CN1023633C - 低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性hzsm-5催化剂 - Google Patents

低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性hzsm-5催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于低碳链烃芳构化的催化剂和其制备方法。它以HZSM-5沸石(SiO2∶A12O3＝4～100)为载体，用常规浸渍方法引入Ga、Zn、Pt、为活性组分，通过水蒸汽处理脱除ZSM-5骨架中的部分铝，使催化剂的酸性位和脱氢芳构活性位数目处于协调状态，因而显示出良好的活性、选择性和稳定性。

Description

本发明涉及一种低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性HZSM-5催化剂，尤其是涉及一种使低碳链烃转化为芳香烃的催化剂和其制备方法。
将低碳链烃（烷烃或烯烃）转化为苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，可以用镓或锌改性的HZSM-5沸石作催化剂，活性和选择性都较好，但在使用过程中容易发生镓或锌的流失。为解决这个问题，日本京都大学Tomoyuki Inui等人用硫酸镓处理ZSM-5凝胶，置换其中铝组分，得到Ga-ZSM-5催化剂;再用Pt（NH3）4Cl2进行离子交换，得到Pt/Ga-ZSM-5催化剂。曾发表过1000～1500小时试验运转报告，（日本石油学会志，33（4），198～207（1990）但其单程运转周期仅6～7小时，离工业实用甚远。中国科学院大连化学所李宏愿、赵素琴等人，将活性组分锌直接合成在ZSM-5骨架上，制备出Zn-ZSM-5催化剂，对油田轻烃芳构化试验的单程寿命＞200小时，芳香烃平均收率＞45%（重量），经6次再生，累计反应1000小时，芳香烃平均收率仍在45%（重量）以上（第四届全国分子筛学术会议论文集（摘要），1A27页，5A07页（1991））。但是，这种催化剂的制备技术比较复杂。
本发明的目的是要提供一种用于低碳链烃芳构化的催化剂和其制备方法，用本发明方法制备的催化剂能使催化剂具有良好的活性，选择性和稳定性，而且制备技术简单。
本发明的目的是这样实现的：以市售HZSM-5（SiO2/Al2O3＝40～100）为原料，经灼烧脱除有机物后，用镓盐[硝酸镓或硫酸镓]水溶液浸渍，制成Ga/HZSM-5;上述Ga/HZSM-5粉末以γ-Al2O3为粘合剂，加少量田菁粉混合均匀，用无离子水调成面团状，挤压成型，真空干燥;将成型并干燥的Ga/HZSM-5催化剂装入反应器，用含水蒸汽的空气流在一定条件下进行脱铝处理;经脱铝处理的Ga/HZSM-5催化剂用锌盐[硝酸锌、硫酸锌或氯化锌]、氯铂酸水溶液浸渍，制成Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂;将上述Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂按一 定的升温程序进行空气焙烧处理。
具体地说就是一种低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性HZSM-5催化剂，其特征在于载体HZSM-5的硅铝分子比为40～100，催化剂中的镓、锌、铂是以常规浸渍方法加入的，催化剂通过含水蒸汽的空气流处理调节铝的含量，催化剂的组成重量百分比为：镓0.5～2.0%，锌0.5～2.0%，铂0.1～0.5%（以包括HZSM-5在内的活性组分为基准），包括HZSM-5在内的活性组分与粘合剂γ-Al2O3和田菁粉的重量百分比为70∶30，田菁粉占催化剂总重量的1.5～2.0%。
所述催化剂的制备方法包括下列特定步骤：
a、镓的浸渍：
以经灼烧脱除有机物的HZSM-5沸石（SiO2∶Al2O3＝40～100）为载体，第一步通过常规的浸渍法使镓盐（硝酸镓或硫酸镓）水溶液和HZSM-5接触，制备Ga/HZSM-5;
b、成型和脱铝
经浸渍制得的Ga/HZSM-5，以γ-Al2O3及少量田菁粉为粘合剂，按包括HZSM-5在内的活性组分与粘合剂重量比为7∶3成型，并在真空干燥箱内100～105℃干燥24小时，将成型并干燥后的Ga/HZSM-5放入反应器，通入含15～20%水蒸汽的空气流在体积空速为1500～2000小时-1、温度为600～700℃条件下进行1～3小时脱铝处理，再用干空气冷却至室温;
c、锌和铂的浸渍
将上述Ga/HZSM-5催化剂再用锌盐水溶液（硝酸锌、硫酸锌或氯化锌）和氯铂酸水溶液浸渍，引入锌和铂为催化剂的活性组分，制备成Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂;
d、焙烧活化
将上述Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂放入马福炉，按一定升温程序将炉温升到550℃后，恒温4小时。
所说的HZSM-5和镓盐、锌盐、铂盐进行浸渍时，溶液温度不高于25℃，直至浸干、时间不少于72小时。
本发明提供的催化剂配方和其制备方法，因为只涉及常规的浸渍法，制备过程简单，组成稳定，重复性能良好。由于采用多种金属为活性组分，当它们的负载量调配适当时，协同效应使催化剂表现出良好的活性、选择性和稳定性。
本发明的最佳具体实施过程及效果，由以下的实施例及所附试验数据给出。但是应该明白，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例：10ml含1.6%Ga、1.0%Zn/0.5%PtGa/Zn/Pt/HZSM-5催化剂的制备及其用于油田轻烃芳构化反应的效果。
1.催化剂的配方及制备过程
（1）镓的浸渍：称取经灼烧脱除有机物的HZSM-5原粉（SiO2/Al2O3＝40～100）10克，放入培养皿中，加无离子水15ml，再加入0.6738mol/dm3Ga（NO3）3的水溶液3/41ml，溶液温度不高于25℃调成糊状，室温下浸渍96小时;
（2）成型：将从步骤（1）得到的Ga/HZSM-5倒入研钵，加4克γ-Al2O3和0.28克田菁粉，混合研磨均匀，用少量无离子水调成面团状，在挤条机中挤压成直径2mm条形，然后放入真空干燥箱内105℃干燥24小时;
（3）水蒸汽脱铝：将从步骤（2）得到的条形催化剂截成4mm长圆柱条，装入反应器，在常压、600℃、GHSV＝2000时-1条件下，通入含15%水蒸汽的空气流处理3小时，再通入干空气冷却至室温;
（4）锌和铂的浸渍：称取从步骤（3）得到的催化剂5.79克，放入培养皿中，加入无离子水12ml，再加0.1000mol/dm3的Zn（NO3）2水溶液6.32ml，最后加入0.0386mol/dm3的H2PtCl6水溶液2.75ml，溶液温度不高于25℃室温下浸渍72小时。
（5）焙烧：将从步骤（4）得到的催化剂放入马福炉，按以下升温程序焙烧。150℃恒温1小时，250℃恒温1小时，300℃恒温2小时，350℃恒温3小时，450℃恒温1小时，550℃恒温4小时。
按上述方法制得的催化剂，含Ga1.6%，Zn1.0%，Pt0.5%（以包括HZSM-5在内的活性组分重量为基准），活性组分与粘结剂的重量比为7∶3。
2.催化剂运转试验：上述Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂用于油田轻烃（烃烃重量 百分组成见表1）芳构化反应，试验在实验室微型连续流动式固定床反应器中进行，反应器内径100mm，催化剂装置10ml，反应条件为常压、550℃、WHSV＝0.5时-1，反应产物用冰水冷却，气液分离得到的气体和液体产物分别计量，用气相色谱仪分析。
表1    油田轻烃的烷烃重量百分组成
C5C6C7C8C9
16.96    26.89    29.04    17.83    9.27
单程运转240小时的试验结果见表2。从试验结果可以看到，催化剂的初始活性和芳构化选择性比较高，反应最初48小时的芳烃收率为51～53（重量）;催化剂的活性稳定性良好，反应120小时后芳烃收率仍维持在50%（重量）左右，维持芳烃收率不低于40%（重量）的反应周期为240小时，240小时内芳烃的平均收率为47.78%（重量）。（表2见文后）
此催化剂经历9次再生，累计反应1044小时，平均液相收率为54.29%（重量），总芳烃收率为45.50%（重量），说明本实施例的催化剂不仅活性和选择性好，而且稳定性好，经历1000小时以上长期运转，所负载的金属活性组分无明显流失。
表2    实施例催化剂单程寿命试验结果
累计反应时间    液相产物收率    液相芳烃收率    气相芳烃收率    总芳烃收率
小时    重量%    重量%    重量%    重量%
24    54.97    51.25    1.90    53.15
48    55.59    50.97    1.70    52.67
72    52.79    46.91    2.02    48.93
96    54.18    48.71    1.79    50.50
120    55.52    49.06    2.29    51.35
144    54.74    46.75    1.76    48.50
168    52.62    44.77    2.21    46.98
192    52.41    42.50    1.53    44.03
216    51.04    40.88    1.61    42.49
240    51.18    39.31    1.54    40.85

Claims (4)

1、一种低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性HZSM-5催化剂，其特征在于载体HZSM-5的硅铝分子比为40～100，催化剂中的镓、锌、铂是以常规浸渍方法加入的，催化剂通过含水蒸汽的空气流处理调节铝的含量，催化剂的组成重量百比为：镓0.5～2.0%，锌0.5～2.0%，铂0.1～0.5%(以包括HZSM-5在内的活性组分为基准)，包括HZSM-5在内的活性组分与粘合剂γ-Al2O3和田菁粉的重量百分比为70∶30，田菁粉占催化剂总重量的1.5～2.0%。
2、权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备方法包括下列特定步骤：
a、镓的浸渍：
以经灼烧脱除有机物的HZSM-5沸石（SiO2∶Al2O3＝40～100）为载体，第一步通过常规的浸渍法使镓盐（硝酸镓或硫酸镓）水溶液和HZSM-5接触，制备Ga/HZSM-5;
b、成型和脱铝
经浸渍制得的Ga/HZSM-5，以γ-Al2O3及少量田菁粉为粘合剂，按包括HZSM-5在内的活性组分与粘合剂重量比为7∶3成型，并在真空干燥箱内100～105℃干燥24小时，将成型并干燥后的Ga/HZSM-5放入反应器，通入含15～20%水蒸汽的空气流在体积空速为1500～2000小时-1、温度为600～700℃条件下进行1～3小时脱铝处理，再用干空气冷却至室温;
c、锌和铂的浸渍
将上述Ga/HZSM-5催化剂再用锌盐水溶液（硝酸锌、硫酸锌或氯化锌）和氯铂酸水溶液浸渍，引入锌和铂为催化剂的活性组分，制备成Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂;
d、焙烧活化
将上述Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂放入马福炉，按一定升温程序将炉温升到550℃后，恒温4小时。
3、根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的HZSM-5和镓盐、锌盐、铂盐进行浸渍时，溶液温度不高于25℃，直至浸干，时间不少于72小时。
4、权利要求1所述的低碳链烃芳构化催化剂更适用于正的C5～C8烷烃、尤其是烯烃的芳构化反应，生成苯、甲苯和二甲苯。
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