charpente alumino-silicatée est remplacée, à l'issue de la synthèse, par d'autres éléments, métaux ou métalloïdes, tels que par exemple B, P, Ti,

V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge et Zr.

Le catalyseur objet de la présente invention peut être

préparé par toutes méthodes bien connues de l'Homme du métier.

Ainsi le catalyseur peut être obtenu par incorporation simultanée de la mordénite et de la zéolithe Y ou à structure ouverte selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage

contenant une zéolithe.

Le catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un p'remier produit comprenant une matrice et une zéolithe Y, et d'un second produit comprenant la mordénite décrite ci-avant et qui est par exemple un mélange de ladite mordénite avec une matrice qui peut être identique ou différente de celle contenue dans ledit premier produit. Ce mélange mécanique est habituellement effectué avec des produits séchés. Le séchage des produits est de préférence effectué par atomisation (Spray- drying) par exemple à une température d'environ 100 à

400 OC habituellement durant environ 0,1 à 30 secondes.

Après séchage par atomisation ces produits peuvent encore contenir environ 1 à 30 % en poids de matière volatile (eau et ammoniac). Le mélange mordénite matrice contient habituellement de 1 à % en poids et de préférence de 5 à 60 % en poids de mordénite par

rapport au poids total dudit mélange.

Le mélange matrice-zéolithe à structure ouverte employé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est habituellement un catalyseur classique de craquage de l'art antérieur (par exemple un catalyseur du commerce); la mordénite décrite ci-dessus peut alors être considérée comme un additif qui peut être employé tel quel en vue de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant, ou être préalablement incorporé à une matrice, l'ensemble matrice-mordénite constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, par exemple, après une mise en forme adéquate, par mélange mécanique des grains contenant la mordénite et des grains de catalyseur classique de craquage; la mordénite peut d'ailleurs être ajoutée en totalité ou partie durant le craquage en amont ou en aval de

l'arrivée de la masse catalytique.

O10 Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple US-A-3 293 192; US-A-3 449 070; US-A 4 415 438; US-A-3 518 051 et US-A-3 607 043). L'association de mordénite selon la présente invention à un catalyseur classique de craquage en lit fluide permet d'obtenir un catalyseur présentant une meilleure activité et une meilleure sélectivité pour la production de gaz légers à 3 ou 4 atomes de carbone

que le catalyseur classique de craquage en lit fluide.

Conformément à l'invention, le catalyseur décrit précédemment est utilisé conjointement avec l'injection d'une essence en amont de la charge dans des conditions telles que cette essence puisse être de nouveau craquée en constituants plus légers (C3 C4). Selon l'invention, on a constaté que pour pouvoir efficacement craquer cette essence, il convenait de l'envoyer dans la partie inférieure de la zone de réaction tubulaire de forme allongée, en un point inférieur à celui o se fait l'injection normale de la charge. En effet, les conditions de température et de C/O (catalyst to oil ratio ou rapport catalyseur/huile) sont telles dans cette zone que le craquage s'effectue dans des conditions sévéres. La figure 1 représente une zone de réaction 1 de forme tubulaire allongée (ou "riser" avec circulation ascendante de la charge et du catalyseur (il n'apparait pas nécessaire d'expliquer le fonctionnement d'un "dropper"). Le catalyseur pénètre par la conduite 2 à la base de la zone allongée, la charge pénétrant sous forme de liquide dispersé en fines gouttelettes ou atomisé à la base du "'riser" mais à un niveau B supérieur à celui de l'admission du catalyseur, par au moins une ouverture 3. Le catalyseur pénètre dans le riser à une température T1 et circule en bas de ce riser avec un débit D1. La charge pénètre dans le riser à une température T2 et avec un débit D2. Au niveau des conduites 3 d'arrivée de la charge, s'effectue la mélange de la charge et du catalyseur. Il se produit un échange thermique entre le catalyseur TO et la charge, cet échange se traduisant par la vaporisation d'une partie au moins de la charge. On atteint alors un équilibre à une température T3 supérieure à T2, le mélange charge catalyseur, circulant à ce niveau du riser avec un débit D3. La réaction de craquage se produit alors; et comme cette réaction est endothermique, elle se traduit par une adsorption de chaleur. A la partie supérieure du riser 1, on procède par exemple avec un dispositif 4 appelé communément un "T", à la séparation entre les effluents gazeux réactionnels d'une part et les particules de

catalyseur d'autre part.

Ainsi, comme expliqué plus haut, l'injection de la fraction d'essence ou LPG, dans le réacteur 1, est effectuée par au moins une conduite 3a. Le craquage de cette fraction légère s'effectue dans des conditions de sévérité plus favorable qui, si cette injection avait été effectué par exemple par une conduite 3, essentiellement parce que c'est au voisinage du niveau C de la conduite 3a que la température du catalyseur est la plus chaude. Donc il y a localement à ce niveau C des conditions de craquage sévère (haute température, C/O élevé) qui sont

généralement requises pour le craquage de charge légères (essence, LPG).

C'est ainsi au niveau C que se produit le craquage de l'essence injectée, entraînant ainsi à ce niveau C, une chute de la température du catalyseur. Ainsi au niveau B, point d'arrivée de la charge, la température est moindre, permettant de réaliser du craquage dans des conditions plus douces, (température modérée, catalyseur déjà amorti) qui précisément conviennent bien pour craquer la charge avec obtention d'un maximum de L. C.O. L'injection d'essence en 3a est réalisée à une température et dans des conditions qui ne modifient pas la température à la sortie de la zone réactionnelle et conduit en outre à une circulation plus fluide du catalyseur. On a donc pu ainsi concilier deux objectifs apparemment incompatibles par l'utilisation d'au moins deux zones de sévérité différentes, à savoir d'une part une première zone à grande sévérité disposée en bas du riser, située entre l'admission d'une essence et l'admission de la charge et o se produit la production

maximum de L.P.G. par craquage d'une essence plus légère que les L.C.O.

lOet d'autre part une autre zone à sévérité plus douce, disposée dans le riser au-dessus d'une conduite 3 d'admission de la charge, cette dernière zone pouvant, suivant l'objectif visé, être elle-même subdivisée en zones à différentes sévérités au fur et à mesure que la

température décroit quand on s'élève dans le riser.

Le pourcentage d'essence et/ou de L.P.G. que l'on injecte en amont de la charge conformément à l'invention représente, en volume,

environ 5 à 50 % de la charge, de préférence 10 à 30 %.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans

en limiter la portée.

EXEMPLE 1 - Préparation d'une mordénite forme hydrogène de rapport

atomique Si/Al supérieur à 100.

Le solide de départ est une mordénite de synthèse de rapport atomique Si/AI de 5,4 commercialisée par la Société Chimique de la Grande Paroisse sous la référence Alite 150. Cette zéolithe a comme formule chimique, approchée, sous forme déshydratée: Na20; A1203; 10,8 Si02 Dans une première étape le solide de départ est soumis à trois échanges successifs à 100 C, dans des solutions de nitrate d'ammonium (NH4N03)lO N avec des rapports volume de solution sur poids de mordénite sèche (V/P) égaux à 5 cm3xg-1. Apres le troisième échange le solide est lavé à l'eau distillée et séché à 100 C pendant heures. Le solide obtenu à l'issue de cette première série de traitements est référencé NH4M0, sa teneur résiduelle en sodium est

inférieure à 500'ppm en poids.

Dans une deuxième étape le solide NH4MO est calciné sous air humide contenant 85 % volume de vapeur d'eau à 600 C pendant deux heures; il subit ensuite une attaque acide dans une solution aqueuse de

- 3

HCI 0,6N à 100 C pendant 4 heures avec un rapport V/P de 7 cm3xg-1. La mordénite est ensuite lavée à l'eau distillée, puis séchée à 100 C pendant 10 heures. Elle est référencée HM1, ses principales caractéristiques physicochimiques sont données dans le tableau 1 ci-après. Cette mordénite est soumise à une calcination sous vapeur d'eau à 650 C pendant 4 heures puis à un traitement dans une solution d'acide nitrique HNO3 4N à 100 C pendant 4 heures, le rapport V/P étant de 5 cm3.g 1. La mordénite est ensuite lavée à l'eau distillée puis séchée à 100 C pendant 10 heures. On obtient ainsi un solide très désaluminé de rapport atomique Si/AI égal à 110 référencé HM2. Les caractéristiques physicochimiques de ce solide sont données dans le

tableau 1 ci après.

TABLEAU 1

IParamètres cristallins (nm)l I I MordénitelSi/Al IDX % I Na I N2 Imaille I I a 1 b c I ppmlcm3xg'11 nm3 _ _ _ _ _I l_ _ _ _I_ _ _ _ _I I I_ I I

HM1 11 1 1.813 2.027 1 0.746 1 98 1200 I 0.242 12.742

_ _ _ _ _I_ _ _I_ _ _ _I * I -I,I I _1

HM2 11lO 1 1.807 1 2.027 1 0.746 1 98 190 1 0.251 12.7320

I I I I I

EXEMPLE 2 - Préparation de l'additif à base de la mordénite préparée à

l'exemple 1.

Dans un récipient de 20 litres muni d'un agitateur, on introduit 14 litres d'eau, 600 g de gel sec de pseudoboehmite commercialisé par la société CONDEA et contenant environ 75 % en poids d'alumine, et 2,5 kg d'une silice-alumine calcinée et broyée à une taille moyenne de particules de 6 microns. 160 cm3 d'acide nitrique pur concentré sont ajoutés sous agitation au mélange précédent, qui est ensuite chauffé à 50 C pendant 45 minutes toujours sous agitation. On ajoute alors 740 g de la mordénite HM2de l'exemple 1 et on agite pendant 15 minutes. Le mélange est ensuite atomisé dans un atomiseur NIRO, à une température d'entrée de 380 C et une température de sortie

de 140 C.

Le catalyseur fini se présente sous forme de microsphères de granulométrie comparable à celle des catalyseurs commerciaux de craquage en lit fluide. Il contient 20 % en poids de mordénite par rapport au

produit sec.

Avant test, ce produit est préalablement calciné pendant 16

heures à 750 C sous une atmosphère constituée de 100 % de vapeur d'eau.

EXEMPLE 3 - (non conforme à l'invention). Réalisé sans injection d'essence puis réalisé avec injection d'une essence légère

en bas de l'élévateur.

Deux essais de craquage catalytique ont été réalisés à partir d'une charge d'hydrocarbures. Le catalyseur renferme 70 % d'une matrice conventionnelle à base d'une silice alumine riche en silice et de kaolin et renferme 30 % d'une zéolithe Y ultrastable USY. Le catalyseur équilibré circulant dans l'unité a les caractéristiques suivantes: surface en m2.g- = 110 A1203 % poids: 27 oxyde de terres rares en % poids = 1,4 Na20 % pds = 0,3 V (ppm) = 4800 Ni (ppm = 2800

Fe (ppm) = 10200 -

Dans le premier essai non conforme à l'invention, on utilise un dispositif classique d'injection des grains de catalyseur par une conduite 2 (figure 1) et de charge lourde à craquer par une conduite 3, le deuxième essai a été réalisé à l'aide du dispositif préconisé dans l'invention, comportant l'injection par une conduite 3a de 25 % en poids d'essence par rapport à la charge d'essence. Cet exemple n'est toutefois pas conforme à l'invention, puisqu'on n'utilise pas ici le catalyseur spécifique de l'invention. La charge lourde commune aux deux essais a les caractéristiques indiquées ci-dessous:

CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE LOURDE UTILISEE

Densité (20 C) 0,968 Viscosité (solide à 60 C)

(80 C) 119,8

cSt (100 C) 52,2 (52,2 mm2/S) Conradson % poids 5,1 Na ppm 2 Ni ppm 12 V ppm 1 C % poids 86,9 H % poids 12,2 N % poids 0,35 S % poids 0,21 N basique % poids 0,055 C aromatique % poids 22,3 H aromatique % poids 2,7 Distillation simulée ( C) % poids 367 10 % poids 399 % poids 436 % poids 495 % poids 575

FBP >575.

L'essence de distillation directe utilisée dans le second essai est une coupe 50-160 C non oléfinique de composition suivante: paraffines % poids: 58 oléfines % poids: O naphténes % poids: 29,5 aromatiques % poids: 12,5 Cette essence contient moins de 2 % en poids de composés à atomes de carbone. Au cours de ces deux essais, les conditions opératoires ont été les suivantes: température d'injection du catalyseur ( C) 771 C température d'injection de la charge lourde ( C) 210 C température de l'élévateur (riser) au voisinage de la conduite 3 ( C) 537 C température en haut de l'élévateur ( C) 520 C C/0 = 6, o C le débit massique de catalyseur et 0 le débit

massique de la charge lourde.

Les résultats obtenus dans les deux essais sont présentés dans le tableau 2 suivant. Les rendements sont exprimés en % pds par rapport à la charge lourde. La conversion de l'essence injectée dans le

deuxième essai est 56 % poids.

TABLEAU 2

t' ler essai 2ème essais (charge lourde) (charge lourde + essence) (% poids) de distillation directe %

H2S 0,10 0,10

H2 + C1 +C2 4,6 5,5

C3 1,4 2,0

C3= 4,4 6,5

C4 insaturés 4,1 5,1 (dont iC4) (3,3) (4,1) C4 = totaux 5,9 9,3 Total des gaz 20,5 28,5 Essence C5-221 C) 44,9 60,0

LCO (221-350 C) 15,1 15,8

Slurry (350+) 11,4 12,2 Coke 8,1 8,5

Conversion 73,5 -

Total 100 125 Indice d'octane Recherche de l'essence 92,2 90,9 Indice d'octane Moteur de l'essence 80,1 79,5 Le système d'une injection en bas de l'élévateur, sur un catalyseur très chaud, d'essence légère de première distillation permet d'obtenir un rendement amélioré en propylène et aussi en oléfines à 4

atomes de carbone.

EXEMPLE 4 - (non conforme à l'invention). Procédé de craquage caractérisé par une injection d'essence légère de distillation directe en bas de l'élévateur et par

l'utilisation d'un catalyseur renfermant une offrétite.

Au catalyseur de craquage en lit fluide utilisé dans l'exemple 3, on ajoute 20 %, en poids du catalyseur additif conforme à l'invention préparé dans l'exemple 2 contenant 20 % en poids de mordénite; il y a donc 4 % de mordénite en poids par rapport à la masse

catalytique totale.

Les essais catalytiques sont menés dans les conditions décrites dans l'exemple 3, le rapport C/O = 6 étant défini par le rapport du débit de catalyseur équilibré (de l'exemple 3) et du débit de charge lourde dont les caractéristiques ont été données dans

l'exemple 3.

Le tableau suivant n 3 présente les résultats obtenus. on rappelle sur ce tableau les résultats obtenus à l'exemple 3, lorsqu'il y a injection d'essence, mais sans utilisation du catalyseur contenant de

la mordénite.

Il apparait que l'addition de mordénite dans un catalyseur conventionnel permet d'obtenir un gain appréciable de propylène, avec un

léger gain appréciable en butènes et isobutane.

TABLEAU 3

Essai avec injection Essai avec injection d'une essence et d'une essence et catalyseur conven- catalyseur conforme tionnel à l'invention (% poids) (% poids)

H2S 0,1' 0,1

H2 C1 +C2 5,5 5,4

C3 2,0 2,2

C3= 6,5 9,7

C4 saturés totaux 5,1 8,2 (dont iC4X (4,1) (6,2) C4 = totaux 9,3 13,1 Total des gaz 28,5 38,7 Essence (C5-221 C) 60,0 50,8

LCO (221-350 OC) 15,8 15,3

- Slurry (350+) 12,2 11,6 Coke 8,5 8,6 Total 125,0 86,3 Indice d'octane Recherche de l'essence 90,9 93,8 Indice d'octane Moteur de l'essence 79,5 82,2

Claims (4)

REVENDICATIONS

1) Procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entrainé dans une zone allongée de forme tubulaire essentiellement verticale, les particules catalytiques étant introduites à une extrémité de la zone allongée, la charge étant introduite par au moins une conduite dans la zone allongée à un niveau B en aval du niveau d'admisssion des particules catalytiques, les dites particules catalytiques étant séparées de l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné en vue d'obtenir diverses fractions notamment des LPG, une essence, une huile relativement légère "L.C.O." et une huile relativement lourde "H.C.O.", le procédé étant caractérisé en ce que d'une part, on injecte une essence dans la zone allongée à un niveau C intermédiaire entre le niveau d'admission des particules catalytiques et le niveau B d'admission de la charge, la dite essence représentant, en volume 5 à 50 % de la % charge, et d'autre part, on utilise comme catalyseur au moins un produit contenant en poids: a) 20 à 95 % d'une matrice, b) 1 à 60 % d'au moins une zéolithe dite à structure ouverte, c) 0,01 à 30 % d'une mordénite ayant les propriétés suivantes: - un rapport atomique Si/Al, supérieur ou égal à 4,5, - une teneur en sodium inférieure à environ 0,2 % poids par rapport au poids de mordénite sèche, - un volume V de la maille élémentaire, inférieur à environ 2,80 nanomêtre cube (nm3), - une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression relative P/Ps de 0,19 supérieur à 0,09 cm3

(liquide)x g-1.

2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme en poids, (a) 30 à 85 % de la dite matrice, (b) 4 à 50 % de la dite zéolithe à structure ouverte,

(c) 0,05 à 20 % de la dite mordénite.

3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel ladite mordénite possède les caractéristiques suivantes: - un rapport atomique Si/Al compris entre 8 et 1000, - une teneur en sodium inférieure à 0,1 % poids par rapport en poids de mordénite sèche, - un volume V de la maille élémentaire entre 2, 650 et 2,760 nm3, - une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression

relative P/Ps de 0,19 supérieure à 0,11 cm3 (liquide)x g-1.

4) Procèdè selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la dite

zéolithe à structure ouverte est choisie dans le groupe constitué par

les zéolithes X, Y, faujasite, L, oméga et béta.

) Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur est

utilisé comme additif à un catalyseur conventionnel de craquage.