JPH07224286A - オキシ炭化モリブデンをベースとする触媒を使用する少なくとも７個の炭素原子を含む直鎖炭化水素の異性化法 - Google Patents
オキシ炭化モリブデンをベースとする触媒を使用する少なくとも７個の炭素原子を含む直鎖炭化水素の異性化法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】オクタン価の高い分岐鎖炭化水素を得るため
の、６個より多い炭素原子を有する直鎖脂肪族炭化水素
の異性化法を提供する。 【構成】該方法は、水素で希釈した炭化水素を、炭化モ
リブデンを酸化するか、酸化モリブデンＭｏＯ3 を炭化
水素によって還元することにより得られるオキシ炭化モ
リブデンをベースとする触媒に通すことから成る。 【効果】本発明は、従来の触媒と比較すると、変換率に
関係無く高い選択率で分岐鎖異性体が得られ、ｎ−ヘプ
タンおよびｎ−オクタン石油分解物の価格が安定する点
で有利である。
の、６個より多い炭素原子を有する直鎖脂肪族炭化水素
の異性化法を提供する。 【構成】該方法は、水素で希釈した炭化水素を、炭化モ
リブデンを酸化するか、酸化モリブデンＭｏＯ3 を炭化
水素によって還元することにより得られるオキシ炭化モ
リブデンをベースとする触媒に通すことから成る。 【効果】本発明は、従来の触媒と比較すると、変換率に
関係無く高い選択率で分岐鎖異性体が得られ、ｎ−ヘプ
タンおよびｎ−オクタン石油分解物の価格が安定する点
で有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、直鎖炭化水素をオクタ
ン価のより高い分岐鎖炭化水素に異性化するための触媒
に関する。
ン価のより高い分岐鎖炭化水素に異性化するための触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】これらの異性化反応は、工業的にかなり
重要である。実際、内燃機関は、オクタン価の高い燃料
を必要とする。この高オクタン価は、通常は石油にテト
ラエチル鉛を添加することにより得られる。鉛汚染を少
なくするには、テトラエチル鉛を、芳香族化合物（これ
も環境上有害である。）または第三エーテルのいずれか
のオクタン価の高い他の物質で置き換えることもでき
る。これらの物質は鉛非含有ガソリンを作り出す。
重要である。実際、内燃機関は、オクタン価の高い燃料
を必要とする。この高オクタン価は、通常は石油にテト
ラエチル鉛を添加することにより得られる。鉛汚染を少
なくするには、テトラエチル鉛を、芳香族化合物（これ
も環境上有害である。）または第三エーテルのいずれか
のオクタン価の高い他の物質で置き換えることもでき
る。これらの物質は鉛非含有ガソリンを作り出す。
【０００３】説明のために、イソオクタン（２−ジメチ
ル−３−メチルペンタン）のオクタン価を１００とし、
ｎ−ヘプタンのオクタン価を０とする。Ｃ5 〜Ｃ9 石油
留分のオクタン価は７０であり、ガスリフォーミング後
は約９１であり、テトラエチル鉛の添加後は９４であ
る。純粋なトルエンのオクタン価は９７である。
ル−３−メチルペンタン）のオクタン価を１００とし、
ｎ−ヘプタンのオクタン価を０とする。Ｃ5 〜Ｃ9 石油
留分のオクタン価は７０であり、ガスリフォーミング後
は約９１であり、テトラエチル鉛の添加後は９４であ
る。純粋なトルエンのオクタン価は９７である。
【０００４】燃料中にテトラエチル鉛および芳香族化合
物を存在させないようにするために、オクタン価がその
対応する直鎖異性体よりも高い分岐鎖異性体を直鎖脂肪
族炭化水素から得ることができる異性化法を見出すこと
に大いに関心がもたれている。
物を存在させないようにするために、オクタン価がその
対応する直鎖異性体よりも高い分岐鎖異性体を直鎖脂肪
族炭化水素から得ることができる異性化法を見出すこと
に大いに関心がもたれている。
【０００５】この種の異性化反応は当業者には周知であ
り、水素で希釈された異性化すべき炭化水素を３５０℃
付近の温度で適する触媒に通すことにより行われる。反
応器の出口で、分岐度の異なる種々の異性体、すなわち
原料の炭化水素より炭素原子数が少ないクラッキング生
成物、および環式物質から成る混合物が採取される。反
応効率は、分岐鎖炭化水素に変換される出発炭化水素分
子の割合によって評価することができる。ここでクラッ
キング生成物または環式物質は望ましくないものとみな
される。
り、水素で希釈された異性化すべき炭化水素を３５０℃
付近の温度で適する触媒に通すことにより行われる。反
応器の出口で、分岐度の異なる種々の異性体、すなわち
原料の炭化水素より炭素原子数が少ないクラッキング生
成物、および環式物質から成る混合物が採取される。反
応効率は、分岐鎖炭化水素に変換される出発炭化水素分
子の割合によって評価することができる。ここでクラッ
キング生成物または環式物質は望ましくないものとみな
される。
【０００６】通常使用される触媒は、二機能性のもの、
すなわち、貴金属、白金−レニウムまたは白金−イリジ
ウムにより付与される脱水素−水素添加の機能性および
支持体（通常は、塩素をドーピングしたγ−アルミニウ
ム）により付与される異性化の酸機能性（ｉｓｏｍｅｒ
ｉｓｉｎｇ ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有するも
のである。その後、ゼオライト支持体を有する白金から
成る他の触媒が現れた。より最近になって、新しい種類
の触媒が見出された。この触媒は、重金属炭化物をベー
スとする触媒であるため、化学的種類が全体として異な
るものである。これらの触媒およびその製造法は、下記
の特許出願に記載されている。
すなわち、貴金属、白金−レニウムまたは白金−イリジ
ウムにより付与される脱水素−水素添加の機能性および
支持体（通常は、塩素をドーピングしたγ−アルミニウ
ム）により付与される異性化の酸機能性（ｉｓｏｍｅｒ
ｉｓｉｎｇ ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有するも
のである。その後、ゼオライト支持体を有する白金から
成る他の触媒が現れた。より最近になって、新しい種類
の触媒が見出された。この触媒は、重金属炭化物をベー
スとする触媒であるため、化学的種類が全体として異な
るものである。これらの触媒およびその製造法は、下記
の特許出願に記載されている。
【０００７】ＥＰ−Ａ−０３９６４７５（PECHINEY ELE
CTROMETALLURGIE ）「比表面積の大きい重金属炭化物の
製造法」は、重金属の気体化合物を、比表面積が少なく
とも２００ｍ2 ／ｇの反応性炭素と９００〜１４００℃
の温度で反応させることを特徴とする、比表面積の大き
い重金属炭化物の製造法およびこうして得られる炭化物
を記載している。
CTROMETALLURGIE ）「比表面積の大きい重金属炭化物の
製造法」は、重金属の気体化合物を、比表面積が少なく
とも２００ｍ2 ／ｇの反応性炭素と９００〜１４００℃
の温度で反応させることを特徴とする、比表面積の大き
い重金属炭化物の製造法およびこうして得られる炭化物
を記載している。
【０００８】この出願明細書の実施例では、この新規種
類の触媒、特にタングステン炭化物およびモリブデン炭
化物をベースとする触媒のメチルシクロペンタンおよび
ｎ−ヘキサンの異性化に対する活性を従来の触媒である
Ａｌ2 Ｏ3 ＋０．２５％白金と比較している。
類の触媒、特にタングステン炭化物およびモリブデン炭
化物をベースとする触媒のメチルシクロペンタンおよび
ｎ−ヘキサンの異性化に対する活性を従来の触媒である
Ａｌ2 Ｏ3 ＋０．２５％白金と比較している。
【０００９】ＥＰ−Ａ−０４４０５６９（PECHINEY ELE
CTROMETALLURGIE ）「耐火性炭化物をベースとする多孔
性固体を有機化合物および金属またはメタロイド化合物
によって製造する方法」は、もっぱら有機の、重合性お
よび／または共重合可能な化合物であり、炭素質の固体
骨格を付与しうる炭化可能な化合物を金属もしくはメタ
ロイド粉末または炭素によって還元可能なその化合物の
一つと混合し、その混合物を成形し、その有機化合物を
架橋または硬化して、５００〜１０００℃で炭化すべき
有機化合物のための熱処理にかけ、次いで、炭化のため
の熱処理を施すことを特徴とする、条件に合う形状およ
び多孔性を有する、比表面積の大きい炭化物から成る多
孔性固体を得る方法を記載している。
CTROMETALLURGIE ）「耐火性炭化物をベースとする多孔
性固体を有機化合物および金属またはメタロイド化合物
によって製造する方法」は、もっぱら有機の、重合性お
よび／または共重合可能な化合物であり、炭素質の固体
骨格を付与しうる炭化可能な化合物を金属もしくはメタ
ロイド粉末または炭素によって還元可能なその化合物の
一つと混合し、その混合物を成形し、その有機化合物を
架橋または硬化して、５００〜１０００℃で炭化すべき
有機化合物のための熱処理にかけ、次いで、炭化のため
の熱処理を施すことを特徴とする、条件に合う形状およ
び多孔性を有する、比表面積の大きい炭化物から成る多
孔性固体を得る方法を記載している。
【００１０】ＥＰ−Ａ−０４７４５７０（GIE PECHINEY
RECHERCHE）「比表面積の大きい重金属炭化物の表面か
らの触媒反応のための活性化法」は、化学反応または石
油化学反応で触媒として使用するために、比表面積の大
きい重金属炭化物を活性化する方法を記載している。該
方法は、該炭化物を、酸化気体流中、２５０〜４５０℃
の温度で少なくとも３時間維持した後、酸化流は存在さ
せたまま、室温に冷却することにより行われる酸化処理
にかけることから成る。実施例１では、記載した方法に
従って活性化される炭化モリブデンをベースとする触媒
と、Ｐｔをベースとする従来の触媒とを、ｎ−ヘキサン
の異性化に関して比較して示している。
RECHERCHE）「比表面積の大きい重金属炭化物の表面か
らの触媒反応のための活性化法」は、化学反応または石
油化学反応で触媒として使用するために、比表面積の大
きい重金属炭化物を活性化する方法を記載している。該
方法は、該炭化物を、酸化気体流中、２５０〜４５０℃
の温度で少なくとも３時間維持した後、酸化流は存在さ
せたまま、室温に冷却することにより行われる酸化処理
にかけることから成る。実施例１では、記載した方法に
従って活性化される炭化モリブデンをベースとする触媒
と、Ｐｔをベースとする従来の触媒とを、ｎ−ヘキサン
の異性化に関して比較して示している。
【００１１】ＥＰ−Ａ−０５１１９１９（PECHINEY ELE
CTROMETALLURGIE ）「特に排気の後燃焼用の触媒系およ
びその製造法」は、触媒的に活性な物質が堆積した支持
体から成る触媒系を記載している。その支持体は、必要
な操作条件に充分な機械的または物理的特性を有する
が、比表面積は中程度である。触媒的に活性な物質であ
る金属炭化物は、有機化合物の溶液中の還元可能な金属
化合物の懸濁物中で支持体を被覆し、該化合物を炭化
し、金属化合物を還元して金属を浸炭することにより得
られる。こうして得られた炭化物の比表面積は大きい。
CTROMETALLURGIE ）「特に排気の後燃焼用の触媒系およ
びその製造法」は、触媒的に活性な物質が堆積した支持
体から成る触媒系を記載している。その支持体は、必要
な操作条件に充分な機械的または物理的特性を有する
が、比表面積は中程度である。触媒的に活性な物質であ
る金属炭化物は、有機化合物の溶液中の還元可能な金属
化合物の懸濁物中で支持体を被覆し、該化合物を炭化
し、金属化合物を還元して金属を浸炭することにより得
られる。こうして得られた炭化物の比表面積は大きい。
【００１２】好ましくは、支持体は、ケイ素、炭素およ
び有機樹脂を含むペーストの炭化により合成される炭化
ケイ素によって構成される。実施例では、触媒的に活性
な炭化物が、炭化モリブデン、炭化鉄、炭化タングステ
ンまたは炭化バナジウムである。
び有機樹脂を含むペーストの炭化により合成される炭化
ケイ素によって構成される。実施例では、触媒的に活性
な炭化物が、炭化モリブデン、炭化鉄、炭化タングステ
ンまたは炭化バナジウムである。
【００１３】ＥＰ−Ａ−０５３４８６７（GIE PECHINEY
RECHERCHE）「金属酸化物の反応ガスによる還元および
部分浸炭による触媒の製造法」は、遷移金属、希土類金
属またはアクチニド（例えば、モリブデン）のうちの１
個の酸化物から成り、表面に炭化物およびオキシ炭化物
を含む、化学および石油化学反応用の触媒を記載してい
る。
RECHERCHE）「金属酸化物の反応ガスによる還元および
部分浸炭による触媒の製造法」は、遷移金属、希土類金
属またはアクチニド（例えば、モリブデン）のうちの１
個の酸化物から成り、表面に炭化物およびオキシ炭化物
を含む、化学および石油化学反応用の触媒を記載してい
る。
【００１４】その製造法は、その反応温度で触媒による
化学変換を受ける炭素質物質を含む気体反応混合物をそ
の酸化物に通すことから成る。混合物に存在する炭素質
物質は、酸化物表面の浸炭を徐々に引き起こし、また、
触媒効率の増大も徐々に引き起こす。
化学変換を受ける炭素質物質を含む気体反応混合物をそ
の酸化物に通すことから成る。混合物に存在する炭素質
物質は、酸化物表面の浸炭を徐々に引き起こし、また、
触媒効率の増大も徐々に引き起こす。
【００１５】その方法は、特に炭化水素の異性化に使用
され、その場合、酸化モリブデンＭｏＯ3 が好ましい触
媒である。実施例には、水素で希釈されたｎ−ヘキサン
の異性化が記載されている。
され、その場合、酸化モリブデンＭｏＯ3 が好ましい触
媒である。実施例には、水素で希釈されたｎ−ヘキサン
の異性化が記載されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】出願人が直面している
問題を充分理解するために、異性化反応に特徴的な数多
くのパラメータを定義する。これらのパラメータは以下
の通りである。
問題を充分理解するために、異性化反応に特徴的な数多
くのパラメータを定義する。これらのパラメータは以下
の通りである。
【００１７】変換率Ｃ（％）：触媒に通した分子数に対
する異性化またはクラッキングにより変換された炭化水
素分子数の割合 全選択率Ｓtot （％）：異性化またはクラッキングによ
り変換された全分子数に対する異性化された炭化水素分
子数の割合 非環式物質の選択率Ｓacy （％）：異性化またはクラッ
キングにより変換された全分子数に対する非環式物質に
異性化された炭化水素分子数の割合 従来の白金を有する公知触媒は、異性化すべき分子が６
個の炭素原子を含む場合（ｎ−ヘキサン）は、より高い
変換率および選択率を得ることができた。しかし、炭化
水素がｎ−ヘプタンから始まる６個より多い炭素原子を
含む場合は、変化率は増加するが、選択率はかなり減少
した（「ゼオライト触媒によるＣ４〜Ｃ７パラフィンの
異性化」 M. Belloum et al., Revue de l'Institut F
rancaisdu Petrole - 1991 vol. 41 p. 89-107 ）。
する異性化またはクラッキングにより変換された炭化水
素分子数の割合 全選択率Ｓtot （％）：異性化またはクラッキングによ
り変換された全分子数に対する異性化された炭化水素分
子数の割合 非環式物質の選択率Ｓacy （％）：異性化またはクラッ
キングにより変換された全分子数に対する非環式物質に
異性化された炭化水素分子数の割合 従来の白金を有する公知触媒は、異性化すべき分子が６
個の炭素原子を含む場合（ｎ−ヘキサン）は、より高い
変換率および選択率を得ることができた。しかし、炭化
水素がｎ−ヘプタンから始まる６個より多い炭素原子を
含む場合は、変化率は増加するが、選択率はかなり減少
した（「ゼオライト触媒によるＣ４〜Ｃ７パラフィンの
異性化」 M. Belloum et al., Revue de l'Institut F
rancaisdu Petrole - 1991 vol. 41 p. 89-107 ）。
【００１８】この現象は、図６でも示される。ここで
は、ｘ軸に定常状態での変換率を示し、ｙ軸に異性化さ
れた物質の対応する選択率を示す。
は、ｘ軸に定常状態での変換率を示し、ｙ軸に異性化さ
れた物質の対応する選択率を示す。
【００１９】図６は若干の説明が必要である。まず、示
した変換率および選択率は、２、３時間の操作の後に触
媒が定常状態に達し、値が安定したときに測定したもの
である。また、変換率は反応条件、すなわち触媒の量、
気体流量、炭化水素−水素反応混合物における炭化水素
の濃度、温度、圧力に依存し、同じことが選択率に関し
ても当てはまる。
した変換率および選択率は、２、３時間の操作の後に触
媒が定常状態に達し、値が安定したときに測定したもの
である。また、変換率は反応条件、すなわち触媒の量、
気体流量、炭化水素−水素反応混合物における炭化水素
の濃度、温度、圧力に依存し、同じことが選択率に関し
ても当てはまる。
【００２０】しかし、選択率および変換率の間には極め
て負の関係が見られる。この関係は、簡単には、変換さ
れる分子の数が多い（または、変換率の増加が大きい）
ほど、所望の分岐鎖物質の割合の減少が大きいことを意
味する。この減少は、分岐鎖炭化水素源としてＣ6 より
大きい炭化水素を使用する場合は、明らかに重大な障害
である。また、そのような炭素含量の高い分子の場合
は、クラッキングにより遊離炭素が生成し、この遊離炭
素が触媒の活性表面を塞いで徐々に触媒効果をなくして
しまう。
て負の関係が見られる。この関係は、簡単には、変換さ
れる分子の数が多い（または、変換率の増加が大きい）
ほど、所望の分岐鎖物質の割合の減少が大きいことを意
味する。この減少は、分岐鎖炭化水素源としてＣ6 より
大きい炭化水素を使用する場合は、明らかに重大な障害
である。また、そのような炭素含量の高い分子の場合
は、クラッキングにより遊離炭素が生成し、この遊離炭
素が触媒の活性表面を塞いで徐々に触媒効果をなくして
しまう。
【００２１】現在、Ｃ7〜Ｃ8留分の炭化水素は、触媒に
よるガスリフォーミングにより変換されて、オクタン価
を上げるための石油添加物として使用される芳香族化合
物を生成する。しかし、新しい法律は、上述したよう
に、石油中の芳香族化合物の割合を劇的に下げることを
課している。
よるガスリフォーミングにより変換されて、オクタン価
を上げるための石油添加物として使用される芳香族化合
物を生成する。しかし、新しい法律は、上述したよう
に、石油中の芳香族化合物の割合を劇的に下げることを
課している。
【００２２】すなわち、以前は芳香族化合物を添加する
ことが一つの解決法であったにもかかわらず、現在それ
はもはや不可能であり、長鎖炭化水素から異性化物質を
得るための満足のいく方法を見い出さなければならな
い。この種の方法は、現在の触媒による方法では存在し
ていない。現在の方法では、分岐鎖異性体の選択率が不
充分であるか、変換収率（変換率と選択率との積）も経
済的な工業的方法にするには不充分である。
ことが一つの解決法であったにもかかわらず、現在それ
はもはや不可能であり、長鎖炭化水素から異性化物質を
得るための満足のいく方法を見い出さなければならな
い。この種の方法は、現在の触媒による方法では存在し
ていない。現在の方法では、分岐鎖異性体の選択率が不
充分であるか、変換収率（変換率と選択率との積）も経
済的な工業的方法にするには不充分である。
【００２３】従って、Ｃ6 より大きい炭化水素を異性化
することができて、変換率およびモノ−または多分岐鎖
脂肪族異性体の選択率が高く、芳香族化合物およびクラ
ッキングによる炭素が最少となる他の種類の触媒を見出
すことは価値がある。
することができて、変換率およびモノ−または多分岐鎖
脂肪族異性体の選択率が高く、芳香族化合物およびクラ
ッキングによる炭素が最少となる他の種類の触媒を見出
すことは価値がある。
【００２４】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、少なくと
も７個の炭素原子を含む飽和炭化水素、特にｎ−ヘプタ
ンの異性化のために上記方法の一つに従って製造した、
炭化モリブデンおよびオキシ炭化モリブデンをベースと
する触媒がこの注目すべき選択特性を有することを見い
出した。
も７個の炭素原子を含む飽和炭化水素、特にｎ−ヘプタ
ンの異性化のために上記方法の一つに従って製造した、
炭化モリブデンおよびオキシ炭化モリブデンをベースと
する触媒がこの注目すべき選択特性を有することを見い
出した。
【００２５】本発明は、炭化モリブデンおよびオキシ炭
化モリブデンをベースとする触媒を使用して、少なくと
も７個の（すなわち、６個より多い）炭素原子を有する
直鎖炭化水素の異性化法に関する。
化モリブデンをベースとする触媒を使用して、少なくと
も７個の（すなわち、６個より多い）炭素原子を有する
直鎖炭化水素の異性化法に関する。
【００２６】本発明の目的である方法は、ある特定の触
媒と特定の操作条件下にある反応混合物との組み合わせ
を特徴とする。
媒と特定の操作条件下にある反応混合物との組み合わせ
を特徴とする。
【００２７】使用する触媒はモリブデン化合物を含み、
少なくともその活性表面は、処理すべき気体混合物と接
触しており、一種以上のオキシ炭化物に部分的に酸化さ
れた炭化モリブデンから成る。この表面相のオキシ炭化
物は、Ｘ線回折、プログラム式（ｐｒｏｇｒａｍｍｅ
ｄ）温度降下、Ｘ線照射による光電子分光法、電子走査
顕微鏡法、電子透過顕微鏡法およびＸ線エネルギーの分
散による分析などの種々の物理化学的方法により確認し
た。
少なくともその活性表面は、処理すべき気体混合物と接
触しており、一種以上のオキシ炭化物に部分的に酸化さ
れた炭化モリブデンから成る。この表面相のオキシ炭化
物は、Ｘ線回折、プログラム式（ｐｒｏｇｒａｍｍｅ
ｄ）温度降下、Ｘ線照射による光電子分光法、電子走査
顕微鏡法、電子透過顕微鏡法およびＸ線エネルギーの分
散による分析などの種々の物理化学的方法により確認し
た。
【００２８】この表面のオキシ炭化物は、いくつかの方
法により得ることができる。
法により得ることができる。
【００２９】ａ）炭化モリブデンＭｏ2 Ｃからの製造 まず第一に、下記の方法により、比表面積の大きい炭化
モリブデンを作ることができる。
モリブデンを作ることができる。
【００３０】−ＥＰ−Ａ−０３９６４７５の開示に従っ
て、揮発性のモリブデン化合物ＭｏＯ3 を比表面積の大
きい炭素上で反応させる。全部の炭素をＭｏ2 Ｃに変換
する必要はなく、表面層のＭｏ2 Ｃ、および炭素の核ま
たは好ましくは異なる炭化物（例えば、支持体として作
用するＳｉＣ）の核を有するもので充分である。
て、揮発性のモリブデン化合物ＭｏＯ3 を比表面積の大
きい炭素上で反応させる。全部の炭素をＭｏ2 Ｃに変換
する必要はなく、表面層のＭｏ2 Ｃ、および炭素の核ま
たは好ましくは異なる炭化物（例えば、支持体として作
用するＳｉＣ）の核を有するもので充分である。
【００３１】−または、ＥＰ−Ａ−０４４０５６９の開
示に従って、有機樹脂、モリブデン粉末または還元可能
なモリブデン化合物の混合物から成るペーストを炭化
し、炭化された混合物を、モリブデン化合物を還元し、
得られるモリブデンを炭化するのに充分な温度に加熱す
る。先の方法の場合と同様に、支持体（例えば炭化ケイ
素から成る支持体）を炭化可能な有機液体中のＭｏまた
は還元可能なＭｏ化合物の懸濁物に浸すことにより、支
持体上に炭化モリブデンの活性層を得ることができる。
次いで、ＥＰ−Ａ−０５１１９１９の開示に従って、支
持体に浸み込んだ懸濁物を炭化し、Ｍｏ化合物を還元し
て、得られたモリブデンを加熱により炭化する。
示に従って、有機樹脂、モリブデン粉末または還元可能
なモリブデン化合物の混合物から成るペーストを炭化
し、炭化された混合物を、モリブデン化合物を還元し、
得られるモリブデンを炭化するのに充分な温度に加熱す
る。先の方法の場合と同様に、支持体（例えば炭化ケイ
素から成る支持体）を炭化可能な有機液体中のＭｏまた
は還元可能なＭｏ化合物の懸濁物に浸すことにより、支
持体上に炭化モリブデンの活性層を得ることができる。
次いで、ＥＰ−Ａ−０５１１９１９の開示に従って、支
持体に浸み込んだ懸濁物を炭化し、Ｍｏ化合物を還元し
て、得られたモリブデンを加熱により炭化する。
【００３２】いずれかの方法を使用して製造したこの炭
化モリブデンは、次いで、触媒活性に関与するオキシ炭
化物が表面に生じるように活性化しなければならない。
この活性化は、ＥＰ−Ａ−０４７４５７０の開示に従っ
て、炭化物を、２５０〜４５０℃の温度で酸化ガス流に
よる酸化処理にかけることにより行われる。
化モリブデンは、次いで、触媒活性に関与するオキシ炭
化物が表面に生じるように活性化しなければならない。
この活性化は、ＥＰ−Ａ−０４７４５７０の開示に従っ
て、炭化物を、２５０〜４５０℃の温度で酸化ガス流に
よる酸化処理にかけることにより行われる。
【００３３】この活性化処理の後、ｎ−ヘキサンおよび
水素の混合物、または水素および炭素原子が６個より多
い炭化水素の混合物から成る反応混合物自体を、２５０
〜４５０℃の温度、好ましくは３５０℃付近の温度で、
活性触媒に通すことから成る平衡処理にかけなればなら
ない。
水素の混合物、または水素および炭素原子が６個より多
い炭化水素の混合物から成る反応混合物自体を、２５０
〜４５０℃の温度、好ましくは３５０℃付近の温度で、
活性触媒に通すことから成る平衡処理にかけなればなら
ない。
【００３４】ｂ）モリブデン金属または酸化モリブデン
ＭｏＯ3 からの製造 モリブデン金属または酸化モリブデンＭｏＯ3 を出発物
質とすることもできる。モリブデン金属Ｍｏを出発物質
として使用する場合は、第一段階で、その粉末またはモ
リブデン顆粒の表面を酸化物ＭｏＯ3 に酸化する。Ｍｏ
Ｏ3 層で被覆したＭｏ金属または純粋なＭｏＯ3 を出発
物質とする場合、ＥＰ−Ａ−０５３４８６７の開示に従
って、ＭｏＯ3 の表面にオキシ炭化物相を作ることがで
きる。そのためには、ｎ−ヘキサンおよび水素の混合
物、または水素および炭素原子が６個より多い炭化水素
の混合物から成る反応混合物自体を、２５０〜４５０℃
の温度で、表面のＭｏＯ3 に通せば充分である。もちろ
ん、酸化ガスを使用する活性化処理は、最初に炭化物で
はなく酸化物を使用しているので、不要である。
ＭｏＯ3 からの製造 モリブデン金属または酸化モリブデンＭｏＯ3 を出発物
質とすることもできる。モリブデン金属Ｍｏを出発物質
として使用する場合は、第一段階で、その粉末またはモ
リブデン顆粒の表面を酸化物ＭｏＯ3 に酸化する。Ｍｏ
Ｏ3 層で被覆したＭｏ金属または純粋なＭｏＯ3 を出発
物質とする場合、ＥＰ−Ａ−０５３４８６７の開示に従
って、ＭｏＯ3 の表面にオキシ炭化物相を作ることがで
きる。そのためには、ｎ−ヘキサンおよび水素の混合
物、または水素および炭素原子が６個より多い炭化水素
の混合物から成る反応混合物自体を、２５０〜４５０℃
の温度で、表面のＭｏＯ3 に通せば充分である。もちろ
ん、酸化ガスを使用する活性化処理は、最初に炭化物で
はなく酸化物を使用しているので、不要である。
【００３５】上記で挙げた触媒の他に、特に述べておき
たい触媒は、（ｉ）酸化モリブデンＭｏＯ3 とわずかに
相互作用する物質である支持体および（ii）酸化モリブ
デンＭｏＯ3 の表面または活性層から成る触媒である。
この場合のＭｏＯ3 とわずかに相互作用する支持体は、
好ましくは、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 であり、最
も好ましくは、炭化ケイ素ＳｉＣである。
たい触媒は、（ｉ）酸化モリブデンＭｏＯ3 とわずかに
相互作用する物質である支持体および（ii）酸化モリブ
デンＭｏＯ3 の表面または活性層から成る触媒である。
この場合のＭｏＯ3 とわずかに相互作用する支持体は、
好ましくは、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 であり、最
も好ましくは、炭化ケイ素ＳｉＣである。
【００３６】これらの触媒は次の方法で製造する。多孔
性支持体に、モリブデン金属の測定含量が支持体の５〜
１６重量％であるような量の七モリブデン酸アンモニウ
ムの水溶液を含浸させる。水溶液は、支持体上に１滴ず
つ注入する。１００〜１５０℃で８〜２０時間脱水した
後、触媒を約４００〜６００℃の温度の空気中でか焼し
てモリブデン酸塩をか焼し、ＭｏＯ3 を得る。
性支持体に、モリブデン金属の測定含量が支持体の５〜
１６重量％であるような量の七モリブデン酸アンモニウ
ムの水溶液を含浸させる。水溶液は、支持体上に１滴ず
つ注入する。１００〜１５０℃で８〜２０時間脱水した
後、触媒を約４００〜６００℃の温度の空気中でか焼し
てモリブデン酸塩をか焼し、ＭｏＯ3 を得る。
【００３７】上記方法の一つによって得られるこれらの
触媒を添加する反応混合物は、本発明の基本的要件であ
る。実際、貴金属をベースとする触媒を使用すると、炭
素原子が６個より多い炭化水素、特にｎ−ヘプタンの異
性化は、変換率が増加すると選択率がかなり減少し、酸
化モリブデンをベースとする触媒ではクラッキングによ
り炭素の付着が生じるが、本発明では、分岐鎖脂肪族炭
化水素の割合が高く、環式および炭素化合物の割合は小
さく、高い選択率は変換率に無関係で本質的に一定であ
る。
触媒を添加する反応混合物は、本発明の基本的要件であ
る。実際、貴金属をベースとする触媒を使用すると、炭
素原子が６個より多い炭化水素、特にｎ−ヘプタンの異
性化は、変換率が増加すると選択率がかなり減少し、酸
化モリブデンをベースとする触媒ではクラッキングによ
り炭素の付着が生じるが、本発明では、分岐鎖脂肪族炭
化水素の割合が高く、環式および炭素化合物の割合は小
さく、高い選択率は変換率に無関係で本質的に一定であ
る。
【００３８】本発明の反応混合物は、水素で希釈した、
少なくとも７個の炭素原子を有する１種以上の直鎖炭化
水素を含む。また、炭素原子が７個より少ない直鎖炭化
水素を含んでいてもよい。
少なくとも７個の炭素原子を有する１種以上の直鎖炭化
水素を含む。また、炭素原子が７個より少ない直鎖炭化
水素を含んでいてもよい。
【００３９】異性化反応の好ましい操作条件は次の通り
である： −温度が２５０〜４５０℃ −水素中の炭化水素の濃度（体積％）が１〜７０％ −反応混合物の全圧が１００〜２０００ｋＰａ Ｍｏオキシ炭化物をベースとする触媒のＰｔ−アルミニ
ウムまたはＰｔ−ゼオライト触媒に対するこの優位性
は、触媒作用の違いから説明される。
である： −温度が２５０〜４５０℃ −水素中の炭化水素の濃度（体積％）が１〜７０％ −反応混合物の全圧が１００〜２０００ｋＰａ Ｍｏオキシ炭化物をベースとする触媒のＰｔ−アルミニ
ウムまたはＰｔ−ゼオライト触媒に対するこの優位性
は、触媒作用の違いから説明される。
【００４０】上記で説明したように、通常使用される触
媒は二機能性である。すなわち、脱水素−水素添加機能
は、貴金属である白金−レニウムまたは白金−イリジウ
ムによって付与され、異性化酸機能は、通常、塩素をド
ーピングしたγ−アルミニウムまたは酸ゼオライトであ
る支持体によって付与される。従って、触媒活性を担う
のは貴金属だけでなく、アルミニウムまたはゼオライト
支持体もそうである。反応は、次のように説明すること
ができる。まず、炭化水素分子が白金による触媒作用を
受けて脱水素され、第二に、アルミニウムまたはゼオラ
イトの酸機能による触媒作用を受けて脱水素された分子
が異性化され、第三に、得られた異性体が再び水素添加
されて、出発物質の異性体が生成する。
媒は二機能性である。すなわち、脱水素−水素添加機能
は、貴金属である白金−レニウムまたは白金−イリジウ
ムによって付与され、異性化酸機能は、通常、塩素をド
ーピングしたγ−アルミニウムまたは酸ゼオライトであ
る支持体によって付与される。従って、触媒活性を担う
のは貴金属だけでなく、アルミニウムまたはゼオライト
支持体もそうである。反応は、次のように説明すること
ができる。まず、炭化水素分子が白金による触媒作用を
受けて脱水素され、第二に、アルミニウムまたはゼオラ
イトの酸機能による触媒作用を受けて脱水素された分子
が異性化され、第三に、得られた異性体が再び水素添加
されて、出発物質の異性体が生成する。
【００４１】オキシ炭化モリブデンをベースとする触媒
の場合、提案される作用はかなり異なる。「活性Ｍｏ2
Ｃ上での２−および３−メチルペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロペンタン、およびシクロヘキサンの反
応」（ Cuong Pham-Huu, Marc-J. Ledoux and Jean Gui
lle 著、Journal of Catalysis, 143, 249-261 刊）の
文献にはＣ6留分の場合が記載されている。図１および
２に、Ｃ7留分の場合を示す。
の場合、提案される作用はかなり異なる。「活性Ｍｏ2
Ｃ上での２−および３−メチルペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロペンタン、およびシクロヘキサンの反
応」（ Cuong Pham-Huu, Marc-J. Ledoux and Jean Gui
lle 著、Journal of Catalysis, 143, 249-261 刊）の
文献にはＣ6留分の場合が記載されている。図１および
２に、Ｃ7留分の場合を示す。
【００４２】より詳細に説明した図１は、ｎ−ヘプタン
から２−メチルヘキサンに導く工程を示す。図２も、同
様の作用に基づく他の可能性を示し、二つの分岐したヘ
キサン異性体である２−メチルヘキサンおよび３−メチ
ルヘキサンが得られる。
から２−メチルヘキサンに導く工程を示す。図２も、同
様の作用に基づく他の可能性を示し、二つの分岐したヘ
キサン異性体である２−メチルヘキサンおよび３−メチ
ルヘキサンが得られる。
【００４３】第１工程（図１）は、常にｎ−ヘプタン
（１）を出発物質として、３個の炭素原子および１個の
モリブデン原子から成る金属環式化合物（２）を生成す
る。３個の炭素原子は、炭素１、２、３（図１および２
Ａ）または炭素２、３、４（図２Ｂ）または炭素３、
４、５（図２Ｃ）となる。
（１）を出発物質として、３個の炭素原子および１個の
モリブデン原子から成る金属環式化合物（２）を生成す
る。３個の炭素原子は、炭素１、２、３（図１および２
Ａ）または炭素２、３、４（図２Ｂ）または炭素３、
４、５（図２Ｃ）となる。
【００４４】図１の第２工程では、炭素１および２の間
の結合が切れて、２個の化合物（３）、すなわちメチレ
ンラジカルを有する金属化合物および１−２ヘキサンが
得られる。
の結合が切れて、２個の化合物（３）、すなわちメチレ
ンラジカルを有する金属化合物および１−２ヘキサンが
得られる。
【００４５】第３工程でヘキセン分子に戻り、構造
（４）となる。
（４）となる。
【００４６】第４工程では、二重結合が開いて、再び、
化合物（２）の異性体である金属環式化合物（５）とな
る。
化合物（２）の異性体である金属環式化合物（５）とな
る。
【００４７】最後に、第５工程中に金属環式化合物が分
解されて２−メチルヘキサンとなる。
解されて２−メチルヘキサンとなる。
【００４８】図２Ｂおよび２Ｃは、上記作用に対応する
同様の作用を示す。
同様の作用を示す。
【００４９】なお、本発明に係る少なくとも７個の炭素
原子を含む直鎖炭化水素の異性化法は、炭化モリブデン
およびオキシ炭化モリブデンをベースとする触媒の応用
として価値があり、非常に重要であると考えられる。
原子を含む直鎖炭化水素の異性化法は、炭化モリブデン
およびオキシ炭化モリブデンをベースとする触媒の応用
として価値があり、非常に重要であると考えられる。
【００５０】実際、本発明の方法により、非環式物質が
非常に高い異性化収率で得られる。この高収率は、選択
率にあまり影響を及ぼすことなく非常に高いレベルのま
まで高い変換率（５０％は容易に越えて熱力学的平衡ま
で、すなわち、得られる分子に応じて８０〜９５％）が
得られるような方法でその方法を行うことができるとい
う事実による。言い換えると、選択率は変換率に依存せ
ず、異性化すべき炭化水素の炭素数に無関係である。
非常に高い異性化収率で得られる。この高収率は、選択
率にあまり影響を及ぼすことなく非常に高いレベルのま
まで高い変換率（５０％は容易に越えて熱力学的平衡ま
で、すなわち、得られる分子に応じて８０〜９５％）が
得られるような方法でその方法を行うことができるとい
う事実による。言い換えると、選択率は変換率に依存せ
ず、異性化すべき炭化水素の炭素数に無関係である。
【００５１】比較のための二機能性触媒（Ｐｔまたは貴
金属がアルミニウムまたはゼオライト支持体に付着した
もの）を使用する異性化法では、そのような結果は得ら
れない。
金属がアルミニウムまたはゼオライト支持体に付着した
もの）を使用する異性化法では、そのような結果は得ら
れない。
【００５２】すなわち、二機能性触媒の作用は、全ての
炭化水素に適用できるわけではなく、特に炭素原子が６
個より多い炭化水素には適用できないが、オキシ炭化物
の存在下での異性化作用は、７個以上の炭素原子を有す
る長鎖炭化水素に対して、最大６個の炭素原子を有する
軽質炭化水素の場合と同様に働く。
炭化水素に適用できるわけではなく、特に炭素原子が６
個より多い炭化水素には適用できないが、オキシ炭化物
の存在下での異性化作用は、７個以上の炭素原子を有す
る長鎖炭化水素に対して、最大６個の炭素原子を有する
軽質炭化水素の場合と同様に働く。
【００５３】従って、工業的規模では、オクタン価の高
い非環式異性体に変換するために、ナフサ分解物のより
重い画分（例えば、Ｃ8 〜Ｃ10）だけでなく、かなり重
い留分、特に、ジーゼルエンジン用燃料の組成物の成分
（Ｃ10以上）または異性化によって脱ワックスおよび粘
度の低下（油の場合）が可能である油および潤滑剤の成
分（Ｃ17以上）も処理することができる。
い非環式異性体に変換するために、ナフサ分解物のより
重い画分（例えば、Ｃ8 〜Ｃ10）だけでなく、かなり重
い留分、特に、ジーゼルエンジン用燃料の組成物の成分
（Ｃ10以上）または異性化によって脱ワックスおよび粘
度の低下（油の場合）が可能である油および潤滑剤の成
分（Ｃ17以上）も処理することができる。
【００５４】
【実施例】以下の実施例は、本発明方法を種々の炭化水
素に使用した例を示す。
素に使用した例を示す。
【００５５】結果は表で示すが、反応開始、すなわち異
性化すべき物質の触媒通過開始からの経過時間ｔの関数
として示し、パラメータの値は以下のように定義する。
性化すべき物質の触媒通過開始からの経過時間ｔの関数
として示し、パラメータの値は以下のように定義する。
【００５６】変換率Ｃ（％）：触媒上を通過した分子数
に対する異性化またはクラッキングにより変換されたｎ
−ヘプタン分子数の割合 全選択率Ｓtot （％）：異性化またはクラッキングによ
り変換された全分子数に対する異性化されたｎ−ヘプタ
ン分子数の割合 非環式物質の選択率Ｓacy （％）：異性化またはクラッ
キングにより変換された全分子数に対する非環式物質に
異性化されたｎ−ヘプタン分子数の割合 クラッキングされた物質の選択率Ｓcrq （％）：異性化
またはクラッキングにより変換された全分子数に対する
クラッキングされたｎ−ヘプタン分子数の割合。
に対する異性化またはクラッキングにより変換されたｎ
−ヘプタン分子数の割合 全選択率Ｓtot （％）：異性化またはクラッキングによ
り変換された全分子数に対する異性化されたｎ−ヘプタ
ン分子数の割合 非環式物質の選択率Ｓacy （％）：異性化またはクラッ
キングにより変換された全分子数に対する非環式物質に
異性化されたｎ−ヘプタン分子数の割合 クラッキングされた物質の選択率Ｓcrq （％）：異性化
またはクラッキングにより変換された全分子数に対する
クラッキングされたｎ−ヘプタン分子数の割合。
【００５７】次の式：Ｓtot ＋Ｓcrq ＝１００％が存在
する。
する。
【００５８】実施例１〜４は、Ｐｔおよびγアルミニウ
ムをベースとする二機能性触媒（実施例１）またはＰｔ
およびゼオライトをベースとする二機能性触媒（実施例
２）の存在下での従来技術によるｎ−ヘプテンの異性
化、オキシ炭化モリブデンをベースとする触媒（実施例
３）の存在下での本発明による異性化、ならびに本発明
に係る触媒および従来技術によるＰｔ−ゼオライト触媒
の変換率の関数としての選択率曲線の比較に関する。
ムをベースとする二機能性触媒（実施例１）またはＰｔ
およびゼオライトをベースとする二機能性触媒（実施例
２）の存在下での従来技術によるｎ−ヘプテンの異性
化、オキシ炭化モリブデンをベースとする触媒（実施例
３）の存在下での本発明による異性化、ならびに本発明
に係る触媒および従来技術によるＰｔ−ゼオライト触媒
の変換率の関数としての選択率曲線の比較に関する。
【００５９】実施例５は、ｎ−オクタンの場合のこれら
と同じ曲線の比較であり、実施例６および７は、炭化物
のＣ10およびＣ20への異性化に関し、実施例８は、炭化
物支持体に付着したオキシ炭化モリブデンをベースとす
る触媒の存在下でのｎ−ヘプタンの異性化に関する。
と同じ曲線の比較であり、実施例６および７は、炭化物
のＣ10およびＣ20への異性化に関し、実施例８は、炭化
物支持体に付着したオキシ炭化モリブデンをベースとす
る触媒の存在下でのｎ−ヘプタンの異性化に関する。
【００６０】実施例１−従来技術による比較例 白金をベースとし、γアルミニウムを支持体とする触媒 ｎ−ヘプタンに関する触媒反応により得られる化学種は
以下の通りである： １）異性化物質 非環式物質 ＤＭＰ＝２，２−ジメチルペンタン＋２，３−ジメチル
ペンタン＋２，４−ジメチルペンタン Ｍ２Ｈ，Ｍ３Ｈ＝２−メチルおよび３−メチルヘキサン Ｅ３Ｐ＝３−エチルペンタン 多分岐＝種々の多分岐ヘプタン 環式物質 ＭｅＣｙＨ＝メチルシクロヘキサン ＥｃｙＰ＝エチルシクロペンタン トルエン Ｃｙｃ＝各種Ｃ５環式化合物。
以下の通りである： １）異性化物質 非環式物質 ＤＭＰ＝２，２−ジメチルペンタン＋２，３−ジメチル
ペンタン＋２，４−ジメチルペンタン Ｍ２Ｈ，Ｍ３Ｈ＝２−メチルおよび３−メチルヘキサン Ｅ３Ｐ＝３−エチルペンタン 多分岐＝種々の多分岐ヘプタン 環式物質 ＭｅＣｙＨ＝メチルシクロヘキサン ＥｃｙＰ＝エチルシクロペンタン トルエン Ｃｙｃ＝各種Ｃ５環式化合物。
【００６１】２）クラッキング物質 Ｃ６＋Ｃ１ ＝１モルのヘキサン＋１モルのメタン Ｃ５＋Ｃ２ ＝１モルのペンタン＋１モルのエタン Ｃ４＋Ｃ３ ＝１モルのブタン＋１モルのプロパン ２Ｃ３＋Ｃ１＝２モルのプロパン＋１モルのメタン ３Ｃ２＋Ｃ１＝３モルのエタン＋１モルのメタン ７Ｃ１ ＝７モルのメタン。
【００６２】触媒は、下記特性を有するγアルミニウム
から製造する： −孔の体積：０．６２ｃｍ3 ／ｇ −粒子の大きさ：０．２５０〜０．４２５μｍ −比表面積：２１７ｍ2 ／ｇ。
から製造する： −孔の体積：０．６２ｃｍ3 ／ｇ −粒子の大きさ：０．２５０〜０．４２５μｍ −比表面積：２１７ｍ2 ／ｇ。
【００６３】このアルミニウムにＨ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2
Ｏの溶液を浸み込ませる。浸み込ませた後、触媒を室温
で８時間風乾し、４００℃で２時間か焼する。４００℃
の水素流で２時間、クロロ白金酸の還元を行う。こうし
て得られる触媒は、１．３重量％の白金を含む。次い
で、温度を３５０℃に下げて、水素を、全圧が１０１３
ｈＰａ＝１ａｔｍでｎ−ヘプタンの分圧が１６．１５ｈ
Ｐａであるｎ−ヘプタンおよび水素の混合物で置き換え
る。
Ｏの溶液を浸み込ませる。浸み込ませた後、触媒を室温
で８時間風乾し、４００℃で２時間か焼する。４００℃
の水素流で２時間、クロロ白金酸の還元を行う。こうし
て得られる触媒は、１．３重量％の白金を含む。次い
で、温度を３５０℃に下げて、水素を、全圧が１０１３
ｈＰａ＝１ａｔｍでｎ−ヘプタンの分圧が１６．１５ｈ
Ｐａであるｎ−ヘプタンおよび水素の混合物で置き換え
る。
【００６４】この実施例では、気体混合物の流速が４０
ｃｍ3 ／分であり、触媒の質量が０．０２４５ｇであ
る。
ｃｍ3 ／分であり、触媒の質量が０．０２４５ｇであ
る。
【００６５】変換率および選択率を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】 これらの結果から、以下のことが判明した。
【００６７】触媒の変換率は、反応の最初の８時間に６
５％から３４％へとかなり減少し、その後ゆっくり減少
する。
５％から３４％へとかなり減少し、その後ゆっくり減少
する。
【００６８】クラッキング分子の選択率は、最初は５７
％と高いが、減少して３６％付近で止まる。結果とし
て、物質の全選択率は４３から６４％に増加する。しか
し、得られる異性体は、環式炭化水素のメチルシクロヘ
キサン、エチルシクロペンタンおよびトルエンの割合が
高いことを特徴とする。この環式異性体の割合は、非環
式異性体の割合より速く増加する。なぜならば、全体の
選択率が約２０ポイントだけ増加する場合、その一部で
ある非環式異性体のみの選択率は、２５％という低い値
に止まるよう、１０ポイントだけ増加するからである。
％と高いが、減少して３６％付近で止まる。結果とし
て、物質の全選択率は４３から６４％に増加する。しか
し、得られる異性体は、環式炭化水素のメチルシクロヘ
キサン、エチルシクロペンタンおよびトルエンの割合が
高いことを特徴とする。この環式異性体の割合は、非環
式異性体の割合より速く増加する。なぜならば、全体の
選択率が約２０ポイントだけ増加する場合、その一部で
ある非環式異性体のみの選択率は、２５％という低い値
に止まるよう、１０ポイントだけ増加するからである。
【００６９】結果を図３および４に示す。
【００７０】図３は、変換率の変化を時間の関数として
示し、図４は、クラッキング物質、環式物質および非環
式物質の選択率の変化を時間の関数として示す。
示し、図４は、クラッキング物質、環式物質および非環
式物質の選択率の変化を時間の関数として示す。
【００７１】実施例２ 従来技術による、ゼオライトを支持体とし、白金をベー
スとする触媒の存在下でのｎ−ヘプタンの異性化 触媒は、β−ゼオライトの支持体上に０．８％のＰｔを
含む。
スとする触媒の存在下でのｎ−ヘプタンの異性化 触媒は、β−ゼオライトの支持体上に０．８％のＰｔを
含む。
【００７２】種々の温度および圧力における変換率は下
記表の通りである。
記表の通りである。
【００７３】
【表２】 また、図５は、Ｃ７に関する一次反応に基づいて、単位
時間および使用する触媒の単位重量当たりの変換率から
得た異性化速度を時間の関数として示す。この速度は、
変換率に比例し、本実施例では低い変換率に対応し、常
に２０％未満である。
時間および使用する触媒の単位重量当たりの変換率から
得た異性化速度を時間の関数として示す。この速度は、
変換率に比例し、本実施例では低い変換率に対応し、常
に２０％未満である。
【００７４】図６は、選択率を変換率の関数として示し
たものである。
たものである。
【００７５】本実施例から、高変換率と高選択率、すな
わち高変換収率（これら二つの値の積）を同時に有する
ことは不可能であることがわかる。
わち高変換収率（これら二つの値の積）を同時に有する
ことは不可能であることがわかる。
【００７６】従って、この種の触媒を工業的に使用して
少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖炭化水素を異性
化することはできない。
少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖炭化水素を異性
化することはできない。
【００７７】実施例３ ＭｏＯ 3から製造したオキシ炭化モリブデン上でのｎ−
ヘプタンの異性化系の全圧の影響 反応器は実施例１と同様のものを使用し、テストは、３
つの異なる全圧で行う： ３バール＝３００ｋＰａ（テスト５） ６バール＝６００ｋＰａ（テスト６） ２０バール＝２０００ｋＰａ（テスト７）。
ヘプタンの異性化系の全圧の影響 反応器は実施例１と同様のものを使用し、テストは、３
つの異なる全圧で行う： ３バール＝３００ｋＰａ（テスト５） ６バール＝６００ｋＰａ（テスト６） ２０バール＝２０００ｋＰａ（テスト７）。
【００７８】他の操作条件は、以下の通りである。
【００７９】
【表３】 得られた結果を図７および８に示す。図７は、変換率
（反応した、すなわち異性化またはクラッキングしたヘ
プタン分子の割合）を時間の関数として示し、図８は、
選択率（反応した分子に対する異性化した分子の割合）
を示す。
（反応した、すなわち異性化またはクラッキングしたヘ
プタン分子の割合）を時間の関数として示し、図８は、
選択率（反応した分子に対する異性化した分子の割合）
を示す。
【００８０】なお、変換率は、テスト５では、２０時間
後に約４１％で一定になり、テスト６では、２５時間後
に約７０％で、テスト７では、２０時間後に約８５％で
一定になる。
後に約４１％で一定になり、テスト６では、２５時間後
に約７０％で、テスト７では、２０時間後に約８５％で
一定になる。
【００８１】一定状態での選択率は、テスト５では６２
％であり、テスト６では７５％、テスト７では７８％で
ある。
％であり、テスト６では７５％、テスト７では７８％で
ある。
【００８２】下記表で実施例１との比較を行うと、一層
明らかである。
明らかである。
【００８３】
【表４】 実施例４ 結果の統合 図９は、異性化反応の種々のパラメータである温度、圧
力、混合物中のｎ−ヘプタン濃度、流速を変化させた種
々のテスト中に得られる平衡状態での変換率および選択
率の値を示す。変換率をｘ軸にプロットし、選択率をｙ
軸にプロットする。多少のばらつきはあるが、変換率が
６０％未満である点はほとんどなく、変換率が７５％に
近い場合の選択率は９０％付近であることがわかる。さ
らに、プロット群の主軸はｘ軸に平行であり、これは、
選択率が変換率に依存しないことを意味する。
力、混合物中のｎ−ヘプタン濃度、流速を変化させた種
々のテスト中に得られる平衡状態での変換率および選択
率の値を示す。変換率をｘ軸にプロットし、選択率をｙ
軸にプロットする。多少のばらつきはあるが、変換率が
６０％未満である点はほとんどなく、変換率が７５％に
近い場合の選択率は９０％付近であることがわかる。さ
らに、プロット群の主軸はｘ軸に平行であり、これは、
選択率が変換率に依存しないことを意味する。
【００８４】この図は、図６（実施例２）と比較すると
有益である。後者は、Ｐｔ−ゼオライトの存在下でのｎ
−ヘプタンの異性化に関するが、選択率−変換率の関係
は明らかに負であり、変換率が７５％の場合の選択率は
約４０％を越えていない。
有益である。後者は、Ｐｔ−ゼオライトの存在下でのｎ
−ヘプタンの異性化に関するが、選択率−変換率の関係
は明らかに負であり、変換率が７５％の場合の選択率は
約４０％を越えていない。
【００８５】実施例５ 変換率の関数としての選択率曲線を、ｎ−オクタンの異
性化に関してプロットする（図１０）。使用した触媒
は、従来のＰｔ−ゼオライト（実施例４と同じ）および
オキシ炭化モリブデンである。後者は、二つの方法で得
られる。すなわち、上述したように、比表面積が１４０
ｍ2 ／ｇであるオキシ炭化物となるようにＭｏＯ3 から
製造するか、または、比表面積が大きい反応性炭素上で
気体のＭｏＯ3 を反応させる（上掲のＥＰ ０３９６４
７５に記載）ことにより得られる比表面積の大きい（１
２５ｍ2／ｇ）Ｍｏ2Ｃから製造し、炭化物は次いで酸素
中で処理される（空気中、３５０℃、１４時間）。
性化に関してプロットする（図１０）。使用した触媒
は、従来のＰｔ−ゼオライト（実施例４と同じ）および
オキシ炭化モリブデンである。後者は、二つの方法で得
られる。すなわち、上述したように、比表面積が１４０
ｍ2 ／ｇであるオキシ炭化物となるようにＭｏＯ3 から
製造するか、または、比表面積が大きい反応性炭素上で
気体のＭｏＯ3 を反応させる（上掲のＥＰ ０３９６４
７５に記載）ことにより得られる比表面積の大きい（１
２５ｍ2／ｇ）Ｍｏ2Ｃから製造し、炭化物は次いで酸素
中で処理される（空気中、３５０℃、１４時間）。
【００８６】触媒反応は、加圧下で行った。図１０にお
いて、ＭｏＯ3およびＭｏ2Ｃは、対応するオキシ炭化物
を表す。
いて、ＭｏＯ3およびＭｏ2Ｃは、対応するオキシ炭化物
を表す。
【００８７】ここでも、変換率が非常に高い場合、本質
的に非環式である（実際、環式物質は約２％を越えな
い。）選択率は、オキシ炭化モリブデンの存在下での反
応に対してはほとんど変化がないことがわかるが、従来
の触媒の場合は当てはまらない。
的に非環式である（実際、環式物質は約２％を越えな
い。）選択率は、オキシ炭化モリブデンの存在下での反
応に対してはほとんど変化がないことがわかるが、従来
の触媒の場合は当てはまらない。
【００８８】このことは、変換収率が高いことが明らか
であるため、工業的に極めて重要である。一方、Ｐｔ−
ゼオライト触媒の場合は、４０％以下の変換率で満足し
なければならない。
であるため、工業的に極めて重要である。一方、Ｐｔ−
ゼオライト触媒の場合は、４０％以下の変換率で満足し
なければならない。
【００８９】実施例６ 本実施例は、Ｃ10およびＣ20の炭化水素の異性化に関す
る。
る。
【００９０】異性化は、前記実施例と同様にＭｏＯ3 か
ら得たオキシ炭化物の存在下で行い、圧力は７バールと
した。
ら得たオキシ炭化物の存在下で行い、圧力は７バールと
した。
【００９１】結果を、変換率および対応する選択率に関
して下記表２に示す。
して下記表２に示す。
【００９２】
【表５】 高い変換率および高い選択率の両方が得られることがわ
かる。また、得られる異性体の半分以上が多分岐、すな
わち２個以上の置換炭素原子を有する利点があり、環式
異性体の存在は非常に少ないままである。
かる。また、得られる異性体の半分以上が多分岐、すな
わち２個以上の置換炭素原子を有する利点があり、環式
異性体の存在は非常に少ないままである。
【００９３】これらの結果は、この種の長鎖炭化水素に
対してはかなり異例である。
対してはかなり異例である。
【００９４】実施例７ 本実施例は、比表面積が１２７ｍ2 ／ｇと大きいＳｉＣ
支持体に堆積したオキシ炭化物をベースとする触媒の存
在下でのｎ−ヘプタンの異性化に関する。
支持体に堆積したオキシ炭化物をベースとする触媒の存
在下でのｎ−ヘプタンの異性化に関する。
【００９５】支持体は、フランス特許２６２１９０４の
方法に従って、９８７ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を有す
る粒状の反応性炭素から得た。
方法に従って、９８７ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を有す
る粒状の反応性炭素から得た。
【００９６】比表面積の大きいオキシ炭化モリブデンを
ベースとする触媒を得るために、支持体に七モリブデン
酸アンモニウムを含浸させて、５５０℃で２時間か焼し
た後、３５０℃、２０バール下、ｎ−ヘプタンを含む反
応気体で直接処理した。Ｈ2とｎ−ヘプタンとの体積比
は４０とした。
ベースとする触媒を得るために、支持体に七モリブデン
酸アンモニウムを含浸させて、５５０℃で２時間か焼し
た後、３５０℃、２０バール下、ｎ−ヘプタンを含む反
応気体で直接処理した。Ｈ2とｎ−ヘプタンとの体積比
は４０とした。
【００９７】異性化処理は、同じ条件下で続けた。オキ
シ炭化モリブデンとＳｉＣ支持体との重量比は１５％と
した。
シ炭化モリブデンとＳｉＣ支持体との重量比は１５％と
した。
【００９８】前記実施例と同様に、高い変換率（８３
％）とともに選択率（９２％）に対しても高い値が得ら
れ、経時的にも一定であった。
％）とともに選択率（９２％）に対しても高い値が得ら
れ、経時的にも一定であった。
【図１】ｎ−ヘプタンとともに２−メチルヘキサンが得
られるオキシ炭化モリブデンをベースとする触媒の作用
を示す図である。
られるオキシ炭化モリブデンをベースとする触媒の作用
を示す図である。
【図２】２種類の分岐ヘキサン異性体である２−メチル
ヘキサンおよび３−メチルヘキサンが得られる図１と同
様の作用を示す図である。
ヘキサンおよび３−メチルヘキサンが得られる図１と同
様の作用を示す図である。
【図３】従来の触媒である白金／アルミニウムに対する
変換率（反応した、すなわち異性化またはクラッキング
したヘプタン分子の割合）を時間の関数として示す図で
ある。
変換率（反応した、すなわち異性化またはクラッキング
したヘプタン分子の割合）を時間の関数として示す図で
ある。
【図４】クラッキング物質、環式物質および非環式物質
の選択率を示す図である。
の選択率を示す図である。
【図５】白金／ゼオライトをベースとする、異性化を促
進する従来の触媒の変換速度（Ｃ７に関する一次反応に
基づいて計算した、単位時間および使用触媒の単位重量
当たりの反応したｎ−ヘプタン分子の割合）を時間の関
数として示す図である。
進する従来の触媒の変換速度（Ｃ７に関する一次反応に
基づいて計算した、単位時間および使用触媒の単位重量
当たりの反応したｎ−ヘプタン分子の割合）を時間の関
数として示す図である。
【図６】従来の触媒であるＰｔ−ゼオライトに関して、
異性化反応のパラメータである温度、圧力、混合物中の
ｎ−ヘプタンの濃度、流速を変えて行った各種テスト中
に得られた、平衡状態での変換率の関数としての選択率
の値を示す図である。
異性化反応のパラメータである温度、圧力、混合物中の
ｎ−ヘプタンの濃度、流速を変えて行った各種テスト中
に得られた、平衡状態での変換率の関数としての選択率
の値を示す図である。
【図７】時間の関数としての変換率（反応した、すなわ
ち異性化またはクラッキングしたヘプタン分子の割合）
を示す図である。
ち異性化またはクラッキングしたヘプタン分子の割合）
を示す図である。
【図８】本発明に係る触媒に関して、種々の全圧下での
選択率（反応した分子に対する異性化した分子の割合）
を示す図である。
選択率（反応した分子に対する異性化した分子の割合）
を示す図である。
【図９】本発明に係る触媒に関して、異性化反応のパラ
メータである温度、圧力、混合物中のｎ−ヘプタンの濃
度、流速を変えて行った各種テスト中に得られた、平衡
状態での変換率および選択率の値を示す図である。
メータである温度、圧力、混合物中のｎ−ヘプタンの濃
度、流速を変えて行った各種テスト中に得られた、平衡
状態での変換率および選択率の値を示す図である。
【図１０】本発明に係るオキシ炭化モリブデンをベース
とする触媒の存在下、または従来のＰｔ−ゼオライト触
媒の存在下で行ったｎ−オクタンの異性化における、変
換率の関数としての選択率を示す図である。
とする触媒の存在下、または従来のＰｔ−ゼオライト触
媒の存在下で行ったｎ−オクタンの異性化における、変
換率の関数としての選択率を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ルイ・ギル フランス国、67000・ストラスブール、ア ブニユ・デ・ボージユ・17 (72)発明者 クオン・パン・ユー フランス国、67700・サベルヌ、リユ・ デ・フレール、４ (72)発明者 エド・ブレカン ノルウエー国、7079・フラタサン、ネド ル・フラタスベ・63 (72)発明者 エリツク・ペシラ フランス国、77210・アボン、リユ・カト リーヌ・マンスフイエル、レジダンス・ド ユ・プリユーレ、３
Claims (17)
- 【請求項１】 異性化すべき炭化水素および水素を含む
反応混合物をモリブデン化合物を含む触媒に通すことか
ら成る少なくとも７個の炭素原子を含む直鎖炭化水素の
異性化法であって、該触媒の少なくとも表面は、１種以
上のオキシ炭化物の形に部分的に酸化された炭化モリブ
デンから成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 反応混合物を触媒に通す際の温度が２５
０〜４５０℃であり、水素中の炭化水素の濃度が１〜７
０体積％であり、反応混合物の全圧が１００〜２０００
ｋＰａであることを特徴とする請求項１に記載の異性化
法。 - 【請求項３】 触媒の製造を、モリブデンの揮発性化合
物ＭｏＯ3を比表面積の大きい炭素上で反応させた後、
生成した炭化モリブデンを酸化気体流中、２５０〜４５
０℃の温度で酸化して活性化することにより行うことを
特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載の炭
化水素の異性化法。 - 【請求項４】 触媒の製造を、有機樹脂、モリブデン粉
末または還元可能なモリブデン化合物の混合物からなる
ペーストを炭化し、次いで、その炭化化合物を、モリブ
デン化合物の還元および得られるモリブデンの炭化に充
分な温度に加熱し、次いで、生成した炭化モリブデンを
酸化気体流中、２５０〜４５０℃の温度で酸化して活性
化することにより行うことを特徴とする請求項１および
２のいずれか一項に記載の炭化水素の異性化法。 - 【請求項５】 Ｍｏまたは還元可能なＭｏ化合物の炭化
可能な有機液体中の懸濁物に鉱物支持体を浸し、懸濁物
の浸み込んだ支持体を炭化し、Ｍｏ化合物を還元し、得
られたモリブデンを浸炭し、最後に、生成した炭化モリ
ブデンを酸化気体流中、２５０〜４５０℃の温度で酸化
して活性化することにより触媒を得ることを特徴とする
請求項１および２のいずれか一項記載の炭化水素の異性
化法。 - 【請求項６】 異性化すべき反応混合物を触媒に通す前
に、触媒に対してｎ−ヘキサンおよび水素の混合物を大
気圧下、２５０〜４５０℃の温度で活性触媒に通す処理
を施すことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に
記載の炭化水素の異性化法。 - 【請求項７】 金属Ｍｏを表面酸化してＭｏＯ3 酸化物
にすることにより触媒を合成し、水素および炭化水素を
含む反応混合物を２５０〜４５０℃の温度でＭｏＯ3 表
面に通すことによりＭｏＯ3 表面を部分的に炭化するこ
とを特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載
の炭化水素の異性化法。 - 【請求項８】 ２５０〜４５０℃の温度で水素および炭
化水素を含む反応混合物を通すことにより部分的に炭化
されたＭｏＯ3から触媒を得ることを特徴とする請求項
１および２のいずれか一項に記載の炭化水素の異性化
法。 - 【請求項９】 反応混合物を酸化モリブデンＭｏＯ3 に
通す前に、ｎ−ヘキサンおよび水素の混合物を２５０〜
４５０℃の温度で通して該酸化物を部分的に炭化するこ
とを特徴とする請求項７および８のいずれか一項に記載
の炭化水素の異性化法。 - 【請求項１０】 酸化モリブデンＭｏＯ3 とわずかに相
互作用する多孔性支持体物質を酸化モリブデンＭｏＯ3
の層で被覆し、次いで、炭化水素および水素の混合物を
２５０〜４５０℃の温度で通すことにより部分的に炭化
することにより触媒を得ることを特徴とする請求項１お
よび２のいずれか一項に記載の炭化水素の異性化法。 - 【請求項１１】 酸化モリブデンとわずかに相互作用す
る支持体がＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 の酸化物
群に属することを特徴とする請求項１０に記載の炭化水
素の異性化法。 - 【請求項１２】 酸化モリブデンとわずかに相互作用す
る支持体が炭化ケイ素ＳｉＣであることを特徴とする請
求項１０に記載の炭化水素の異性化法。 - 【請求項１３】 金属モリブデンの測定含量が支持体の
５〜１６重量％となるような量の七モリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を多孔性支持体に含浸させることにより該
支持体をＭｏＯ3 の層で被覆し、１００〜１５０℃の温
度で８〜２０時間脱水し、４００〜６００℃の温度の空
気中でか焼して該モリブデン酸塩をＭｏＯ3 に変換する
ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記
載の炭化水素の異性化法。 - 【請求項１４】 炭化水素および水素の混合物が、６個
より多い炭素原子を有する炭化水素および水素を含む反
応混合物であることを特徴とする請求項１０〜１３のい
ずれか一項に記載の炭化水素の異性化法。 - 【請求項１５】 炭化水素および水素の混合物が、最初
にｎ−ヘキサンおよび水素の混合物であり、次に少なく
とも７個の炭素原子を有する炭化水素および水素を含む
反応混合物であることを特徴とする請求項１０〜１３の
いずれか一項に記載の炭化水素の異性化法。 - 【請求項１６】 反応混合物の少なくとも７個の炭素原
子を有する炭化水素がｎ−ヘプタンであることを特徴と
する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の炭化水素の
異性化法。 - 【請求項１７】 反応混合物が８〜１０個の炭素原子を
有する炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜１５
のいずれか一項に記載の炭化水素の異性化法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9314199 | 1993-11-18 | ||
| FR9314199A FR2712587B1 (fr) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures linéaires contenant plus de six atomes de carbone à l'aide de catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224286A true JPH07224286A (ja) | 1995-08-22 |
| JPH0830194B2 JPH0830194B2 (ja) | 1996-03-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6309866A Expired - Fee Related JPH0830194B2 (ja) | 1993-11-18 | 1994-11-18 | オキシ炭化モリブデンをベースとする触媒を使用する少なくとも７個の炭素原子を含む直鎖炭化水素の異性化法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0654458B1 (ja) |
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| KR (1) | KR0150508B1 (ja) |
| AU (1) | AU683097B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2135258C (ja) |
| DE (1) | DE69403179T2 (ja) |
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| ES (1) | ES2101472T3 (ja) |
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| FR (1) | FR2712587B1 (ja) |
| NO (1) | NO306340B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA948866B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008229519A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Meidensha Corp | 低級炭化水素改質触媒の製造方法 |
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| US6936565B2 (en) | 1999-01-12 | 2005-08-30 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof |
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| EP1152827A4 (en) * | 1999-01-12 | 2002-11-06 | Hyperion Catalysis Int | CARBIDE AND OXYCARBON COMPOSITIONS AND NANOTUBES |
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| DE10319437A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Metathese an einem Carbid oder Oxicarbid eines Nebengruppenmetalls |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| ATE124666T1 (de) * | 1989-03-28 | 1995-07-15 | Pechiney Recherche | Herstellung von schwermetallkarbiden mit erhöhter spezifischer oberfläche. |
| FR2657603B1 (fr) * | 1990-01-29 | 1993-07-09 | Pechiney Electrometallurgie | Procede d'obtention de corps solides poreux a base de carbure refractaire a l'aide de composes organiques et de metal ou metallouide. |
| FR2666520B1 (fr) * | 1990-09-06 | 1993-12-31 | Pechiney Recherche | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques. |
| FR2675713B1 (fr) * | 1991-04-29 | 1993-07-02 | Pechiney Electrometallurgie | Systeme catalytique, notamment pour la postcombustion de gaz d'echappement et procede pour le fabriquer. |
| FR2680984B1 (fr) * | 1991-09-06 | 1993-11-05 | Pechiney Recherche | Preparation de catalyseur a partir d'oxydes metalliques par reduction et carburation partielle par les gaz reactionnels. |
-
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- 1993-11-18 FR FR9314199A patent/FR2712587B1/fr not_active Expired - Fee Related
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