PT910469E

PT910469E - Metodo de metatese de alcanos e seu catalisador

Info

Publication number: PT910469E
Application number: PT97932889T
Authority: PT
Inventors: Jean-Marie Basset; Veronique Vidal; Albert Theolier; Jean Thivolle-Cazat
Original assignee: Centre Nat Rech Scient
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2000-08-31
Also published as: WO1998002244A1; ES2146109T3; GR3033371T3; JP2000514446A; JP4118957B2; EP0910469B1; ATE190522T1; EP0910469A1; DE69701462T2; FR2750894B1; FR2750894A1; DK0910469T3; US6229060B1; DE69701462D1

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO DE METÁTESE DE ALCANOS E SEU CATALISADOR" O presente invento refere-se a um processo de metátese de alcanos. É bem conhecido o facto dos alcanos habitualmente denominados parafinas serem moléculas de difícil transformação devido à sua inércia química. É sabido como transformar alcanos por meio de reacções de hidro-genólise das ligações carbono-carbono. Em certos catalisadores metálicos foi possível observar simultaneamente reacções de homologação de alcanos, contudo estas permanecem sempre muito minoritárias em relação às reacções de hidrogenólise. Com efeito, estas reacções são sempre conduzidas na presença de hidrogénio, a temperaturas que variam entre 250 e 350° C, em contacto com catalisadores à base de metais de transição sob forma mássica, ou sob a forma de películas ou então sob a forma de partículas metálicas suportadas sobre óxidos. Os melhores resultados parecem ter sido obtidos por Donohoe, Clarke et Rooney com os alcanos lineares de C5 a C7 sobre película de tungsténio (J. Chem. Soc. Farad. Trans I 1980. 76, 345; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 648); a reacção mostra-se mais lenta de uma ordem de grandeza com os alcanos ramificados e inexistente com os alcanos cíclicos. Sarkany estudou igualmente a homologação do butano e de diversos alcanos em C4 ou C5 sobre catalisadores do tipo negro de níquel, Ni/Si02, negro de platina, Pt/Si02 ou Pd/al203 (J. Chem. Soc. Farad. Trans. I, 1986, 82, 103; J. Catai., 1984, 89, 14); esta reacção é ainda favorecida no caso de alcanos lineares em relação aos alcanos ramificados mas permanece sempre um processo minor ao lado das reacções de isomerização (por -2- exemplo de butano em isobutano sobre Pt/Si02) ou de hidrogenólise (sobre Ni/Si02). A homologação-aromatização de pentano ou ciclopentano em benzeno foi referida por Peter et Clarke sobre película de ródio ligada a cobre, estanho ou prata (J. Chem. Soc. Farad. Trans I, 1976, 72, 1201) assim como por Sarkany sobre Ni/Si02 (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 525); apenas as películas de ródio ligadas dão origem a uma selectividade em benzeno conveniente enquanto que a hidrogenólise permanece preponderante com os catalisadores com níquel, mesmo para conversões reduzidas. Assim as performances destas reacções conhecidas de homologação de alcanos permanecem muito modestas ou ligadas a um processo de aromatização.

Contudo, se se soubesse transformar os alcanos nos seus homólogos superiores, isso constituiria um meio para valorizar certas fracções petrolíferas tais como, nomeadamente, as fracções C4 ou C5. Seria possível considerar numerosas aplicações no campo dos petróleos, dos carburantes, dos polímeros, da química de síntese orgânica, permitindo alongar as cadeias laterais ou obter hidrocarbonetos superiores ramificados por vias diferentes da catálise ácida ou superácida. É sabido, com efeito, que indices de octano elevados são particularmente procurados no campo dos carburantes. É também do conhecimento geral que os alcanos com baixo peso molecular são pouco valorizáveis enquanto que os alcanos mais pesados apresentam maior interesse comercial. O presente invento tem portanto como objectivo fornecer um processo que permita transformar os alcanos nos seus homólogos superiores e inferiores e isto com uma grande selectividade.

Um outro objectivo do invento consiste em fornecer um processo tal que tenha um amplo campo de aplicação, podendo abranger ao mesmo tempo o campo dos petróleos, dos carburantes, dos polímeros, da química da sintese -3- orgânica, o alongamento das cadeias laterais de compostos que os possuam, a obtenção de hidrocarbonetos superiores ramificados. Um tal objectivo consiste pois, nomeadamente, na valorização de alcanos ligeiros produzindo alcanos mais pesados mais interessantes do ponto de vista industrial.

Um outro objectivo consiste em fornecer um processo tal que possa ser utilizado em condições operatórias moderadas, ou seja nomeadamente a uma temperatura e sob uma pressão relativamente baixas.

Foi descoberto, e constitui o objectivo do presente invento, que ao utilizar catalisadores, se pode realizar a matátese dos alcanos em homólogos superiores e inferiores, com uma grande selectividade e mesmo a baixa temperatura, em particular a temperaturas inferiores a 200° C. O invento tem pois como objectivo um processo de metátase de alcanos de partida lineares ou ramificadas, em que se faz reagir o ou os alcanos de partida sobre um catalisador sólido compreendendo um hidreto metálico enxertado e disperso sobre um óxido sólido. Parece provável que este catalisador desempenhe o papel de precursor catalítico. Quando é posto em presença dos alcanos, este catalisador tem tendencia a formar um complexo alquilo-metal que seria a espécie cataliticamente activa. A reacção de acordo com o invento assegura a metátese das ligações sigma-C-C e a transformação de um alcano nos seus homólogos superiores e inferiores. Assim, a partir de um alcano, por exemplo o etano, é possível obter directamente e sucessivamente todos os alcanos superiores e em particular alcanos ramificados. A reacção pode ser escrita de acordo com a equação: -4- ^fJ^2n+2 ^ Cn-jH2(n-i)+2 Cn+ ] H2(n+i)+2 (I) i = l,2,3...n-l O invento permite assim a transformação directa de alcanos ligeiros em alcanos mais pesados e assim uma valorização desses alcanos ligeiros, em particular ffacções petrolíferas em C4-C5. Permite igualmente o alongamento de cadeias laterais de hidrocarbonetos em certos compostos cíclicos.

De um modo completamente preferido, os catalisadores são obtidos a partir de um complexo organometálico da fórmula (II) que se segue: MRa (II) onde - M é um metal de transição escolhido de entre os dos grupos 5 e 6 da classificação periódica dos elementos, de preferência entre tântalo, tungsténio e crómio: - os agrupamentos R são ligandos hidrocarbonados idênticos ou diferentes, saturados ou não, de preferência em Q a Cio, ligados ao M por um ou vários carbonos (podendo as ligações metal-carbono ser ligações simples, duplas ou triplas); - a é inferior ou igual à valência de M que é 5 ou 6.

De entre os ligandos apropriados, pode-se nomeadamente citar metilo, neopentilo, neopentilideno, neopentilidino, benzilo ou suas misturas, por exemplo neopentilo-neopentilideno ou neopentilo-neopentilidino.

As misturas neopentilo-neopentilideno e neopentilo-neopentilidino são particularmente interessantes em complexo com o tântalo, respectivamente o tungsténio. -5-

De acordo com um modo de realização particularmente apropriado para a utilização do catalisador sólido, efectua-se a dispersão e o enxerto do composto organometálico sobre um óxido sólido muito anidro. O óxido sólido, por exemplo a sílica, é submetido a um tratamento térmico intenso (com o objectivo de assegurar uma desidratação e uma desidroxilação), nomeadamente entre 200 e 1.100° C durante várias horas (por exemplo de 10 a 20 horas). Evidentemente, o especialista nesta técnica terá o cuidado de não ultrapassar a temperatura de degradação ou de limite de estabilidade do óxido sólido que ele tenha escolhido utilizar. Para a sílica, efectua-se a desidratação entre 200 e 500° C, de preferência a cerca de 500° C, para uma reacção de simples desidratação ou a uma temperatura superior a 500° C se se pretender obter, além disso, a formação de pontes siloxanos na superfície.

Para transferir o complexo sobre o óxido sólido, pode-se proceder nomeadamente por sublimação ou em solução.

No caso da sublimação, o complexo organometálico no estado sólido é aquecido sob vácuo e em condições de temperatura que assegurem a sua sublimação e a sua migração no estado de vapor sobre o óxido sólido, o qual se encontra preferencialmente em estado pulverulento ou sob a forma de pastilhas ou de análogos. A sublimação é nomeadamente realizada entre 50 e 150° C, de preferência a cerca de 80° C. O depósito pode ser controlado por exemplo por espectroscopia infra-vermelha. O enxerto é feito por reacção do complexo com os agrupamentos funcionais de suporte (OH, Si-O-Si, etc.) O enxerto será de preferência conduzido a uma temperatura superior ou igual à temperatura ambiente. -6-

Poderá ser conveniente eliminar o excesso de complexo que não tenha reagido e que tenha sido simplesmente adsorvido na superfície do óxido por uma sublimação inversa.

Efectua-se em seguida um tratamento sob hidrogénio ou na presença de um outro redutor apropriado, em condições que conduzam à transformação dos átomos de metal em hidretos por hidrogenólise dos ligandos hidrocarbonados. Pode-se, nomeadamente, trabalhar sob uma pressão λ compreendida entre 10- e 100 bares, mas de preferência à pressão atmosférica. No que se refere à temperatura, pode-se trabalhar entre 25 e 400° C, mais geralmente a cerca de 150° C. A reacção é realizada com uma duração suficiente, o que pode ir, por exemplo, de 1 hora a 24 horas, nomeadamente de 10 a 20 horas, em particular cerca de 15 horas.

No método geral que acaba de ser descrito, pode-se substituir a sublimação por uma reacção em solução. Nesse caso, o complexo organometálico encontra-se em solução num solvente orgânico clássico, tal como o benzeno, o tolueno, o pentano, o éter, na condição de se encontrar em meio muito anidro. A reacção efectua-se pondo em suspensão óxido sólido, de preferência pulverulento, nessa solução de complexo metálico, ou ainda por meio de qualquer outro método que assegure um contacto adequado entre os dois meios. A reacção pode ser conduzida à temperatura ambiente e mais geralmente entre 25 e 150° C.

Os catalisadores apresentam as características importantes que se seguem: - muito boa dispersão do metal sobre o sóxido sólido, sendo essa dispersão, em grande parte, majoritariamente ou totalmente monoatómica tratando-se de metal; - a ligação entre o átomo metálico e o oxigénio de óxido sólido é -7- muito forte e permite manter o estado de dispersão atingido; - o metal fixado sobre o suporte encontra-se num estado de insaturação avançado; a sua camada electrónica d apresenta um forte déficit em electrões (menos de 16 electrões); nos casos observados, situa-se em cerca de 10 electrões.

Podem ser utilizados outros complexos precursores na medida em que conduzam a um hidreto conforme, pelo método descrito ou por qualquer outra via de síntese.

Os complexos metálicos são suportados ou enxertados e dispersos sobre um óxido sólido; de entre os suportes de tipo óxido, podem-se citar de um modo preferido a sílica, a alumina, as sílicas-aluminas ou o óxido de nióbio, os zeolitos, sem que a lista seja limitativa.

De entre estes catalisadores, os hidretos de tântalo, de tungsténio ou de crómio enxertados sobre sílica ou sobre sílica-alumina, são mais particularmente recomendados. O invento tem pois como objectivo a utilização desses complexos metálicos dispersos e enxertados sobre óxido sólido para o fabrico de um catalisador de metátese de alcanos.

Os alcanos lineares que convêm à realização de acordo com o invento podem ser escolhidos de entre os alcanos que contenham pelo menos dois átomos de carbono; podendo o processo aplicar-se aos alcanos até a C30 ou mais; exemplos preferidos de alcanos são o etano, o propano, o butano, o pentano, etc. O processo poderá igualmente aplicar-se aos alcanos ramificados -8- contendo quatro átomos de carbono ou mais, nomeadamente até C30; exemplos preferidos são: o isobutano, o isopentano, o metil-2-pentano, o metil-3-pentano, o dimetil-2,2-butano, etc. O processo pode ainda ser aplicado aos hidrocarbonetos cíclicos (compostos por um ou vários ciclos), por exemplo ciclos aromáticos ou ciclos saturados, substituídos por, pelo menos, uma cadeia de alcano linear ou ramificada. A título de exemplo pode citar-se os hidrocarbonetos cíclicos, substituídos com pelo menos uma cadeia de alcano linear ou ramificada, de acordo com a fórmula geral (III): (ÇH2)-ÇH-(CH2)rCH3 (ΙΠ), onde: x é superior ou igual a 2, de preferência compreendido entre 2 e 20; y é superior ou igual a 0, de preferência compreendido entre 0 e 29.

Nestes casos, a reacção actua sobre as cadeias alcano.

Os hidrocarbonetos de acordo com o invento, ou seja saturados lineares, ramificados e/ou cíclicos substituídos (neste caso incidindo a reacção sobre os alcanos de substituição) podem ser submetidos à reacção de metátese de ligações sigma-carbono-carbono, sobre eles mesmos ou na presença de um outro hidrocarboneto. O processo pode ainda ser aplicado a compostos similares comportando um ou vários heteroátomos tais como O, S, N.

Um primeiro método de aplicação do processo de acordo com o invento consiste em fazer reagir o hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico -9- substituido por reacção de metátese sobre ele mesmo para se obter os alcanos homólogos superiores e inferiores.

Um segundo método consiste em fazer reagir entre si pelo menos dois hidrocarbonetos escolhidos de entre lineares, ramificados e cíclicos substituídos, de modo a obter os hidrocarbonetos ramificados ou cíclicos substituídos, provenientes das reacções de metátese de ligações sigma-carbono-carbono. Mais simplesmente, realiza-se a reacção de metátese sobre uma mistura de pelo menos dois hidrocarbonetos diferentes. A reacção de metátese dos alcanos lineares, ramificados ou cíclicos substituídos é efectuada de preferência por passagem do alcano em fase gasosa sobre o catalisador sólido; a reacção em fase gasosa pode ser conduzida à pressão atmosférica ou a uma pressão superior, mas a uma pressão inferior ou igual à pressão de condensação do alcano isolado ou do alcano mais pesado quando existem vários alcanos de partida. A reacção pode igualmente ser efectuada em fase líquida no alcano ou numa mistura de alcanos com o catalisador em suspensão. A reacção pode igualmente efectuar-se na presença de um gás inerte tal como, de preferência, o azoto, o hélio ou o árgon. A reacção de metátese de acordo com o invento pode ser conduzida em reactor estático, ou seja com uma quantidade fixa de reagentes introduzida para um ciclo completo de reacção, em reactor de reciclagem, no qual se pode, nomeadamente, reciclar os alcanos obtidos, ou ainda em reactor dinâmico, ou seja com uma passagem, sobre um leito de catalisador, dos fluxos de reagentes líquidos ou gasosos. A reacção de metátese pode ser efectuada a temperaturas variando entre 25 e 300° C, mas de preferência entre 100 e 200° C. A pressão pode estar - 10- λ r compreendida entre 10' e 100 bar. E preferível trabalhar a partir da pressão atmosférica. A reacção de metátese de um dado alcano conduz à formação dos seus alcanos superiores e inferiores tal como é demonstrado na equação (I) com uma selectividade elevada em alcano superior, o composto interessante.

Residindo o interesse sobretudo em formar os alcanos superiores, poder-se-á prever uma reciclagem dos alcanos obtidos quando da sua reacção. Pode tratar-se tanto da reciclagem do alcano inferior como da reciclagem do alcano superior obtido a fim de continuar a reacção até à obtenção de alcanos sempre superiores.

Pode eventualmente prever-se a separação entre alcanos superiores e alcanos inferiores, por exemplo tendo como objectivo reciclar o alcano inferior ou o alcano superior. Pode também, evidentemente, reciclar-se o conjunto, realizando-se a reacção de acordo com o invento de modo vantajoso, preferencialmente sobre os alcanos inferiores. A reacção de metátese de acordo com o invento tem numerosas aplicações nos campos definidos mais acima. Uma das aplicações principais tem a ver com a obtenção de um índice de octano elevado para os carburantes a fim de melhorar a estabilidade à compressão. O processo de acordo com o invento permite enriquecer os carburantes em alcanos pesados e/ou ramificados, o que vai no sentido de um aumento da estabilidade à compressão. O invento vai agora ser descrito com maior detalhe com o auxílio de modos de realização não limitativos. - 11 -

Exemplo 1: preparação do catalisador hidreto de tântalo : A preparação do catalisador hidreto de tântalo de superfície [Ta]s-H pode ser realizada do modo que se segue: num reactor de vidro, o tris(neopentil)neopentilidenotântalo Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] é sublimado a 80° C sobre sílica previamente desidroxilada a 500° C, de modo a enxertar o complexo de tântalo por uma reacção a 25° C com um ou vários grupos hidro-xilos da superfície de sílica, reacção essa que produz igualmente neopentano: sSiO-Ta + Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3]-> ^SiO-Ta[-CH2-CMe3]2[=CH-CMe3] + (=SiO)2-Ta[-CH2- CMe3][=CH-CMe3]+CMe4 A mistura dos complexos neopentil-neopentilideno obtidos: =SiO-Ta[-CH2-CMe3]2[=CH-CMe3] e 0=SiO)2-Ta[-CH2-CMe3][=CH-CMe3] é em seguida tratada sob hidrogénio à pressão atmosférica, a 150° C, durante 15 horas, de modo a formar as espécies hidretos de tântalo suportadas; esta reacção é acompanhada pela hidrogenólise dos ligandos neopentilos e neopentilideno produzindo metano, etano, propano, isobutano e neopentano na fase gasosa.

Um outro modo de preparar o catalisador hidreto de tântalo [Ta]s-H é o que se segue: a sílica é previamente desidroxilada a uma temperatura superior a 500° C (até 1.100° C) de modo a fazer aparecer na superfície pontos siloxanos mais ou menos esticados provenientes da condensação dos grupos hidroxilos; o tris(neopentil)neopentilideno tântalo Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] é sublimado a - 12- 80° C e reage tão bem com os grupos hidroxilos restantes como com os pontos siloxanos de acordo com: /°\ Si Si + Ta[-CHj-CMe3]3[=CH-CMe3]

Ta [ -CH2-CMe3 ] j [ =CH-CMe3 ] CH2-CMe3 O --> Si + Si A passagem dos complexos neopentil-neopentilideno aos hidretos de tântalo de superfície faz-se como anteriormente por tratamento sob hidrogénio.

Exemplo 2 : preparação do catalisador hidreto de tungsténio A preparação do catalisador hidreto de tingsténio de superfície [W]s-H pode ser realizada do modo que se segue: num reactor de vidro, o tris(neopentil)neopentilidino tungsténio W [-CH2-CMe3]3[=C-CMe3] é sublimado a 80° C sobre sílica previamente desidroxilada a 500° C, de modo a enxertar o complexo de tântalo por uma reacção a 25° C com um ou vários grupos hidroxilos da superfície de sílica. A mistura dos complexos do tungsténio obtidos é em seguida tratada sob hidrogénio sob pressão atmosférica, a 150° C, durante 15 horas, de modo a formar as espécies hidretos suportados; esta reacção é acompanhada pela hidrogenólise dos ligandos neopentil e neopentilideno produzindo metano, etano, propano, isobutano e neopentano na fase gasosa.

Exemplo 3 : reacção de metâtese do etano: O catalisador hidreto de tântalo [Ta]s-H suportado sobre a sílica -13 - (52,2 mg; 4,89% Ta/Si02; 14,1 micromoles de Ta) é preparado in situ num reactor de vidro tal como foi acima descrito. O reactor é submetido a vácuo, e em seguida é cheio com etano sob pressão atmosférica (etano/Ta = 800) e é aquecido a 150° C em regime estático; observa-se então a formação principalmente de metano e de propano assim como de butano e de isobutano de acordo com o quadro I: quadro I: Reaccão de metátese do etano a 150° C. (etano/Ta = 8001,

Tempo (h) Rotações3 número de moles de hidrocarbonetos formados por mole de tântalo de superfície ch4 c3h8 isobutano n-butano 2,5 3,1 1,59 1,43 0,02 0,07 22 12,2 8,13 5,13 0,09 0,11 82 46,4 26,54 20,28 0,63 0,73 a : número de moles de etano transformados em relação ao tântalo

Exemplo 4 : Reaccão de metátese do propano; O catalisador [Tajs-H (46,6 mg; 4,44% Ta/Si02; 11,4 micromole de Ta) é preparado como no exemplo 3, em seguida o reactor carregado de propano sob pressão atmosférica (propano/Ta = 880) é aquecido a 150° C em regime estático. Obtem-se progressivamente uma mistura de metano, etano, butano, isobutano e, além disso numa proporção mais fraca, pentano, isopentano e homólogos em Ce de acordo com o quadro 2 que se segue.

Exemplo 5 : Reaccão de metátese do butano; O catalisador [Ta]s-H (53,3 mg; 4,78% Ta/Si02; 14,1 micromole - 14- de Ta) é preparado como no exemplo 3, em seguida o reactor carregado com butano sob pressão atmosférica (butano/Ta = 900) é aquecido a 150° C em regime estático. Obtem-se progressivamente uma mistura de etano, propano, pentano e, além disso numa proporção mais fraca, metano, isobutano, isopentano e homólogos em Q de acordo com o quadro 3 que se segue.

Exemplo 6 ; Reaccão de metâtese do isobutano: O catalisador [Ta]s-H (66 mg; 9,52% Ta/SiC>2; 34,7 micromole de Ta) é preparado como no exemplo 3, em seguida o reactor é carregado com isobutano sob pressão atmosférica (isobutano/Ta = 244) e aquecido a 150° C em regime estático. Obtem-se progressivamente uma mistura de metano, etano, propano, neopentano, isopentano e metil-2-pentano e, além disso numa proporção mais fraca, n-butano e metil-2-hexano de acordo com o quadro 4 que se segue.

Exemplo 7: Reaccão de metâtese do propano a 150° C sobre catalisador íWL-H/SiO,: O catalisador [W]s-H (55,7 mg; 4,96% W/Si02; 15,01 micromole de W) suportado sobre sílica é preparado tal como foi descrito anteriormente, em seguida o reactor é carregado com propano sob pressão atmosférica (propano/W = 790) e aquecido a 150° C em regime estático. Obtem-se progressivamente uma mistura de metano, etano, isobutano, butano, pentano e, além disso numa proporção mais fraca, isopentano e hexano de acordo com o quadro 5 que se segue. e ο 00 00 15- η*2 οa aa ο haa υ e ο «Λ a ο 8 8a ο ha & Ο 8 Ο) α> <u ”8 Ο ι« ui U 8 £ fS ο ha 8 8 S61 nhexf 0,32 .2 ’ο « ha 4> ΐ3 Ο Ό υ 0,09 ω 8 Ο 'λ 1 a-a ο VO υ θ' 0) 8 Μ <υ 'ο 6 ha Ο ο. § & 0,70 1,77 2,22 ο 8 8 -§ •*t ΓΟΛ 't σ\ CO £ 8 (S ο" θ' Η 05 Ο 4-» <υ C Ο ο °+- 8 ’α 4,34 10,72 12,91 ο ·§ ‘δο ω 8 W *ο 8 Λ 'i—> 1,05 3,03 3,58 ω 8 ο ha ω VO κ C4 υ 5,95 15,83 18,07 1 Tf Ε ϋ 3,32 8,58 9,39 Rotações 36,3 43,8 ο & ίΟ 20 43 <υ 4-» 8 £ <Ν Ο § a-> 8 Ο § =3 4^ Λ

θ' <υ § a-a 8 ω Λ I 8 8 r» Ο 8 8 ω 6

-19-Lisboa, 25 de Maio de 2000

JORGE CRU.7 Agente Oficial da Propriedade industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de metátese de alcanos de partida lineares ou ramificados, no qual se faz reagir o ou os alcanos de partida sobre um catalisador sólido compreendendo um suporte formado por um óxido sólido sobre o qual são enxertados e dispersos átomos metálicos sob a forma de hidretos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto dos átomos metálicos sob a forma de hidretos do catalisador apresentarem graus de insaturação elevados.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto do catalisador ser tal como obtido a partir a. de um complexo organometálico da fórmula (II) que se segue: MRa (II) onde -M é um metal de transição escolhido de entre os dos grupos 5 e 6 da classificação periódica dos elementos; - os agrupamentos R são ligandos hidrocarbonados idênticos ou diferentes, saturados ou não, de preferência em Q ou Qo, ligados a M por um ou vários carbonos; -a é inferior ou igual à valência de M a qual é 5 ou 6; b. de um óxido sólido anidro.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado -2- pelo facto do óxido sólido anidro ser tal como o obtido por um tratamento térmico para desidratação e desidroxilação.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracte-rizado pelo facto do catalisador ser tal como o obtido por sublimação do complexo organometálico, em seguida o seu enxerto sobre o óxido sólido, em seguida o conjunto é submetido a uma hidrogenólise do ligando carbonado a fim de transformar o metal em hidreto.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo facto da sublimação ser efectuada sob vácuo e entre 50 e 150° C, de preferência a cerca de 80° C.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo facto da reacção de enxerto ser conduzida a uma temperatura superior ou igual à temperatura ambiente.
8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de, em lugar de uma sublimação, se efectuar a dispersão e o enxerto a partir de uma solução do complexo organometálico num solvente orgânico, e pondo esta solução em contacto com o óxido sólido.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado pelo facto da hidrogenólise ser conduzida na presença de Λ hidrogénio sob uma pressão compreendida entre 10' e 100 bares, de preferência sob pressão atmosférica, e a uma temperatura compreendida entre 25 e 400° C, de preferência a cerca de 150° C, durante um período de tempo variando entre 1 hora e 24 horas. -3-
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto dos átomos metálicos serem escolhidos de entre o grupo consistindo em tântalo, tungsténio e crómio.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto do óxido sólido ser escolhido de entre o grupo formado por sílica, alumina, sílica-alumina, óxido de nióbio, zeolitos.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto do catalisador ser um hidreto de tântalo, de tungsténio ou de crómio enxertados sobre sílica ou sílica-alumina.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto da reacção de metátese ser conduzida a uma temperatura compreendida entre 25 e 300° C, de preferência entre 100 e 200° C.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto da reacção de metátese ser conduzida por passagem do alcano ou dos alcanos em fase gasosa sobre o catalisador sólido.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto da reacção de metátese ser conduzida por passagem do alcano ou dos alcanos em fase gasosa a uma pressão superior ou igual à pressão atmosférica mas inferior ou igual à pressão de condensação do alcano ou do alcano mais pesado quando existem vários alcanos de partida.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto do reacção ser realizada sob uma pressão Λ compreendida entre 10' e 100 bar, de preferência a partir da pressão atmosférica.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto da reacção de metátese ser conduzida com um catalisador em suspensão numa fase líquida do alcano ou dos alcanos.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo facto da reacção de metátese ser conduzida na presença de pelo menos um gás inerte, de preferência escolhido de entre o grupo consistindo em azoto, hélio, árgon.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo facto do alcano ou dos alcanos de partida ser/serem escolhido(s) de entre o grupo consistindo enos alcanos lineares em C2-C3o, nos alcanos ramificados em C4-C30 e nos hidrocarbonetos cíclicos, por exemplo ciclos aromáticos ou ciclos saturados, substituídos por pelo menos uma cadeia alcano linear ou ramificada.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo facto do hidrocarboneto ser um ciclo saturado substituído de acordo com a fórmula (III): (ÇH2)-ÇH-(CH2)-CH3, onde: x é superior ou igual a 2, de preferência compreendido entre 2 e 20 y é superior ou igual a 0, de preferência compreendido entre 0 e 29.
21. Processo de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo facto do ou dos alcanos ser/serem escolhido(s) de entre o grupo -5- consistindo em etano, propano, butano, pentano, isobutano, isopentano, metil-2-pentano, metil-3-pentano, dimetil-2,3-butano.
22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo facto de se fazerem reagir conjuntamente pelo menos dois alcanos escolhidos de entre alcanos lineares, ramificados e hidrocarbonetos cíclicos substituídos por pelo menos uma cadeia linear ou ramificada. Lisboa, 25 de Maio de 2000 JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA