JP4118957B2 - アルカンの複分解法およびそのための触媒 - Google Patents
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Description
パラフィンとして一般に知られているアルカンは、その化学不活性のために転化が困難な分子であることがよく知られている。
炭素−炭素結合の水素化分解反応によりアルカンを転化させることが知られている。特定の金属触媒上において、同時にアルカンの同族体化反応を観測することが可能であるが、この反応は常に水素化分解反応に対して非常に起こりにくい反応である。これは、これらの反応は、常に、水素の存在下、250℃〜350℃の温度において、塊状の形態またはフィルムの形態、或いは、酸化物上に担持された金属粒子の形態の遷移金属をベースとする触媒との接触時に行われるからである。最良の結果は、タングステンフィルム上において直鎖のC5〜C7アルカンを用いた、Donohoe, ClarkeおよびRooneyにより得られたようである(J. Chem. Soc. Farad. Trans. I, 1980, 76, 345; J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, 648)。この反応は枝分かれアルカンでは非常に遅く、そして環式アルカンではこの反応は起こらない。Sarkanyも、ニッケルブラック、Ni/SiO2、白金ブラック、Pt/SiO2またはPd/Al2O3タイプの触媒上でブタンおよび種々のC4またはC5アルカンの同族化に関して研究している(J. Chem. Soc. Farad. Trans. I, 1986, 82, 103; J. Catal., 1984, 89, 14)。この反応も枝分かれアルカンに対して直鎖アルカンの場合に好適であるが、異性化反応(例えば、Pt/SiO2上でのブタンのイソブタンへの異性化反応)または水素化分解反応(Ni/SiO2上での反応)と比較して、常に起こりにくいプロセスである。ペンタンもしくはシクロペンタンのベンゼンへの同族化-芳香族化は、PeterおよびClarkeにより、銅、錫、金または銀とのロジウムの合金のフィルム上で行うものが報告されており(J. Chem. Soc. Farad. Trans. I, 1976, 72, 1201)、また、Sarkanyにより、Ni/SiO2上で行うものが報告されており(J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980, 525)、合金のロジウムフィルムのみがベンゼンに対する適切な選択性を示し、ニッケルでは、低い転化率でも、水素化分解が支配的である。このように、これらの公知のアルカンの同族化反応の性能は非常に適度であり、または芳香化プロセスにつながっている。
それでも、アルカンを、より高級の同族体へいかに転化させるかを知っていたならば、特定の石油留分、例えば、特にC4またはC5留分の価値を上げる手段となるであろう。油類、燃料、ポリマーまたは有機化学合成の分野における種々の用途を考えることができ、側鎖を伸長させることができ、または、酸触媒もしくは超酸触媒以外の経路による高級枝分かれ炭化水素を得ることができる。これは、燃料の分野において高いオクタン価が特に望まれることが知られているからである。低い分子量のアルカンは有意な程度に価値を上げることができず、より重質のアルカンが商業上、より価値があることもよく知られている。
本発明の目的は、この為、アルカンを、より高級の同族体およびより低級の同族体に高い選択率で転化することができる方法を提供することである。
本発明の別の目的は、油類、燃料、ポリマーまたは有機化学合成の分野を網羅するとともに、側鎖含有化合物の側鎖の伸長およびより高級の枝分かれ炭化水素の製造を網羅することができる幅広い用途分野を有する方法を提供することである。このような目的は、この為、特に、軽質アルカンを、工業的により有利なより重質のアルカンにして価値を上げることである。
本発明の別の目的は、適度の操作条件下で、即ち、特に比較的に低い温度および比較的に低い圧力で用いることができる方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的はアルカンの複分解法において用いられる新規の触媒を提供することである。
本発明の触媒を用いることにより、低い温度、特に200℃未満の温度でも、高い選択率をもって、アルカンをより高級の同族体およびより低級の同族体に複分解することができることが発見され、それが本発明の主題である。
本発明の主題は、それ故、直鎖もしくは枝分かれの出発のアルカンの複分解のための方法であり、この方法において、出発のアルカンは、固体の酸化物の上にグラフト化しそして分散した金属水素化物を含む固体の触媒上で反応する。この触媒は触媒前駆体として作用するようである。アルカンの存在下にこの触媒をもってくると、この触媒はアルキル金属錯体を形成する傾向があり、それが触媒活性種であろう。
本発明による反応はσC−C結合を複分解し、そして、アルカンをより高級の同族体およびより低級の同族体に転化させる。この為、アルカン、例えば、エタンから出発して、直接的かつ逐次的に、全てのより高級のアルカン、特に枝分かれアルカンを得ることができる。
反応は次の式により記載されうる。
CnH2n+2→Cn-iH2(n-i)+2+Cn+iH2(n+i)+2 (I)
(式中、iは1、2、3…n−1である)
本発明は、この為、軽質アルカンをより重質のアルカンに直接転化させ、そしてこれらの軽質アルカン、特にC4〜C5石油留分の価値を上げることができる。特定の環式化合物上にある炭化水素含有側鎖の伸長を行うこともできる。
非常に好ましくは、本発明による触媒は下記式(II)の有機金属錯体から得られる。
MRa (II)
(式中、Mは元素の周期律表の第5族および第6族から選ばれた遷移金属であり、好ましくはタンタル、タングステンおよびクロムから選ばれ、
Rは同一であるかまたは異なり、飽和であるかまたは不飽和であり、好ましくはC1〜C10の炭化水素含有配位子であり、1個以上の炭素によりMに結合しており(金属−炭素結合は単結合、二重結合または三重結合であることができる)、
aは5または6であるMの原子価以下である)。
適切な配位子としてはメチル、ネオペンチル、ネオペンチリデン、ネオペンチリジン、ベンジルまたはその混合物、例えば、ネオペンチル−ネオペンチリデンまたはネオペンチル−ネオペンチリジンが特に挙げられる。
ネオペンチル−ネオペンチリデンおよびネオペンチル−ネオペンチリジンの混合物はタンタル、タングステンに錯化されるときに、それぞれ、特に有利である。
固体の触媒の使用に特に適切な態様によると、有機金属化合物の分散およびグラフト化は高度に無水状態の固体酸化物上で行われる。固体酸化物、例えば、シリカは完全な熱処理(脱水および脱ヒドロキシル化の目的で)、特に、200℃〜1100℃で数時間(例えば、10〜20時間)の熱処理を受ける。勿論、当業者は使用するのに選択する温度が固体酸化物の分解温度または安定限界温度を越えないように注意するであろう。シリカでは、脱水は簡単な脱水反応のためには200〜500℃で行われ、好ましくは500℃付近で行われ、または、表面のシロキサン橋かけの形成を得ることが更に望まれるならば、500℃を越える温度で行われる。
錯体の固体酸化物への輸送は昇華によりまたは溶液中において特に行われることができる。
昇華の場合には、昇華が起こり、そして、好ましくは粉体状態またはペレットの状態等である固体酸化物上へ、気体状態で移行する温度条件下において、真空下にて、固体状態の有機金属錯体が加熱される。昇華は特に50〜150℃で行われ、好ましくは80℃付近で行われる。付着は、例えば、赤外分光器によりモニターされうる。
グラフト化は担体の官能基(OH、Si−O−Si等)と錯体との反応により起こる。グラフト化は、好ましくは、周囲温度以上の温度で行われるであろう。
反応せず、そして酸化物の表面に単に吸着した過剰の錯体は逆昇華により除去されることが望ましいことがある。
炭化水素含有配位子の水素化分解により、金属原子の水素化物への転化を起こす条件下において、水素または別の適切な還元剤の存在下の処理が次に行われる。10-2〜100バールの圧力下で操作することが特に可能であるが、好ましくは大気圧で操作する。温度に関しては、25〜400℃の温度で操作することが可能であるが、より一般的には150℃付近である。反応は十分な時間行われ、1時間〜24時間、特に10〜20時間、特に約15時間であることができる。
ここまで記載してきた一般的な方法において、昇華の代わりに溶液中での反応に置き換えることができる。この場合、有機金属錯体はベンゼン、トルエン、ペンタンまたはエーテルのような従来の有機溶剤中の溶液であり、但し、高度に無水の媒体であることが条件である。反応は、固体酸化物、好ましくは粉体の酸化物を、この金属錯体溶液中に懸濁させることにより行われ、または、2つの媒体を適切に接触させる他の方法により行われる。反応は周囲温度、より一般的には25〜150℃の温度で行われてよい。
本発明による触媒は次の顕著な特徴を示す。
−固体酸化物上の非常に良好な金属の分散性、この分散性は金属に関して大体、かなりまたは完全にモノ原子となるものである。
−金属原子と固体酸化物の酸素との間の結合は非常に強固であり、得られた分散状態を維持することができる。
−担体に結合した金属は不飽和のアドバンスト状態(advanced state)であり、そのd電子殻は非常に電子が欠乏した状態であり(16未満の電子)、観測される場合に、約10個の電子が存在する。
記載した方法または他のいずれかの合成経路により実際の水素化物を生じるかぎり、他の前駆体錯体を用いてもよい。
本発明による金属錯体は固体酸化物上に担持され、またはグラフト化されそして分散される。酸化物タイプの担体として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたは酸化ニオブ、ゼオライトを好ましくは挙げることができるが、制限されない。
これらの触媒の中で、シリカまたはシリカ−アルミナにグラフト化したタンタル、タングステンまたはクロムの水素化物は特に推奨される。
本発明の主題は、それ故、アルカンの複分解用触媒の製造における、固体酸化物上に分散しそしてグラフト化したこれらの金属錯体の使用である。
本発明の方法の実施に適する直鎖アルカンは、少なくとも2個の炭素原子を含むアルカンから選ばれることができ、この方法はC30までおよびそれ以上のアルカンに適用されることができ、アルカンの好ましい例はエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等である。
この方法は、4個以上の炭素原子を含み、特にC30以下の枝分かれアルカンにも適用されることができ、好ましい例は、イソブタン、イソペンタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,3−ジメチルブタン等である。
この方法は、環式炭化水素(1個以上の環を有する化合物)にも適用されることができ、例えば、少なくとも1個の直鎖もしくは枝分かれアルカン鎖により置換された芳香環または飽和環である。例としては、下記一般式(III)による、少なくとも1個の直鎖もしくは枝分かれアルカン鎖により置換された環式炭化水素を挙げることができる。
(式中、xは2以上であり、好ましくは2〜20であり、
yは0以上であり、好ましくは0〜29である)。
これらの場合、反応はアルカン鎖に影響を及ぼす。
本発明による炭化水素、即ち、飽和の直鎖、枝分かれおよび/または置換環式炭化水素(この場合、反応は置換アルカン上で起こる)は、それら同士で、または、別の炭化水素の存在下で、シグマC−C結合の複分解の反応を受けることができる。
この方法は1種以上のヘテロ原子、例えば、O、SまたはNを含む同様の化合物にも適用されうる。
本発明による方法の適用のための第一の方法は、直鎖、枝分かれまたは置換環式炭化水素を、それ自体との複分解反応により反応させ、より高級の同族アルカンおよびより低級の同族アルカンを得ることからなる。
第二の方法は、直鎖、枝分かれおよび置換環式から選ばれた少なくとも2種の炭化水素を互いに反応させ、シグマC−C結合の複分解の反応から生じる枝分かれもしくは置換環式炭化水素を得ることからなる。より単純には、複分解反応は少なくとも2種の異なる炭化水素の混合物に対して行われる。
直鎖、枝分かれもしくは置換環式アルカンの複分解反応は、好ましくは、固体触媒上に気相のアルカンを通過させることにより行われ、この気相反応は大気圧以上で行われることができるが、1種のアルカン、または、幾つかの出発のアルカンがあるときには最も重質のアルカンの凝縮圧力以下である。反応は、液相中で、懸濁して触媒を含む1種のアルカンまたはアルカンの混合物中において行われてもよい。反応は不活性ガス、例えば、好ましくは窒素、ヘリウムまたはアルゴンの存在下で行われてもよい。
本発明による複分解反応はバッチ反応器中において行われてよく、即ち、完全な反応サイクルのために一定量の反応体が導入されてよく、得られたアルカンを特にリサイクルできるリサイクル反応器中で行われてよく、または、連続反応器中において行われてよく、即ち、触媒床上に液相または気相の反応体流を通過してもよい。
複分解反応は25℃〜300℃の温度で行われてよいが、好ましくは100〜200℃で行われる。圧力は10-2〜100バールであってよい。大気圧から出発して運転することが好ましい。
与えられたアルカンの複分解の反応は、式(I)に示すように、それより高級のアルカンおよびそれより低級のアルカンを生成し、魅力的な化合物である、高級アルカンに対する高い選択率を有する。
高級アルカンを形成することは特に有利であり、反応の間に得られたアルカンをリサイクルすることが可能である。このリサイクルは得られた低級アルカンのリサイクルおよび高級アルカンのリサイクルの両方に対して行われてよく、それにより、さらに高級のアルカンの製造に向けて反応を続けることができる。
例えば、低級アルカンまたは高級アルカンをリサイクルすることを意図して、高級アルカンおよび低級アルカンを分離することが所望により可能である。勿論、その組み合わせをリサイクルすることも可能であり、本発明による反応は有利に低級アルカンに対して優先的に起こる。
本発明による複分解反応は上記の分野において多くの用途を見いだす。主な用途の1つは、圧縮に対する安定性を改良するための燃料のハイオクタン価の製造に関する。本発明による方法は、重質および/または枝分かれアルカンを多量に含む燃料とすることが可能であり、それにより、圧縮に対する安定性を上げることができる。
本発明は制限するものでない態様を用いて、より詳細に記載されるであろう。
例1:タンタル水素化物触媒の調製
〔Ta〕s−H表面タンタル水素化物触媒を次のように調製することができる。トリス(ネオペンチル)ネオペンチリデンタンタルTa〔−CH2−CMe3〕3−〔=CH−CMe3〕を、事前に500℃で脱ヒドロキシル化したシリカ上に、ガラス反応器中で80℃において昇華させ、シリカ表面の1個以上のヒドロキシル基と25℃において反応させることによりタンタル錯体をグラフト化させる。この反応はネオペンタンをも生じる。
≡SiOH+Ta〔−CH2−CMe3〕3〔=CH−CMe3〕→≡SiO−Ta〔−CH2−CMe3〕2〔=CH−CMe3〕+(≡SiO)2−Ta〔−CH2−CMe3〕〔=CH−CMe3〕+CMe4
≡SiO−Ta〔−CH2−CMe3〕2〔=CH−CMe3〕、および、(≡SiO)2−Ta〔−CH2−CMe3〕〔=CH−CMe3〕の得られたネオペンチル−ネオペンチリデン錯体の混合物を、次に、150℃で15時間、大気圧で水素下に処理し、それにより、担持されたタンタル水素化物種を形成する。この反応はネオペンチルおよびネオペンチリデン配位子の水素化分解を伴い、気相で、メタン、エタン、プロパン、イソブタンおよびネオペンタンを生じる。
〔Ta〕s−Hタンタル水素化物触媒の調製のための別の方法は次の通りである。
シリカを、500℃を越える温度(1100℃以下)で事前に脱ヒドロキシル化し、それにより、ヒドロキシル基の縮合により生じる、多少歪んだシロキサン橋かけが表面上に現れる。トリス(ネオペンチル)ネオペンチリデンタンタルTa−〔−CH2−CMe3〕3〔=CH−CMe3〕を80℃で昇華させ、そして残っているヒドロキシル基およびシロキサン橋かけ基と以下のように反応させる。
ネオペンチル−ネオペンチリデン錯体の表面タンタル水素化物への転化は上記のように水素下での処理により行われる。
例2:タングステン水素化物触媒の調製
〔W〕s−H表面タングステン水素化物触媒は次のように調製されうる。
トリス(ネオペンチル)ネオペンチリジンタングステンW〔−CH2−CMe3〕3〔≡C−CMe3〕を、事前に500℃で脱ヒドロキシル化したシリカ上に、ガラス反応器中において80℃で昇華させ、それにより、シリカ表面の1個以上のヒドロキシル基と25℃で反応させることによりタングステン錯体をグラフト化させる。得られたタングステン錯体の混合物を、次に、150℃で15時間、大気圧で、水素下にて処理し、それにより、担持された水素化物種が形成される。この反応はネオペンチルおよびネオペンチリデン配位子の水素化分解を伴い、気相で、メタン、エタン、プロパン、イソブタンおよびネオペンタンを生じる。
例3:エタンの複分解反応
シリカ上に担持された〔Ta〕s−Hタンタル水素化物触媒(52.2mg、4.89% Ta/SiO2、14.1マイクロモルTa)を上記のようにガラス反応器中において現場で調製する。反応器を真空下にし、その後、大気圧でエタンを充填し(エタン/Ta=800)、そしてバッチ条件下で150℃に加熱する。主にメタンおよびプロパンが生成し、ブタンおよびイソブタンも生成することが表Iにより判る。
例4:プロパンの複分解反応
〔Ta〕s−H触媒(46.6mg、4.44% Ta/SiO2、11.4マイクロモルTa)を例3のように調製し、その後、反応器をプロパンで大気圧で装填し(プロパン/Ta=880)、そしてバッチ条件下で150℃に加熱する。メタン、エタン、ブタン、イソブタン、そしてより少量の割合で、ペンタン、イソペンタンおよびC6同族体の混合物が下記の表2のように徐々に得られる。
例5:ブタンの複分解反応
〔Ta〕s−H触媒(53.3mg、4.78% Ta/SiO2、14.1マイクロモルTa)を例3のように調製し、その後、反応器をブタンで大気圧で装填し(ブタン/Ta=900)、そしてバッチ条件下で150℃に加熱する。エタン、プロパン、ペンタン、そしてより少量の割合で、メタン、イソブタン、イソペンタンおよびC6同族体の混合物が下記の表3のように徐々に得られる。
例6:イソブタンの複分解反応
〔Ta〕s−H触媒(66mg、9.52% Ta/SiO2、34.7マイクロモルTa)を例3のように調製し、その後、反応器をイソブタンで大気圧で装填し(イソブタン/Ta=244)、そしてバッチ条件下で150℃に加熱する。メタン、エタン、プロパン、ネオペンタン、イソペンタンおよび2−メチルペンタン、そしてより少量の割合で、n−ブタンおよび2−メチルヘキサンの混合物が下記の表4のように徐々に得られる。
例7:〔W〕 s −H/SiO 2 触媒上での150℃でのプロパンの複分解反応
シリカ上に担持された〔W〕s−H触媒(55.7mg、4.96% W/SiO2、15.01マイクロモルW)を上記のように調製し、その後、反応器をプロパンで大気圧で装填し(プロパン/W=790)、そしてバッチ条件下で150℃に加熱する。メタン、エタン、イソブタン、ブタン、ペンタン、そしてより少量の割合で、イソペンタンおよびヘキサンの混合物が下記の表5のように徐々に得られる。
Claims (21)
- 直鎖または枝分かれの出発のアルカンをより高級のアルカン及びより低級のアルカンに転化させる複分解のための方法であって、
固体酸化物から形成された担体上にグラフト化されそして分散されている水素化物の形態の金属原子を含む固体触媒上において前記出発のアルカンを反応させる、方法。 - 水素化物の形態の触媒の金属原子は高度の不飽和を示す、請求項1記載の方法。
- 前記触媒は、
a.下記式(II)の有機金属錯体、
MRa (II)
(式中、Mは元素の周期律表の第5族および第6族から選ばれた遷移金属であり、
Rは同一であるかまたは異なり、飽和または不飽和である炭化水素含有配位子であり、1個以上の炭素原子によりMに結合しており、
aは5または6であるMの原子価以下である)
b.無水の固体酸化物、
から得られたものであることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 - 前記無水の固体酸化物は脱水および脱ヒドロキシル化のための熱処理により得られることを特徴とする、請求項3記載の方法。
- 前記触媒は、有機金属錯体を昇華させ、次に、それを固体酸化物にグラフト化させ、そしてその後、化合した生成物を、炭化水素含有配位子の水素化分解に付し、それにより、金属を水素化物に転化させることにより得られたものであることを特徴とする、請求項3または4記載の方法。
- 昇華は真空下において、50〜150℃で行われることを特徴とする、請求項4または5記載の方法。
- グラフト化反応は周囲温度以上の温度で行われることを特徴とする、請求項5または6記載の方法。
- 昇華の代わりに、分散およびグラフト化は、有機溶剤中の有機金属錯体の溶液から始めて、この溶液を固体酸化物と接触させることにより行うことを特徴とする、請求項5記載の方法。
- 前記水素化分解は10-2〜100バールの圧力下において25〜400℃の温度で、1〜24時間の間、水素の存在下で行われることを特徴とする、請求項3〜8のいずれか1項記載の方法。
- 前記金属原子はタンタル、タングステンおよびクロムからなる群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- 前記固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ニオブおよびゼオライトからなる群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒はシリカまたはシリカ−アルミナにグラフト化したタンタル、タングステンまたはクロムの水素化物であることを特徴とする、請求項11記載の方法。
- 複分解反応は25〜300℃の温度で行われることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。
- 複分解反応は固体触媒上に気相で1種以上のアルカンを通過させることにより行われることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項記載の方法。
- 複分解反応は、大気圧以上の圧力であるが、アルカンの凝縮圧力、または、複数の出発のアルカンがあるときには最も重質のアルカンの凝縮圧力以下の圧力において、気相で、1種以上のアルカンを通過させることにより行なわれることを特徴とする、請求項14記載の方法。
- 反応は10-2〜100バールの圧力下で行われることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
- 複分解反応は1種以上のアルカンの液相中において、懸濁した触媒を用いて行われることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか1項記載の方法。
- 複分解反応は少なくとも1種の不活性ガスの存在下で行われることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか1項記載の方法。
- 出発のアルカンは直鎖C2〜C30アルカン、枝分かれC4〜C30アルカンおよび少なくとも1個の直鎖もしくは枝分かれアルカン鎖により置換された環式炭化水素からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項1〜18のいずれか1項記載の方法。
- アルカンはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、イソペンタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタンおよび2,3−ジメチルブタンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項19または20記載の方法。
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