JP2009526114A - 流動接触分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
【００４９】
炭化水素供給原料の流動接触分解法を熱バランス良く達成すること。
【解決手段】パラフィン系供給原料とトリグリセリドとを含有する炭化水素供給原料を反応器中で分解触媒と接触させて、分解生成物を製造する流動接触分解法。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は流動接触分解方法に関する。

発明の背景
流動接触分解方法では、接触分解反応器、通常、立上がり管中で高沸点範囲の予熱した炭化水素供給原料を熱い分解触媒と接触させる。この原料は、乾燥ガス、ＬＰＧ、ガソリン及びサイクル油のような低沸点生成物に分解される。更に、触媒にはコークスや不揮発性生成物が沈着して、使用済み触媒が生成する。反応生成物は反応器を出て分離器に入り、ここで使用済み触媒は反応生成物から分離される。次の工程で使用済み触媒は、不揮発性炭化水素生成物を取出すため、水蒸気でストリッピングされる。ストリッピングした触媒は、再生器に通され、ここでコークス及び残存炭化水素材料は燃焼し、また触媒は分解反応に必要な温度まで加熱される。その後、再生熱触媒は反応器に戻される。

炭化水素供給原料として、パラフィンを多量に含む供給原料は分解可能である。しかし、このようなパラフィン豊富の炭化水素供給原料、例えばフィッシャー・トロプシュ生成物を分解するのは、容易なことではない。
ＵＳ−Ａ−４６８４７５６には、鉄を触媒とするフィッシャー・トロプシュ法で得られたフィッシャー・トロプシュ蝋を流動接触分解して、ガソリンフラクションを製造する方法が記載されている。ガソリンの収率は５７．２重量％である。ＵＳ−Ａ−４６８４７５６に開示された方法の欠点は、ガソリンの収率が比較的低いことである。

ＥＰ−Ａ−４５４２５６には、移動床反応器中、フィッシャー・トロプシュ生成物とＺＳＭ−５含有触媒とを、５００〜７００℃の温度及び６５〜８６ｋｇ／ｋｇの触媒対油比で接触させて、フィッシャー・トロプシュ生成物から低級オレフィンを製造する方法が記載されている。
ＷＯ−Ａ−２００４／１０６４６２には、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物と、酸性毋材・大細孔モレキュラシーブ含有触媒を含む触媒系とを接触させて、多量のイソパラフィン及びオレフィン、高オクタン価に大きく寄与する化合物を含むガソリン生成物を生成する。

ＦＣＣユニット中でこのようなパラフィン系原料を処理する欠点は、コークスの生成が非常に少ないことである。触媒上のコークスは、いわゆるＦＣＣ再生器中で酸化により除去される。このような処理工程では、触媒の温度は発熱反応により上昇し、実際の接触分解工程で使用するのに好適な温度に達する。触媒のコークス含有量が余り少ないと、再生器に更に燃料を添加することになる。このような状況は明らかに望ましくない。

ＮＬ−Ａ−８７００５８７には、水を含まないバターを、活性結晶性酸化アルミニウム毋材を更に含むＲＥ−ＵＳＹ型触媒上でＣ_４ガスやそれ以下の軽質ガス、ガソリン（Ｃ_５〜２１６℃）、軽質サイクル油及びコークスのような炭化水素生成物に接触分解することが記載されている。
ＵＳ−Ａ−４６８４７５６ ＥＰ−Ａ−４５４２５６ ＷＯ−Ａ−２００４／１０６４６２ ＮＬ−Ａ−８７００５８７ ＥＰ−Ａ−６９９２２５ ＥＰ−Ａ−６４９８９６ ＷＯ−Ａ−９７１８２７８ ＥＰ−Ａ−７０５３２１ ＥＰ−Ａ−９９４１７３ ＵＳ−Ａ−４８５１１０９ ＧＢ−Ａ−２３８６６０７ ＧＢ−Ａ−２３７１８０７ ＥＰ−Ａ−０３２１３０５ ＷＯ−Ａ−０２／０７０６３０ ＥＰ−Ｂ−０６６６３４２

本発明の目的は、従来法よりも熱バランスの良い方法を達成することである。

パラフィン系供給原料の流動接触分解をトリグリセリドの存在下で行なうと、前記目的が達成できることが見出された。
したがって、本発明は、パラフィン系供給原料とトリグリセリドとを含有する炭化水素供給原料を反応器中で分解触媒と接触させて、分解生成物を製造するための流動接触分解方法を提供する。

パラフィン系供給原料とトリグリセリドとの混合物を分解すると、分解触媒上に多量のコークスが形成されることが見出された。このような混合物の分解による他の利点は、高オクタン価のガソリンが得られることである。更に出願人は、一方のパラフィン系供給原料と他方のトリグリセリドとのバランスを適正に選択すると、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満で、芳香族含有量が３５容量％未満、好ましくは２５容量％未満で、かつオクタン価が８７よりも高いガソリン生成物が得られることを見出した。炭化水素供給原料中に存在するトリグリセリドは分解して、全生成物のＲＯＮオクタン価を向上する生成物が形成される。

発明の詳細な説明
トリグリセリドは、グリセロール部分を３つの脂肪酸でエステル化したグリセリドである。本発明で使用されるトリグリセリドは、脂肪酸部分の炭素原子数が４〜３０の範囲の脂肪酸を含有すると共に、該脂肪酸は、最も普通には飽和しているか、或いは二重結合を１、２又は３個有することが好ましい。トリグリセリドは、植物油、魚油及び動物性脂肪の主成分である。

炭化水素供給原料は、このようなトリグリセリドを供給するため、植物油、動物性脂肪又は魚油を含有することが好ましい。植物油、動物性脂肪又は魚油は、無水又は純粋な形態である必要はないし、或いは前水素化を施す必要はない。このような油又は脂肪は、遊離の脂肪酸及び／又はエステルを変化可能な量で含有してもよく、両方とも本発明方法の過程で炭化水素に転化可能である。このような油又は脂肪は、更にカロテノイド、炭化水素、ホスファチド、単純脂肪酸、及びそれらのエステル、テルペン、ステロール、脂肪アルコール、トコフェロール、ポリイソプレン、カルボハイドレート及びプロテインを含有してもよい。

好適な植物油としては、ナタネ油、パーム油、ヤシ油、トウモロコシ油、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、アマニ油、オリーブ油及び落花生油が挙げられる。好適な動物脂肪としては、豚ラード、牛脂、羊脂及び鶏脂が挙げられる。異なる供給源の油又は脂肪の混合物も接触転化工程の原料として使用できる。こうして、植物油、動物性脂肪、魚油、及び植物油、動物性脂肪、及び／又は魚油を含む混合物が使用できる。好ましい油は、ナタネ油、パーム油、特にパーム油である。パーム油を使用すると、分解生成物への転化率及びガソリンの収率が一層高くなることが見出された。

炭化水素供給原料は、更に天然の脂肪酸及びトリグリセリド以外のエステル、例えば前記植物油及び動物油のエステル交換で誘導された脂肪酸メチルエステルを含有してよい。

いかなる理論にも束縛されたくないが、トリグリセリドの接触分解は、最初の段階で脂肪酸分子及びグリセロール主鎖が形成される段階的方法と思われることが見出された。次いで、脂肪酸分子は、更に軽質の成分に分解される。分解触媒の存在下では、トリグリセリドの脂肪酸への転化は殆ど瞬間的であるが、脂肪酸の転化工程である次の工程は、触媒対油比、触媒の種類、温度及び滞留時間のような要因に依存することを見出した。

通常、トリグリセリド中に存在する酸素は、接触分解工程ではＣＯ_２に転化するものと予想されるが、酸素の殆どは、副生物としての水に転化されることを見出した。この水は既にストリッピング用ガスとして機能し、流動接触分解方法のストリッピング工程で有価生成物から分離される。
好適なパラフィン系供給原料は、フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流又は水素化蝋（ｈｙｄｒｏｗａｘ）である。

水素化蝋は、水素化分解器の塔底フラクションである。本発明に関連して、水素化分解器とは、主生成物が、通常、ナフサ、ケロシン及びガス油である水素化分解法を意味する。沸点が３７０℃を超える水素化分解器の原料中のフラクションが、沸点３７０℃未満の生成物に転化するフラクションの重量％として定義する転化率は、通常、５０重量％を超える。本発明方法で使用できる塔底フラクションを生成し得る水素化分解法の例は、ＥＰ−Ａ−６９９２２５、ＥＰ−Ａ−６４９８９６、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０５３２１、ＥＰ−Ａ−９９４１７３及びＵＳ−Ａ−４８５１１０９に記載されている。

“フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流”とは、該炭化水素流が、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成法による生成物又はこのような生成物から水素化仕上げ工程、例えば水素化分解、水素化異性化及び／又は水素化により誘導された生成物であることを意味する。

フィッシャー・トロプシュ反応は、一酸化炭素及び水素を、適切な触媒の存在下、通常、高温、例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃、高圧、例えば５〜１００バール、好ましくは１２〜８０バールで、長鎖の、通常パラフィン系の炭化水素に転化する。
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ_２）＝（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ＋熱
所望ならば、２：１以外の水素：一酸化炭素比を採用してもよい。

一酸化炭素及び水素は、通常、炭化水素質供給原料から部分酸化により誘導される。好適な炭化水素質供給原料としては、天然ガス又はメタンのようなガス状炭化水素、石炭、バイオマス、又は原油の蒸留で得られる残留フラクションが挙げられる。

フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流は、好適には例えばＧＢ−Ａ−２３８６６０７、ＧＢ−Ａ−２３７１８０７又はＥＰ−Ａ−０３２１３０５に記載されるような、いわゆる合成原油であってよい。他の好適なフィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、フィッシャー・トロプシュ合成法、次いで任意に水素化処理工程で得られるようなナフサ、ケロシン、ガス油、又は蝋の沸点範囲にある炭化水素フラクションであってよい。

フィッシャー・トロプシュ炭化水素流生成物は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応で直接得られる炭化水素の水素化異性化により得られたものが好ましい。水素化異性化炭化水素フラクションを使用すると、該フラクション中にイソパラフィンが多量に含まれ、ガソリンの収率向上に寄与するので有利である。ケロシン又はガス油の沸点範囲の沸点を有する水素化異性化フラクションは、フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流として好適に使用できる。しかし、高沸点の水素化異性化フラクションは、供給原料として使用するのが好ましい。

特に好適な水素化異性化炭化水素フラクションは、ＴＷ１０重量％沸点が３５０〜４５０℃で、Ｔ９０重量％沸点が４５０〜６００℃で、かつ蝋含有量が５〜６０重量％のフラクションである。このようなフラクションは、通常、蝋状ラフィネートと言われる。蝋含有量は、好ましくは５〜３０重量％である。蝋含有量は、メチルエチルケトンとトルエンとの５０／５０容量／容量混合物中、−２７℃で溶剤脱蝋により測定される。このような炭化水素流の例は、シェルＭＤＳ（マレーシア）Ｓｄｎ Ｂｈｄ ｓｎｆから市販されている蝋状ラフィネート生成物で、ＷＯ−Ａ−０２／０７０６３０又はＥＰ−Ｂ−０６６６３４２に記載されるような方法で得られる。

パラフィン系供給原料は、パラフィンを好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含有する。パラフィンとは、ノーマルパラフィン及びイソパラフィンの両方を意味する。本発明に関連して、パラフィン系供給原料のパラフィン含有量は、Ｐ．Ｊ．Ｓｈｏｅｎｍａｋｅｒｓ，Ｊ．Ｌ．Ｍ．Ｍ．Ｏｏｍｅｎ，Ｊ．Ｂｉｏｍｂｅｒｇ，Ｗ．Ｇｅｎｕｉｔ，Ｇ．ｖａｎ Ｖｅｌｚｅｎ．Ｃｈｒｏｍａｔｇｒ．Ａ，８９２（２０００）ｐ．２９以下に記載される包括的多次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣｘＧＣ）により測定される。

本発明の炭化水素供給原料は、パラフィン系供給原料及びトリグリセリドの両方を含有する。炭化水素供給原料中に存在するパラフィン系供給原料とトリグリセリドとの重量比は、好ましくは２０：１〜１：５、更に好ましくは５：１〜１：２である。

炭化水素供給原料は、トリグリセリド又はパラフィン系供給原料ではない成分も任意に含有してよい。好適な成分は、通常、原油の製油所に由来すると共に、前述のパラフィン系原料よりもパラフィン系が少ないいわゆる従来のＦＣＣ供給原料である。本発明方法で使用できる従来のＦＣＣ供給原料としては、真空ガス油、直留（常圧）ガス油、コーカーガス油、及び重油の常圧又は真空蒸留で得られる残留物のような高沸点非残留重油フラクションが挙げられる。これらの供給原料の沸点範囲は、好ましくは２２０〜６５０℃、更に好ましくは３００〜６００℃である。

パラフィン系供給原料及びトリグリセリドに対する従来のＦＣＣ供給原料の量は、供給原料の入手可能性及び所望生成物の品質に依存して変化可能である。本発明方法では炭化水素供給原料は、従来のＦＣＣ供給原料に対し９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、なお更に好ましくは４０重量％以下含有できる。従来のＦＣＣ供給原料とパラフィン系供給原料とトリグリセリドとの混合物を処理する利点は、例えば、芳香族含有量の少ないガソリンが生成することである。他の利点は、重質の従来のＦＣＣ供給原料にトリグリセリド及びパラフィン系供給原料を添加すると、低級オレフィンの収率が向上することである。本発明の利点は、原料中の従来のＦＣＣ供給原料の含有量が少量で一層発揮される。

こうして、一方のパラフィン系供給原料及びトリグリセリドと、他方の従来のＦＣＣ供給原料とのバランスを適正に選択することにより、許容オクタン価を有すると共に、硫黄含有量が少なく、かつ芳香族を所望量含有するガソリン生成物が得られる。分解生成物の特性は調節できる。

本発明方法では、分解触媒は大細孔ゼオライトを含有する。大細孔ゼオライトとは、細孔の主軸が０．６２〜０．８ｎｍである多孔質内部セル構造を有する多孔質結晶性アルミノシリケートを含むゼオライトを意味する。ゼオライトの軸は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，第４改訂版１９９６，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ＩＳＢＮ ０−４４４−１００１５−６の“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（ゼオライト構造型の図解書）”に示されている。このような大細孔ゼオライトの例は、ＦＡＵ又はホウジャサイト、好ましくはゼオライトＹ、ＵＳＹ、希土Ｙ（＝ＲＥＹ）又は希土ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）のような合成ホウジャサイトである。本発明では、ＵＳＹを大細孔ゼオライトとして使用するのが好ましい。

プロピレンを高収率で所望する場合は、更に中間細孔ゼオライトを含有することが好ましい。本発明で使用できる中間細孔ゼオライトとは、細孔の主軸が０．４５〜０．６２ｎｍである多孔質内部セル構造を有する多孔質結晶性アルミノシリケートを含むゼオライトであると理解する。このような中間細孔ゼオライトの例は、ＺＳＭ−５のようなＭＦＩ構造型、ＺＳＭ−１２のようなＭＴＷ型、θゼオライトのようなＴＯＮ構造型、及びフェリエライトのようなＦＥＲ構造型のものである。本発明では中間細孔ゼオライトとしてはＺＳＭ−５が好ましい。

大細孔ゼオライトと中間細孔ゼオライトとの重量比は、好ましくは９９：１〜７０：３０、更に好ましくは９８：２〜８５：１５の範囲である。
分解触媒中に存在する大細孔サイズのゼオライト及び／又は中間細孔サイズのゼオライトの合計量は、触媒の合計質量に対し、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、なお更に好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

大細孔又は中間細孔サイズのゼオライトの他、触媒は１種以上の、多孔質無機耐火性金属酸化物バインダー材料又は支持体、及び／又は活性毋材材料を含有してよい。このようなバインダー材料又は支持体は、分解反応に参加できてもできなくてもよい。このようなバインダー材料の例はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化マグネシウム、又はそれら２種以上の組合わせである。有機バインダーも使用できる。

炭化水素供給原料と分解触媒との接触温度は、好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ましくは４７５℃を超え、なお更に好ましくは５００℃を超える。良好なガソリン収率は６００℃を超える温度で見られる。しかし、６００℃を超える温度では、熱分解反応が生じ、メタン及びエタンのような望ましくないガス状生成物が形成される。このため、温度は６００℃未満が好ましい。

本方法は各種の反応器で実施できる。触媒の再生を簡素化するため、速い流動床反応器又は立上がり管反応器のいずれかが優先される。立上がり管反応器で実施する場合、好ましい接触時間は１〜１０秒、更に好ましくは２〜７秒である。触媒対油（炭化水素供給原料）比は、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｋｇである。触媒対油比が６ｋｇ／ｋｇを超えると、良好な結果が得られることが見出された。これは触媒対油比が高いと、触媒上に多量のコークスが沈着するからである。

本発明を更に以下の実施例により説明する。水素化蝋の最も重要な特性を第１表に示す。

実施例１
恒温栓流体系で操作する小型立上がり管反応器で接触分解実験を行なった。この小型立上がり管反応器は、工業用ＦＣＣ反応器の流体力学をシミュレートするワンスルー卓上規模の流動接触分解反応器である。反応器の温度は５２５℃に設定した。実験では反応器の長さは２１．２ｍとした。使用した触媒は、ＵＳＹゼオライト結晶を１１重量％含有する、市販のシリカゾルをベースとしたＦＣＣ平衡触媒（ｅ−触媒）である。実験を行なう前に、流動床反応器中でコークスを空気中、６００℃で３時間燃焼させて、触媒を再生した。この触媒を触媒供給器により反応器中に導入した。触媒を流れ易くするため、窒素を使用した。パルスなしの注入ポンプで油原料を、予備加熱したオーブンに供給し、ここで部分的に蒸発させた。注入点前の最後の部分で、油は完全に蒸発し、触媒と同様に、反応温度に達した。原料を触媒流中に垂直に注入した。原料は、純粋な水素化蝋、又は脱ゴムした粗ナタネ油を２０重量％又は４０重量％ブレンドした水素化蝋で構成される。

システムが定常操作に達した時点でサンプルの収集を開始した。サイクロンにより、触媒とガス状生成物との分離を行なった。定常操作中、触媒は反応条件下で保存し、その後、窒素でストリッピングした。流出ガスは、２５℃、−６０℃、及び−６０℃でそれぞれ操作される直列配置の３つの凝縮器に供給した。ガス袋中に非凝縮生成物を捕獲した。ガス袋中のＣ_１〜Ｃ_４炭化水素成分をガスクロマトグラフィーで測定した。同伴のＣ_５及びＣ_６炭化水素は、この分析法により２つの別々の塊として検出され、ガソリンフラクションに加えた。液体生成物は、シミュレーション蒸留により分析した。こうして、下記沸点範囲の塊として、ガソリン（Ｃ_５〜２１５℃）、軽質サイクル油（ＬＣＯ、２１５〜３２５℃）、並びに重質サイクル油及びスラリー油（ＨＣＯ＋ＳＯ、３２５＋℃）の生成物が特定量得られた。触媒上のコークスは、ＬＥＣＯ Ｃ−４００炭素分析計で測定した。以上の結果を第２表に示す。

ナタネ油（ＲＳＯ）を加えた場合は、１００％水素化蝋（ＨＷＸ）と比べて、コークス及びＬＣＯの量が増加した。更に、水素化蝋とナタネ油４０重量％との接触分解ブレンドでは、１００％水素化蝋に比べて、ＲＯＮ計算値に明らかな増加が観察された。

実施例２
小規模流動床反応器中で、水素化蝋と、ナタネ油及びパーム油（５重量％、１０重量％、２５重量％）とのブレンドを平衡触媒を用いて接触分解した。実験は、市販のｅ−触媒１０ｇを窒素で絶えず流動化した反応器中で行なった。触媒／油比に従って、反応器中に油を１．２５〜３．３３ｇ注入した。ストリッピング中、液体生成物を、温度−１５℃の水浴に漬けたガラス容器（受け器）に集めた。生成したガスは、ガスクロマトグラフィーでオンライン分析した。６６０秒間ストリッピングした後、再生工程において触媒上に形成されたコークスを燃焼させて、触媒上のコークス量を測定した。反応器の温度は、空気環境下で４０分間、６５０℃とした。コークスはＣＯ_２に転化され、オンライン測定した。再生後、反応器は反応温度に冷却し、新たな注入を開始した。以上の結果を第３、４表に示す。

Claims (11)

1. パラフィン系供給原料とトリグリセリドとを含有する炭化水素供給原料を反応器中で分解触媒と接触させて、分解生成物を製造する流動接触分解方法。
2. 前記パラフィン系供給原料が、パラフィンを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する請求項２に記載の方法。
3. 前記炭化水素供給原料中に存在するパラフィン系供給原料とトリグリセリドとの重量比が、２０：１〜１：５、更に好ましくは５：１〜１：２の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記炭化水素供給原料が、従来のＦＣＣ供給原料を９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記炭化水素供給原料が、植物油、好ましくはパーム油又はナタネ油を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記パラフィン系供給原料が水素化蝋である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記パラフィン系供給原料がフィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記分解触媒が、大細孔サイズのゼオライトである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記大細孔サイズのゼオライトがＵＳＹである請求項８に記載の方法。
10. 前記触媒が更に中間細孔サイズのゼオライトを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記中間細孔サイズのゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１０に記載の方法。