CN1063105C - 固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂 - Google Patents

固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1063105C
CN1063105C CN96122555A CN96122555A CN1063105C CN 1063105 C CN1063105 C CN 1063105C CN 96122555 A CN96122555 A CN 96122555A CN 96122555 A CN96122555 A CN 96122555A CN 1063105 C CN1063105 C CN 1063105C
Authority
CN
China
Prior art keywords
znhzsn
solid phase
roasting
catalyst
promptly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96122555A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1179360A (zh
Inventor
赵洪
高林
赵明方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Turpan Hami Oil Exploration And Development Battle Command
Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Original Assignee
Turpan Hami Oil Exploration And Development Battle Command
Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Turpan Hami Oil Exploration And Development Battle Command, Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS filed Critical Turpan Hami Oil Exploration And Development Battle Command
Priority to CN96122555A priority Critical patent/CN1063105C/zh
Publication of CN1179360A publication Critical patent/CN1179360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1063105C publication Critical patent/CN1063105C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及石油化工中固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂，该催化剂制备方法为采用离子交换法制备2nHZSM-5分子筛，然后将2nHZSM-5与氧锌、γ-氧化铝三种物料充分固相混合、造粒、焙烧制得担体，再将担体经过金属阳离子铂、银、镓、铜、铁、镍任意三种浸渍，制得催化剂。该催化剂活性组份稳定，反应性能平稳，使用寿命长，浸渍贵金属含量低。

Description

固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂
本发明涉及石油化学工程中芳构化催化剂的制备方法
用石油轻烃或凝析油经过催化转化反应(包括脱氢、聚合、环化、再脱氢)成为芳烃，即可使油田轻烃变为可贮存的化工原料，亦可用之为高辛烷值汽油成份。
近年来，轻烃芳构化的研究工作进展很快，多以金属改性的HZSN-5分子筛为催化剂，阳离子交换和浸渍是分子筛改性的常用方法，将某些阳离子引入ZSN-5分子筛孔道中，提高分子筛活性稳定性，同时调节了分子筛的有效孔径，提高对产物的选择性。
一般说来，金属离子改性的ZSN-5分子筛都有双功能催化作用，金属离子对脱氢反应有催化作用，分子筛上的酸中心对裂解，环化多聚等反应有催化作用。但是这种传统的催化制备过程，需要长时间的回流，经实验证明在催化反应过程中的活性组份如锌、铜、镍、铁离子被氢还原而大量流失，从而影响到高活性ZnHZSN-5在工业化反应中的使用寿命，为此本发明提出ZnHZSN-5与氧化锌固相掺杂，即在ZSN-5分子筛与金属氧化物在催化过程中发生的固相反应来补充活性组份和提高催化剂的活性和寿命，通过实验表明本发明芳构催化剂与普通芳构催化剂相比具有：活性组份锌的含量高，催化反应活性高，转化效率平稳，操作简便，贵金属含量低，容易活化的特点，该催化剂特别是针对轻烃原料组份较宽时芳构化仍能保持高效活性。
本发明目的在于，研制的金属氧化物固相反应调变混合烃芳构化催化剂与传统芳构化催化剂相比有颇多优势，现有芳构化催化剂，由于制备过程采用浸渍和离子交换法引入金属阴离子这种制备过程，需要长时间的回流，催化剂的活性物组份也难达到5％，势必会增大贵金属的加入量，并且在反应过程中催化剂活性物的流失得不到补充，催化剂的活性不平稳，使用寿命短，而本发明研制的金属氧化物固相反应调变混合烃芳构化催化剂，活性组份金属的加入只需进行金属氧化物和ZSN-5固体粉末的充分混合均匀，金属组份活性物含量的提高，降低了贵金属的含量，同时对于易流失的活性组份得了及时的补充，并且活性组份平稳催化反应芳烃收率与相同贵金属含量的普通芳构催化剂高20％，使用寿命高于50％。
本发明所述的金属氧化物固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂，其制备方法为，首先采用离子交换法制备ZnHZSN-5分子筛，然后将ZnHZSN-5与氧化锌、γ-氧化铝三种充分固相混合、造粒、焙烧制得担体，再将担体经过金属阳离子铂、银、镓、铜、铁、镍任意三种浸渍，制得催化剂。
首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干，在400-550℃空气中焙烧4小时，即得ZnHZSH-5；再将ZnH2SN-5用0.4-1.5N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换2-4小时，冲洗、烘干，在400-500℃空气中焙烧即得ZnHZSH-5(1*)这称一交一焙，按一交一焙反复操作7-12次即得ZnHZSN-5；其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5与氧化锌、γ-氧化铝充分混合，造粒、焙烧制得担体，然后将制得担体经金属阳离子铂、镓、银、铜、铁、镍任意三种配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，在配制好的溶液中加入甲酸或乙醇或草酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在80-120℃温度下烘干，在300-500℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相反应调变芳构化催化剂，其中各组份配比为(重量百分比)：
ZnHZSN-5    60-70％         氧化锌  5-8％
γ-氧化铝   20-30％          铜0.01-0.8％
    镍      0.01-0.45％     铂0.01-0.20％
    镓      0.01-0.20％     银0.01-0.20％
    铁      0.01-0.76％
实施例1：
首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干在400℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5。
再将HZSN-5用0.4N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换2小时，冲洗、烘干，在400℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)，将上述过程反复操作7次，即制得ZnHZSN-5(7*)。
其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5(7*)60％与氧化锌5％、γ-氧化铝20％三种固相物料充分混合造粒，焙烧制得担体，然后制得担体经金属阳离子铂0.01％、镓0.02％、铜0.02％三种离子配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，其溶液中加入甲酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在100℃温度下烘干，在300℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相调变芳构催化剂。
实施例2：
首先制备ZnHZSH-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干在500℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5。
再将HZSN-5用1.0N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换3小时，冲洗、烘干，在500℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)，将上述过程反复操作9次，即制得ZnHZS-5(9*)。
其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5(9*)65％与氧化锌7％、γ-氧化铝25％三种固相物料充分混合造粒，焙烧制得担体，然后制得担体经金属阳离子镍0.02％、铁0.03％、银0.05％三种离子配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，其溶液中加入甲酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在80℃温度下烘干，在400℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相调变芳构催化剂。
实施例3：
首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干在500℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5。
再将HZSN-5用1.5N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换4小时，冲洗、烘干，在550℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)，将上述过程反复操作12次，即制得ZnHZSN-5(12*)。
其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5(12*)70％与氧化锌8％、γ-氧化铝30％三种固相物料充分混合造粒，焙烧制得担体，然后制得担体经金属阳离子铂0.2％、镍0.4％、铁0.76％三种离子配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，其溶液中加入草酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在120℃温度下烘干，在500℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相调变芳构催化剂。
实施例4：
首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干在500℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5。
再将HZSN-5用0.8N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换3小时，冲洗、烘干，在500℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)，将上述过程反复操作10次，即制得ZnHZSH-5(10*)。
其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5(10*)65％与氧化锌7％、γ-氧化铝25％三种固相物料充分混合造粒，焙烧制得担体，然后将制得担体经金属阳离子镓0.2％、铜0.8％、银0.20％三种离子配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，其溶液中加入草酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在110℃温度下烘干，在500℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相反应调变芳构催化剂。

Claims (2)

1、一种固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，首先采用离子交换法制备2nHZSN-5分子筛，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干，在400-550℃空气中焙浇4小时，即得HZSN-5；再将NZ2SN-5用0.4-0.5N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换2-4小时，冲洗、烘干，在400-500℃空气中焙烧即得2nHZSN-5(1*)这样称一交一焙，按一交一焙反复操作7-12次即得ZnHZSN-5；然后将ZnHZSN-5与氧化锌、γ-氧化铝三种物料充分固相混合、造粒、焙烧制得担体，再将制得担体经过金属阳离子铂、银、镓、铜、铁、镍任意三种配制出固液比为1∶1浓度的溶液在配制好的溶液中加入甲酸或乙醇或草酸使其浓度达到0.1H，浸渍24小时，在80-120℃温度下烘干，在300-500℃焙烧4小时，即制得ZnO/SiO2固相反应调变杂质原子芳构化催化剂，
2、一种固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂，其特征在于，各组份配比为(重量百分比)
ZnHZSN-5    60-70％          氧化锌5-8％
γ-氧化铝   20-30％          铜0.01-0.8％
       镍   0.01-0.45％      铂0.01-0.20％
       镓   0.01-0.20％      银0.01-0.20％
       铁   0.01-0.76％
CN96122555A 1996-10-12 1996-10-12 固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂 Expired - Fee Related CN1063105C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96122555A CN1063105C (zh) 1996-10-12 1996-10-12 固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96122555A CN1063105C (zh) 1996-10-12 1996-10-12 固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1179360A CN1179360A (zh) 1998-04-22
CN1063105C true CN1063105C (zh) 2001-03-14

Family

ID=5127349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96122555A Expired - Fee Related CN1063105C (zh) 1996-10-12 1996-10-12 固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1063105C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100336589C (zh) * 2004-04-16 2007-09-12 中国石油化工股份有限公司 由合成气一步制备二甲醚的催化剂

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101457149B (zh) * 2007-12-14 2013-01-02 周鼎力 用油脂生产汽油柴油的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070847A (zh) * 1992-10-15 1993-04-14 大庆石油学院 低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性hzsm-5催化剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070847A (zh) * 1992-10-15 1993-04-14 大庆石油学院 低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性hzsm-5催化剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100336589C (zh) * 2004-04-16 2007-09-12 中国石油化工股份有限公司 由合成气一步制备二甲醚的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN1179360A (zh) 1998-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1063585A (en) Catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbons and their utilization
US4504593A (en) Process for manufacturing supported bimetallic or plurimetallic catalysts comprising one or more metals from group VIII and at least one metal from group IV and the resultant catalysts thereof
CN104399520B (zh) 一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制法
CN102872906B (zh) 一种芳烃烷基转移催化剂的制备方法及用途
CN101596462A (zh) 一种加氢异构催化剂及其制备方法
CN110180581A (zh) 催化剂及其在c11+重芳烃轻质化反应中的应用
CN103120948A (zh) 生物质重油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102199066B (zh) 一种烷基芳烃异构化方法
CN102407145A (zh) 一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法
CN1063105C (zh) 固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂
CN113368860B (zh) 一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂及其制备方法与应用
CN112588314B (zh) 一种利用轻烃转化生产丙烷的催化剂及其制备方法和应用
CN110551893B (zh) 稀释剂及其制备方法
CN1597867A (zh) 液化气芳构化和烷基化生产汽油的催化剂及制法和应用
CN110075912A (zh) 一种c10+重质芳烃加氢脱烷基制备低碳芳烃的催化剂及其制备方法
CN104549469B (zh) 可再生的多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法
CN103480408A (zh) 一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用
US20230390749A1 (en) Chemical-type hydrocracking catalyst, preparation method therefor, and application thereof
CN104353486B (zh) 一种c10+重芳烃临氢烷基转移催化剂及制备方法
CN1058909C (zh) 非氧化条件下甲烷脱氢芳构化催化剂
JPH0535020B2 (zh)
US5057471A (en) Process for the obtainment of a light paraffin isomerization catalyst
CN115282992B (zh) 一种原位合成多级孔zsm-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂的制备方法
CN1055876C (zh) 用于制备烷基苯的烷基化催化剂
CN1050777C (zh) C9－10芳烃脱烷基的含稀土催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010314

Termination date: 20121012