CN101172252B

CN101172252B - 一种重整催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用

Info

Publication number: CN101172252B
Application number: CN200610134166A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-11-01
Also published as: CN101172252A

Abstract

本发明公开了一种重整催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料重整高选择性制备对二甲苯中的应用。该催化剂载体中含有中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，其中中孔分子筛中含0.5wt％～10.0wt％的五氧化二磷。该催化剂中含有的氧化锑与分子筛表面接触，使分子筛表面上的强酸性位发生中毒而降低了选择性差的反应活性中心，而保持了选择性较高的孔道反应场所，同时本发明采用五氧化二磷改性分子筛，对分子筛的内表面，尤其是分子筛的孔道尺寸进行调变，使其孔道尺寸进一步缩小，约束非理想产物邻二甲苯和间二甲苯的产生，而提高理想产物对二甲苯的选择性。

Description

一种重整催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用

技术领域

本发明涉及一种重整催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料重整高选择性制备对二甲苯中的应用。

背景技术

对二甲苯是一种重要的有机化工原料，是石脑油重整工艺的副产品，主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应得到的聚酯性能优异，广泛用于纤维和塑料的原料。随着全球聚酯需求的猛增，对二甲苯的生产将迅速增长，根据英国TECNON咨询公司1999年12月的预测结果，在2001年到2007年期间全球对二甲苯的需求量的绝对增长值为704.2万吨，预计年增长率在5.6％左右。

传统的重整催化剂由于载体为无定型氧化铝，孔分布不集中，不能够对反应物分子进行空间限制，产物中基本上各组分以平衡含量存在。在典型的重整生成油物流中苯/甲苯/二甲苯(B/T/X)的重量比例约为1∶5∶3，而在二甲苯中，三种异构体的平衡重量浓度分别为24％对二甲苯(PX)，54％间二甲苯(MX)和22％邻二甲苯(OX)，所以其中对二甲苯含量非常低，这样使其产量不能够满足需要，而且给后续的分离和纯化带来了很多麻烦。分离系统一般是抽提和蒸馏步骤结合，从重整生成油中分离出芳烃化合物，然后用包括结晶或吸附法在内的多种方法从其它C₈芳烃中分离和纯化对二甲苯。含有低于平衡数量对二甲苯的其它C₈芳烃通常经异构化单元循环，以便使对二甲苯的含量回升到接近平衡含量。然后将生成的物流循环回分离和纯化单元，以便回收新增的对二甲苯。这样不仅难以使其产量得到有效提高，而且使后续分离的投资和操作费用大大增加。

如果C₈芳烃原料物流富含对二甲苯，那么对二甲苯的回收和纯化效率可以提高，费用可降低。在最优化的情况下，使用高度富含对二甲苯的物流时，可完全取消通过异构化步骤的循环。因为传统的重整和芳构化生成仅接近平衡含量的对二甲苯，不能得到所希望的对二甲苯回收高效率。因此开发一种能够得到富含超过平衡含量对二甲苯的C₈芳烃的重整/芳构化催化剂和方法是十分需要的。

直到70年代，Mobil公司成功开发了中孔沸石，尤其是MFI型沸石的成功开发。分子筛是一种具有特殊结构和性质的新材料，具有很大的表面积、均一的孔道尺寸和可调的酸性，并成功地应用于重整催化剂。目前含分子筛的重整催化剂研究十分活跃，也取得了可喜的结果，与常规重整催化剂相比，分子筛重整催化具有不引入氯和能够对分子进行精确识别而提高所需产物的选择性和避免了对设备的腐蚀，使设备的投资和操作费用大大降低等特点。

另外，由于目前所用的催化剂都是贵金属催化剂，该类催化剂不仅成本十分高昂，而且对硫、氮、砷等杂质十分敏感，即使微量的杂质都会明显影响催化剂性能甚至导致催化剂完全中毒失活，这不仅增加了预处理段的难度和投资及操作费用，而且具有巨大的风险。

目前在重整或芳构化方面的研究十分活跃，主要集中在以下几个方面：首先失用具有一定酸性和规整孔结构的沸石为载体，增强催化剂的酸性功能，减少或取消操作过程的补氯，降低设备投资和操作成本.其次是开发一种具有较强耐杂质能力的催化剂，降低预精制段的强度，减少重整催化剂的操作风险.第三是开发一种低成本催化剂，提高炼厂的经济效益.

采用改性沸石改善催化剂的酸性功能的技术很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用钾和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用钾和钡改性的BETA沸石，USP4018711用丝光沸石，CN1384176A用磷和金属组分铯或钡改性的丝光沸石和/或β沸石，CN1640993A用小孔SAPO沸石，上述专利方法虽然在一定程度上能改善催化剂的酸性功能，但对二甲苯选择性仍然不理想，还有待于进一步提高，而且其所用的活性金属仍然含有贵金属，存在催化剂成本高的问题。

CN 1340601A公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，该催化剂包括ZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种VA或VIB族金属氧化物，所述的金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物，粘结剂为氧化铝或二氧化硅。该发明催化剂的制备过程中，由于要降低催化剂使用过程中的积碳，提高催化剂的稳定性，需要在400℃～650℃对催化剂(载体)进行水蒸汽处理，这样可能导致两个方面的不足：首先，由于高温水蒸气处理可能导致部分分子筛结晶的破坏，降低了分子筛孔径分布的集中度，从而降低了反应的选择性；另外，由于高温水蒸气处理导致了部分结晶的破坏和脱铝，使分子筛表面(内表面和外表面)的酸量大幅度降低，而芳构化反应需要强的酸中心，这样就导致催化剂的芳构化活性显著降低。还有该催化剂中引入了少量的VA或VIB族金属氧化物，这是为了在不降低芳构化活性很多的情况下，降低催化剂的积碳速度，提高催化剂的使用稳定性，但如果加入VA或VIB族金属氧化物过多，就会进一步降低催化剂的芳构化活性。

CN 1296861A公开一种烃类芳构化反应的双组份改性沸石催化剂，该催化剂采用由双金属改性的Si/A1摩尔比为20～70的ZSM-5，其中改性金属为Ga以及La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种组成。催化剂中各组份重量百分比为ZSM 546～99.4％，Ga 0.5～2％，La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种0.01～2％，粘结剂氧化铝0～50％，适用于C₂-C₈烷烃的芳构化，具有活性和选择性好的特点。但由于该专利的目的是提高芳构化活性，所以没有对分子筛的酸性和孔结构进行修饰，没有涉及到对二甲苯的选择性。

发明内容

为克服现有技术中的缺点，本发明提供一种对二甲苯选择性高、成本低的重整催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油的重整反应高选择性生成对二甲苯中的应用。

本发明催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体含有至少一种中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，其中氧化锑在载体中的含量为1.0wt％～40.0wt％，优选为5.0wt％～20.0wt％，所述中孔分子筛中含有五氧化二磷，其在分子筛中的含量为0.5wt％～10.0wt％。

本发明催化剂中所述的活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，活性金属组分(以金属计)在催化剂中的总含量为0.1wt％～10.0wt％，优选为0.5wt％～8.0wt％，更优选为2.0wt％～5.0wt％。

所述的催化剂中铼与选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分的重量比为0.1～10，优选为0.2～1.0。

所述的中孔分子筛为可以为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31中的一种或多种，优选为ZSM-5。

所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～500。

所述改性分子筛用的五氧化二磷的前身物可以是含有磷的所有化合物，优选为可以溶解于水的化合物，例如磷酸、亚磷酸、偏磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等，优选为磷酸二氢铵。加入方式可以是任意的，优选为浸渍的方法，即先制备含有磷的溶液，然后将含磷溶液浸渍到分子筛上，经过高温处理得到含有五氧化二磷的分子筛。所配制的含磷溶液浓度根据需要可以是任意的，一般其中五氧化二磷的重量百分比浓度为1％～50％。含五氧化二磷分子筛在催化剂中的含量为15wt％～90wt％，优选为35wt％～80wt％。

本发明催化剂中还可以含有其它无机耐熔氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。在催化剂中的含量为5wt％～80wt％，优选为15wt％～60wt％。

所述的活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，优选为铼和选自镓、锌中一种或两种金属组分，更优选为铼-镓-锌三金属组分。所使用的活性金属的前身物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。

本发明中所用的氧化锑的前身物可以为含有锑的化合物，例如硝酸锑、三氧化二锑中的一种或两种，优选的化合物为不溶解于水的三氧化二锑，优选的加入到载体中的方式为混捏的方法。

本发明催化剂的制备方法可以采用现有技术中常用的方法制备，优选采用如下方法制备，包括如下步骤：

(1)将含磷分子筛、氧化锑前身物、耐熔无机氧化物与粘结剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；

(2)步骤(1)所得的催化剂载体负载活性金属组分，经过干燥和焙烧，制得本发明催化剂。

步骤(1)中，所述氧化锑前身物为含有锑的无机化合物，例如硝酸锑、三氧化二锑等，优选采用三氧化二锑；所述干燥和焙烧的条件如下：所述的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8。

步骤(2)所述活性金属组分的负载可以采用离子交换法或浸渍法，所述的浸渍法可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为一步浸渍。所述的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8。

步骤(1)中，所述粘合剂可以现有技术中常用的粘合剂，例如二氧化硅、氧化铝等，优选小孔氧化铝，例如SB粉。在载体混捏成型过程中，可以加入现有技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等。

本发明催化剂中含有的氧化锑，主要目的是修饰分子筛的外表面，不希望进入到分子筛的孔内部，与分子筛表面接触，使分子筛表面上的强酸性位发生中毒而降低了选择性差的反应活性中心，而保持了选择性较高的孔道反应场所，提高了理想产物对二甲苯的选择性。

要提高对二甲苯的选择性，就要求分子筛具有合适的酸性和孔道结构，不仅要求孔道尺寸合适，而且孔道长度也对反应结果产生显著的影响。ZSM-5分子筛的径大约为0.56nm，略大于苯(甲苯，对二甲苯)的动力学直径(0.55nm)，与邻二甲苯和间二甲苯相当，但比重芳烃要小很多，能够对重芳烃，例如多环芳烃等的产生具有明显的限制作用，所以与常规的重整结果相比，产生的重芳烃较少，但对其他二甲苯的异构体，例如间二甲苯和邻二甲苯的限制不够。本发明采用五氧化二磷改性分子筛，对分子筛的内表面，尤其是分子筛的孔道尺寸进行调变，使其孔道尺寸进一步缩小，约束非理想产物邻二甲苯和间二甲苯的产生，所以提高了二甲苯的选择性。另外，ZSM-5具有适当长度的孔道，不仅能够给多个芳烃提供停留的空间，增加彼此发生反应的机会，例如两分子的甲苯发生歧化反应，由于空间位阻的原因，生成苯和对二甲苯，同时也容易使芳烃中间体脱附，提高对二甲苯的选择性。

本发明采用的活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，优选以浸渍方式引入催化剂中，这样能够提高活性金属的分散度，产生更多的活性中心，并且位于催化剂的表面，容易与反应物接触而发生反应，提高催化剂的活性。此外，由于金属组分铼具有弱加氢功能，能够消除或减少催化剂使用过程中的积碳发生，而镓或锌等金属在反应中具有脱氢活性，能够发生脱氢环化生成芳烃的反应，所以本发明中采用活性金属组分合适的比例，既能够保证催化剂具有足够的芳构化活性，又能够降低催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。该活性金属组分与酸性适宜的经氧化锑修饰的含磷分子筛相配合，使催化剂的酸功能、加氢功能和芳构化功能达到很好的协同作用，保证了催化剂具有较高的催化活性和选择性。

由于本发明催化剂中含有能够提供酸功能的分子筛组分，所以在操作过程中不用补氯操作，提高操作效率，降低设备的腐蚀。另外，本发明催化剂的活性金属组分为非贵金属组分，不仅价格便宜，使催化剂成本大幅度降低，而且催化剂具有较强的耐硫氮中毒能力，减少投资和操作费用。

本发明催化剂用于饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料高选择性重整制备对二甲苯过程中。

具体实施方式

下面的实施例对本发明作进一步说明。

本发明催化剂是采用10ml固定床微型反应器进行评价，以正辛烷为模型化合物，催化剂装填量为10ml(40～60目)，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的贵金属转变为还原态，还原条件为：温度480℃，压力6.0MPa，时间8小时。评价条件为：体积空速2.0h^-1，压力1.0MPa，氢油体积比为1000，反应温度根据反应产物的液收为85wt％左右来确定，产物在HP5890气相色谱仪上进行定量分析。分析条件：毛细管柱HP-1(OV-101，非极性柱)，内径0.20mm，长50m，分流比200∶1，程序升温，FID检测。芳烃产率(重量百分比)＝芳烃含量(重量百分比)×C₅ ⁺液收(重量百分比)×100％对二甲苯选择性＝[对二甲苯产率(重量百分比)/二甲苯产率(重量百分比)]×100％

实施例1

本发明催化剂(E-1)的制备方法如下：

(1)制备含磷分子筛

a.用磷酸二氢铵和水配制成1000克五氧化二磷浓度为5wt％的溶液，将上述溶液加入到950克HZSM-5(硅铝摩尔比为65，比表面积187m²/g，孔容0.18ml/g，南开大学提供)中，混合物干燥8小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧6小时得到五氧化二磷含量为5wt％的ZSM-5分子筛，这里记作ZSM-5a。

b.同步骤a，其不同之处在于所用含磷化合物为磷酸，配制五氧化二磷的浓度为9.5wt％，得到五氧化二磷含量为9.5wt％的ZSM-5分子筛，这里记作ZSM-5b。

c.同步骤a，其不同之处在于所用含磷化合物为磷酸铵，配制五氧化二磷的浓度为2.0wt％，得到五氧化二磷含量为2.0wt％的ZSM-5分子筛，这里记作ZSM-5c。

(2)制备载体

将400克ZSM-5a、200克Sb₂O₃(分析纯，上海试剂四厂产)，400克(干基重，下同)SB氧化铝粉(德国产，商品牌号为SB)和24克田菁粉混合均匀，然后加入由720ml水、36ml浓硝酸(66.5wt％)和26克柠檬酸组成的溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.2mm的圆柱条，圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中680℃，焙烧4小时得到ZSM-5分子筛含量为40wt％的催化剂载体。

(3)制备催化剂

用高铼酸、硝酸锌和水配制成150毫升溶液，其中含有铼和锌的重量分别为0.6克和5.0克。将上述溶液加入到200克步骤(1)得到的催化剂载体中，充分搅拌后，130℃下干燥6小时，然后在空气气氛中450℃焙烧4小时得到本发明催化剂，编号E-1，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例2

本发明催化剂(E-2)的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛为ZSM-5b，其在催化剂载体中的含量为80wt％，Sb₂O₃的含量为5wt％；催化剂中铼和锌的含量不同，得到催化剂编号为E-2，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例3

本发明催化剂(E-3)的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛为ZSM-5c，其在催化剂载体中的含量为60wt％，Sb₂O₃的含量为10wt％；活性金属为铼和镓，所用化合物分别为高铼酸和硝酸镓，得到催化剂编号为E-3，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例4

本发明催化剂(E-4)的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于催化剂中活性金属为铼、锌和镓，所用化合物分别为高铼酸、硝酸锌和硝酸镓，得到催化剂编号为E-3，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例5

本发明催化剂(E-5)的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于活性金属的负载方式为离子交换，具体过程为：用高铼酸、硝酸锌和水配制成500毫升溶液，其中含有铼和锌的重量分别为1.2克和8.0克。将200克催化剂载体加入到上述溶液中，不断搅下常温放置24小时后将固体取出，在110℃下干燥12小时，然后在空气气氛中550℃焙烧3小时得到本发明催化剂，编号E-5，其组成见表1，评价结果见表2。

对比例1

对比催化剂(C-1)的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于载体中不含ZSM-5分子筛，得到对比催化剂，编号C-1，其组成见表1，评价结果见表2。

对比例2

对比催化剂(C-2)的制备方法如下：

催化剂是按照CN1296861A公开的一种烃类芳构化反应的双组份改性沸石催化剂的制备方法，具体步骤为：

取ZSM-5分子筛(性质同实施例1，南开大学提供)20克，加入到由100克水和100毫升浓度为0.0198克/毫升的含Ga溶液的混合物中，加热回流4小时，经过120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时，经过压片成型和粉碎成40～60目颗粒。取上述颗粒10克，加入浓度为22.25毫克/毫升的硝酸锌溶液4.5毫升和去离子水13.6毫升，红外灯下烘干，经过120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时，得到Zn含量为0.5wt％、Ga含量为1.6wt％的催化剂，该催化剂为对比催化剂，编号C-2，其组成见表1，评价结果见表2。

对比例3

催化剂为目前工业应用的催化剂，工业牌号为CB-6(北京石油化工科学研究院开发)，这里将催化剂编号为C-3，其组成见表1，评价结果见表2。

表1各催化剂组成

注：①以催化剂载体为基准；②以催化剂为基准；③催化剂中氯的重量百分含量；④所用分子筛为ZSM-5a；⑤所用分子筛为ZSM-5b；⑥所用分子筛为ZSM-5c。

表2催化剂的反应结果

注：①对二甲苯选择性用对二甲苯在二甲苯中的重量百分比表示。

从表2的评价结果可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，对于辛烷的重整反应中，在反应的C₅ ⁺液收接近(85wt％左右)时，对二甲苯产率提高了3.0wt％～3.7wt％，对二甲苯选择性提高了12.8％～16.8％，说明本发明催化剂在重整反应中有利于生成更多的对二甲苯。

Claims

1.一种重整催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体含有中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物；其中氧化锑在载体中的含量为1.0wt％～40.0wt％，所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，所述的无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt％～80wt％；所述的中孔分子筛为ZSM-5，所述中孔分子筛中含有五氧化二磷，其在分子筛中的含量为0.5wt％～10.0wt％；所述的含五氧化二磷ZSM-5分子筛在催化剂中的含量为15wt％～90wt％；所述的活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，所述的活性金属组分以金属计在催化剂中的总含量为0.1wt％～10.0wt％，其中铼与选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分的重量比为0.1～10.0。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，活性金属组分以金属计在催化剂中的总含量为0.5wt％～8.0wt％，所述的催化剂中铼与选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分的重量比为0.2～1.0。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为铼、镓和锌，活性金属组分以金属计在催化剂中的总含量为2.0wt％～5.0wt％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体中氧化锑含量为5.0wt％～20.0wt％

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的中孔分子筛为ZSM-5，其硅铝摩尔比为30～500。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于改性所述分子筛所用五氧化二磷的前身物是磷酸、亚磷酸、偏磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种，采用浸渍法引入分子筛中的。

7.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的含五氧化二磷ZSM-5分子筛在催化剂中的含量为35wt％～80wt％。

8.按照权利要求1所述的重整催化剂，其特征在于所述的氧化锑是其前身物以混捏的方式引到催化剂载体中的，所述的氧化锑前身物为硝酸锑、三氧化二锑中的一种或两种。

9.按照权利要求8所述的重整催化剂，其特征在于所述氧化锑前身物为三氧化二锑。

10.按照权利要求1所述的重整催化剂，其特征在于所述的活性金属组分是以一步浸渍法负载到催化剂载体上的。

11.按照权利要求1～10任一所述催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用于饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油的重整反应制备对二甲苯。