RU2141380C1 - Катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций - Google Patents
Катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2141380C1 RU2141380C1 RU95104891A RU95104891A RU2141380C1 RU 2141380 C1 RU2141380 C1 RU 2141380C1 RU 95104891 A RU95104891 A RU 95104891A RU 95104891 A RU95104891 A RU 95104891A RU 2141380 C1 RU2141380 C1 RU 2141380C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst according
- pore volume
- diameter
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 8
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title abstract 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/66—
-
- B01J35/67—
-
- B01J35/69—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Описывается катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья, содержащий, по крайней мере один благородный металл VIII группы, нанесенный на аморфный носитель из оксида алюминия с гомогенно распределенным диоксидом кремния. Катализатор содержит носитель с содержанием диоксида кремния 5 -70 вес.% и удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ, 100-500 м2/г, и имеет средний диаметр пор 1 - 12 нм, объем пор с диаметром, составляющим величину между средним диаметром +3 нм, более 40% общего объема пор, дисперсию благородного металла 20-100%, коэффициент распределения благородного металла выше 0,1 при содержании благородного металла 0,05-10 вес.%. Описывается также способ переработки гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций. Технический результат - получение более простого и эффективного катализатора. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к катализатору, применяемому в способах гидроконверсии углеводородного сырья, которое содержит небольшие количества металлов.
Настоящее изобретение также относится к способу гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья, температуры кипения которого по существу выше 350oC и которое содержит небольшие количества металлов.
Катализатор особенно предпочтителен для переработки с гидроизомеризацией углеводородного сырья (такого, как остатки гидрокрекинга) для получения очень высокоценных продуктов, таких, как керосин, газойли и базовые масла.
Для осуществления реакции гидроизомеризации могут быть использованы различные катализаторы. Например, в патенте США 4929795 описывается применение катализатора, состоящего из 0,5 вес.% платины, нанесенной на галогенированный оксид алюминия, содержащий 7,2 вес.% фтора, для получения базовых масел из парафинов. Заявитель проводил поиск в направлении получения пригодного в способе изомеризации более простого катализатора без галогена, так как таким образом описанный катализатор требует непрерывного введения фторированного соединения в каталитическую установку.
В патенте США 4428819 описывается содержащий цеолит катализатор, который применяют для осуществления реакции изомеризации смеси парафинов, происходящих из нефти, причем продукт реакции примешивают к базовому маслу, получаемому путем каталитической депарафинизации, с целью улучшения его температуры помутнения. Наконец, в патенте США 4547283 описывается катализатор гидроизомеризации парафинов, происходящих из нефти, содержащий по крайней мере один активный металл из группы 2а, За, 4а и/или 4б Периодической системы элементов и в котором носителем предпочтительно является диоксид кремния.
Заявитель проводил поиск в направлении получения пригодного, более простого катализатора, избегая применения цеолита или добавления дополнительных элементов во время получения катализатора.
В настоящее время в гидроконверсии применяются катализаторы бифункционального типа, комбинирующие кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция обусловлена носителями с большим поверхностями (обычно 150-800 м2/г), обладающими поверхностной кислотностью, такими, как галогенированные (особенно хлорированные или фторированные) оксиды алюминия, содержащие фосфор, оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликаты - и смеси оксидов алюминия с диоксидами кремния. Гидрирующая функция обусловлена наличием либо одного, либо нескольких металлов группы VIII Периодической системы элементов, таких, как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо комбинации по крайней мере одного металла группы VI, такого, как хром, молибден и вольфрам, по крайней мере с одним металлом группы VIII.
Равновесие между двумя, кислотной и гидрирующей, функциями представляет собой основной параметр, который определяет активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают малоактивные и малоселективные катализаторы по отношению к изомеризации, тогда как сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают очень активные и селективные катализаторы в отношении крекинга. Третьей возможностью является использование сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции, чтобы получить очень активный, а также очень селективный катализатор в отношении изомеризации. Следовательно, путем разумного выбора каждой из функций, можно подбирать пару активность/селективность катализатора.
В результате поисковых работ, проведенных заявителем на многочисленных смесях диоксида кремния с оксидом алюминия, было обнаружено, что использование катализатора, содержащего особую смесь диоксида кремния с оксидом алюминия, позволяет получать очень активные, а также очень селективные катализаторы в некоторых реакциях, таких, как изомеризация сырья, такого, как указанное ниже.
Более конкретно, согласно изобретению, катализатор, по существу, состоит из 0,05-10 вес. % по крайней мере одного благородного металла группы VIII, нанесенного на аморфный носитель из диоксида кремния - (оксида алюминия), который содержит 5-70 вес.% диоксида кремния и имеет удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, 100-500 м2/г, и катализатор имеет
- средний диаметр пор 1-12 нм;
- объем пор, диаметр которых составляет величину между средним диаметром, указанным выше, минус 3 нм, и средним диаметром, указанным выше, плюс 3 нм, более 40% общего объема пор;
- дисперсию благородного металла 20-100%;
- коэффициент распределения благородного металла выше 0,1.
- средний диаметр пор 1-12 нм;
- объем пор, диаметр которых составляет величину между средним диаметром, указанным выше, минус 3 нм, и средним диаметром, указанным выше, плюс 3 нм, более 40% общего объема пор;
- дисперсию благородного металла 20-100%;
- коэффициент распределения благородного металла выше 0,1.
Эти характеристики ниже приводятся более детально.
Содержание диоксида кремния: носитель, используемый для приготовления катализатора согласно изобретению, состоит из диоксида кремния SiO2 и оксида алюминия Al2O3. Содержание диоксида кремния, выраженное в весовых процентах, составляет 5-70% в предпочтительно 20-60% и еще более предпочтительно 22-45%. Это содержание вполне измеримо с помощью X-флуоресценции. Оно является постоянным во всем катализаторе, т.е. концентрация диоксида кремния не является более высокой, например, на поверхности катализатора; катализатор является гомогенным в отношении распределения диоксида кремния.
Природа благородного металла: для этого особого типа реакции металлическая функция вносится благородным металлом группы VIII Периодической системы элементов и преимущественно платиной.
Содержание благородного металла, выраженное в вес.% металла от общего веса катализатора, составляет 0,05-10 и более предпочтительно 0,1-5.
Дисперсия благородного металла: дисперсия, представляющая собой фракцию металла, доступную реагентам, по отношению к общему количеству металла в катализаторе, может быть измерена, например, путем титрования H2/O2. Металл предварительно восстанавливают, т.е. подвергают его обработке током водорода при высокой температуре в таких условиях, чтобы все доступные водороду атомы платины превратились в металлическую форму. Затем в адекватных условиях работы подают ток кислорода, чтобы все атомы восстановленной платины, доступные кислороду, окислились до PtO2. Путем подсчета разницы между вводимым количеством кислорода и выходящим количеством кислорода получают потребленное количество кислорода; таким образом, можно из этой последней величины определить количество платины, доступной кислороду. Дисперсия равна соотношению количества доступной кислороду платины к общему количеству платины в катализаторе. В случае катализатора по изобретению дисперсия составляет 20-100% и предпочтительно 30-100%.
Распределение благородного металла: распределение благородного металла обозначает распределение металла внутри гранулы катализатора, причем металл может быть хорошо или плохо диспергирован. Так, можно получать плохо распределенную (например, находящуюся в виде слоя, толщина которого отчетливо меньше радиуса гранулы), но хорошо диспергированную платину, т.е. так, что все атомы платины, расположенные в слое, доступны реагентам. В катализаторе по изобретению распределение платины хорошее, т.е. профиль платины, измеряемый по методу микрозонда Castaing, имеет коэффициент распределения выше 0,1 и предпочтительно выше 0,2.
Определенная по методу БЭТ поверхность: определенная по методу БЭТ поверхность носителя составляет 100-500 м2/г и предпочтительно 250-450 м2/г и еще более предпочтительно 310-450 м2/г.
Средний диаметр пор: средний диаметр пор катализатора измеряют исходя из профиля распределения пор по радиусам получаемого с помощью прибора для определения пористости при применении ртути. Средний диаметр пор определяют как диаметр, соответствующий аннулированию производной кривой, получаемой из кривой пористости, определяемой с помощью ртути. Таким образом, найденный средний диаметр пор составляет, величину между 1 нм (1•10-9 м) и 12 нм (12•10-9 м) и предпочтительно между 2,5 нм (2,5•10-9 м) и 11 нм (11•10-9 м) и еще более предпочтительно между 4 нм (4•10-9 м) и 10,5 нм (10,5•10-9 м) и преимущественно составляет 3-9 нм.
Распределение пор: катализатор по изобретению имеет такое распределение пор, что объем пор, диаметр которых составляет величину между средним диаметром, указанным выше, минуc 3 нм, и средним диаметром, указанным выше, плюс 3 нм (или средний диаметр ± 3 нм), составляет более 40% общего объема пор и предпочтительно составляет 50-90% общего объема пор, еще более предпочтительно 50-80% общего объема пор и наиболее предпочтительно 50-70% общего объема пор. Следовательно, катализатор имеет равномерное распределение пор мономодального типа, скорее чем бимодального типа.
Общий объем пор носителя: он обычно ниже 1,0 мл/г и предпочтительно составляет 0,3-0,9 мл/г и еще более предпочтительно меньше 0,85 мл/г. Вообще, носитель имеет общий объем пор 0,55 мл/г и предпочтительнее по крайней мере 0,6 мл/г.
Приготовление и обработку смеси диоксида кремния с оксидом алюминия осуществляют обычными, хорошо известными специалисту способами. Предпочтительно, до импрегнирования металлом, носитель можно подвергать прокаливанию, как, например, термообработке при 300-750oC (предпочтительно 600oC) в течение 0,25-10 ч (предпочтительно 2 ч) под действием 2-30 об. % водяного пара (предпочтительно 7,5%).
Соль металла вводят одним из обычных способов, используемых для нанесения металла (предпочтительно платины) на поверхность носителя. Одним из предпочтительных способов является пропитка по влагоемкости, которая заключается во введении соли металла в объеме раствора, который равен объему пор массы пропитываемого катализатора. Перед операцией восстановления катализатор можно подвергать прокаливанию, как, например, обработка в сухом воздухе при 300-750oC (предпочтительно 520oC) в течение 0,25-10 ч (предпочтительно в течение 2 ч).
Перед применением в реакции конверсии содержащийся в катализаторе металл должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных способов осуществления восстановления металла является обработка в атмосфере водорода при температуре 150-650oC и при общем давлении 0,1-25 МПа. Например, восстановление заключается в выдерживании при температуре 150oC в течение 2 ч, затем повышении температуры вплоть до 450oC со скоростью 1oC/мин, затем выдерживании при температуре 450oC в течение 2 ч; в течение всей этой стадии восстановления расход водорода составляет 1000 л водорода/л катализатора. Также нужно заметить, что пригоден любой метод восстановления coc-situ.
Катализатор по изобретению активен, например, для гидроизомеризации углеводородного сырья, такого, как нижеописанное, с получением значительного количества продуктов, образующихся в результате гидроизомеризации присутствующих в исходном сырье молекул. В особенности представляет интерес получение продуктов, которые затем можно использовать в качестве компонентов смазок.
Может быть обработано любое подходящее сырье, как, например, вакуумные дистилляты, остаток перегонки под вакуумом, остаток перегонки при атмосферном давлении или парафиновые продукты, происходящие из процесса депарафинизации нефтяного сырья, и, например, когда сырье представляет собой дезасфальтированный остаток перегонки под вакуумом. Это сырье содержит молекулы по крайней мере примерно с 10 атомами углерода. Оно может содержать парафиновые фрагменты или может целиком представлять собой парафиновые молекулы, и количество ароматических атомов углерода составляет самое большее 20 вес.% от общего количества атомов углерода сырья. Под подходящим сырьем понимают сырье, содержание серы в котором ниже 1000 вес.м.д. и предпочтительно менее 500 вес. м. д. и еще более предпочтительно менее 300 вес.м.д., а содержание азота ниже 200 вес. м. д. и предпочтительно ниже 100 вес.м.д. и еще более предпочтительно ниже 50 вес. м.д. Содержание металлов в сырье, таких, как никель и ванадий, крайне незначительное, т.е. менее 50 вес.м.д. и более предпочтительно менее 10 вес.м.д.
Предпочтительно перерабатывают путем гидроизмеризации тяжелое углеводородное сырье, такое, как остатки гидрокрекинга, т.е. которое имеет температуры кипения по существу выше 350oC. Это сырье содержит молекулы по крайней мере примерно с 20 атомами углерода, причем оно включает парафиновые фрагменты или целиком состоит из парафиновых молекул. Гидроизомеризации подвергаются главным образом парафины, по существу, н-парафины, и в результате получают изопарафины.
Рабочими условиями этой реакции гидроизомеризации являются: температура 200-450oC и предпочтительно 250-430oC и преимущественно выше 340oC; парциальное давление водорода 2-25 МПа и предпочтительно 3-20 МПа; объемная почасовая скорость 0,1-10 ч-1 и предпочтительно 0,2-2 ч-1, и количество водорода 100-2000 л водорода на 1 л сырья и предпочтительно 150-1500 л водорода на 1 л сырья.
Применение этого катализатора не ограничивается гидроизомеризацией, вообще, он пригоден для конверсии углеводородов, проводимой в необходимых условиях.
Нижеприведенный пример иллюстрирует характеристики изобретения, однако не ограничивает объема изобретения.
Приготовление катализатора.
Носитель представляет собой смесь диоксида кремния с оксидом алюминия, используемую в форме экструдата. Эта смесь содержит 29,1 вес.% диоксида кремния SiO2 и 70,9 вес.% оксида алюминия Al2O3. Смесь диоксида кремния с оксидом алюминия перед добавлением благородного металла имеет поверхность 389 м2/г и средний диаметр пор 6,6 нм. Общий объем пор носителя составляет 0,76 мл/г.
Соответствующий катализатор получают после пропитки благородным металлом носителя. Платиновую соль Pt(NH3)4Cl2, растворяют в объеме раствора, соответствующем общему объему пор пропитываемого носителя. Пропитанную массу затем прокаливают в течение 2-х часов в атмосфере сухого воздуха при 520oC. Содержание платины составляет 0,60 вес.%. Дисперсия платины равна 60% и ее распределение равномерно в грануле. Измеренный для катализатора объем пор равен 0,75 мл/г, определенная по методу БЭТ поверхность равна 332 м2/г, средний диаметр этих пор составляет 6,5 нм, а объем пор, диаметр которых 3,5-9,5 нм, составляет 0,46 мл/г или 59% общего объема пор.
Распределение пор в этом катализаторе следующее:
поры с диаметром
< 6 нм - объем пор = 0,6 мл/г или 21% общего объема пор;
6-15 нм - 0,36 мл/г или 48%;
15-60 нм - 0,06 мл/г или 8%;
> 60 нм - 0,17 мл/г или 23%.
поры с диаметром
< 6 нм - объем пор = 0,6 мл/г или 21% общего объема пор;
6-15 нм - 0,36 мл/г или 48%;
15-60 нм - 0,06 мл/г или 8%;
> 60 нм - 0,17 мл/г или 23%.
Характеристики сырья.
В табл. 1 перечислены физико-химические характеристики сырья, используемого для реакции гидроизомеризации. Это остаток гидрокрекинга, происходящий из фракции от перегонки под вакуумом.
Получение базового масла после реакции.
Катализатор, приготовление которого только что описано, используют для получения базового масла путем гидроизомеризации описанного сырья.
Реакцию проводят при 355oC, под общим давлением 12 МПа, объемная почасовая скорость составляет 1 ч-1 и расход водорода составляет 1000 л водорода/л сырья. В этих рабочих условиях четкая конверсия "фракции 400-" составляет 55 вес.% и выход базового масла равен 85 вес.%. Рекуперированное масло имеет индекс вязкости, равный 135.
В табл. 2 приводится сравнение характеристик базового масла после гидроизомеризации с характеристиками масла, извлеченного из остатка гидрокрекинга классическим способом экстракции растворителем (метилэтилкетон/толуол). Следует заметить, что эти два масла очень близки по плотности в вязкости. Напротив, индексы вязкости, температуры истечения и особенно выход масло/остаток лучшие в случае гидроизомеризованного продукта.
Claims (15)
1. Катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья, содержащий, по крайней мере, один благородный металла VIII группы, нанесенный на аморфный носитель из оксида алюминия с гомогенно распределенным диоксидом кремния, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель с содержанием диоксида кремния 5 - 70 вес.% и удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ, 100 - 500 м2/г и имеет средний диаметр пор 1 - 12 нм, объем пор с диаметром, составляющим величину среднего диаметра ±3 нм, более 40% общего объема пор, дисперсию благородного металла 20 - 100%, коэффициент распределения благородного металла выше 0,1 при содержании благородного металла 0,05 - 10 вес.%.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит носитель, имеющий общий объем пор менее 1,0 мл/г.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит носитель с общим объемом пор, по крайней мере, 0,3 мл/г и менее 0,9 мл/г.
4. Катализатор по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что он содержит носитель с общим объемом пор менее 0,85 мл/г.
5. Катализатор по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он имеет средний диаметр пор 2,5 - 11 нм.
6. Катализатор по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что он имеет средний диаметр пор 4 - 10,5 нм.
7. Катализатор по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что объем пор, диаметр которых составляет величину среднего диаметра ±3 нм, составляет 50 - 90% от общего объема пор.
8. Катализатор по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что объем пор, диаметр которых составляет величину среднего диаметра ±3 нм, составляет 50 - 80% от общего объема пор.
9. Катализатор по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что объем пор, диаметр которых составляет величину среднего диаметра ±3 нм, составляет 50 - 70% от общего объема пор.
10. Катализатор по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что он содержит носитель с содержанием 20 - 60 вес.% диоксида кремния.
11. Катализатор по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что он содержит носитель с содержанием 22 - 45 вес.% диоксида кремния.
12. Катализатор по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что он содержит носитель, имеющий поверхность, определенную по методу БЭТ, 250 - 450 м2/г.
13. Катализатор по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что он содержит носитель, имеющий поверхность, определенную по методу БЭТ, 310 - 450 м2/г.
14. Катализатор по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что благородным металлом является платина.
15. Способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций с температурами кипения по существу выше 350oС, содержание азота в которых ниже 200 вес. м.д. и содержание металлов в которых ниже 50 вес. м.д., отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 200 - 450oС, под парциальным давлением водорода 2 - 25 МПа, с объемной почасовой скоростью 0,1 - 10 ч-1 и с объемным соотношением водород/сырье 100 - 2000, при использовании катализатора по любому из пп.1 - 14.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9403866A FR2718060B1 (fr) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | Catalyseur pour la conversion de charges hydrocarbonées, à base de métal noble et silice-alumine. |
| FR9403867A FR2718144B1 (fr) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges lourdes. |
| FR9403866 | 1994-04-01 | ||
| FR9403867 | 1994-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95104891A RU95104891A (ru) | 1996-12-27 |
| RU2141380C1 true RU2141380C1 (ru) | 1999-11-20 |
Family
ID=26231063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95104891A RU2141380C1 (ru) | 1994-04-01 | 1995-03-31 | Катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5879539A (ru) |
| EP (1) | EP0701480B1 (ru) |
| JP (1) | JP3843345B2 (ru) |
| KR (1) | KR100336723B1 (ru) |
| CN (1) | CN1071134C (ru) |
| DE (1) | DE69511974T2 (ru) |
| ES (1) | ES2138730T3 (ru) |
| NO (1) | NO311501B1 (ru) |
| RU (1) | RU2141380C1 (ru) |
| WO (1) | WO1995026819A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1123383C (zh) * | 1997-09-10 | 2003-10-08 | 中国石油化工集团公司 | 一种无定形硅铝及其制备方法 |
| NL1015035C2 (nl) * | 1999-04-29 | 2001-02-12 | Inst Francais Du Petrole | Flexibel proces voor de productie van basisoliÙn en destillatieproducten door een omzetting-hydroisomerisatie op een weinig gedispergeerde katalysator, gevolgd door een katalytische ontparaffinering. |
| FR2792851B1 (fr) | 1999-04-29 | 2002-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees |
| CN1102077C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-02-26 | 李海 | 一种支撑、复盖催化剂的保护剂及其制造方法 |
| FR2846574B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| US7030053B2 (en) * | 2002-11-06 | 2006-04-18 | Conocophillips Company | Catalyst composition comprising ruthenium and a treated silica support component and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene |
| US6902664B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process |
| US6995112B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
| FR2851569B1 (fr) * | 2003-02-21 | 2007-04-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage en deux etapes utilisant un catalyseur amorphe a base de platine et de palladium |
| US7943547B2 (en) * | 2005-09-14 | 2011-05-17 | Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. | Selective catalytic oxidation of ammonia to water and nitrogen |
| US8114806B2 (en) * | 2008-04-10 | 2012-02-14 | Shell Oil Company | Catalysts having selected pore size distributions, method of making such catalysts, methods of producing a crude product, products obtained from such methods, and uses of products obtained |
| US9187702B2 (en) * | 2009-07-01 | 2015-11-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalyst and method of making the same |
| EP2512658A2 (de) * | 2009-12-15 | 2012-10-24 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten |
| US11559789B2 (en) * | 2021-03-11 | 2023-01-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Base oil hydrotreating catalyst and process of use |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021802A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-04 | Daido Sanso Kk | 均一な細孔を有する金属酸化物、その製造方法およびその金属酸化物からなる触媒用担体 |
| DD223077B1 (de) * | 1984-04-23 | 1989-04-12 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die kohlenwasserstoffreformierung |
| FR2563120A1 (fr) * | 1984-04-23 | 1985-10-25 | Leuna Werke Veb | Catalyseur pour le reformage d'hydrocarbures, et procede pour sa fabrication |
| JPS6115739A (ja) * | 1984-04-25 | 1986-01-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 水素化処理用触媒 |
| FR2565504B1 (fr) * | 1984-06-07 | 1986-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage de fractions petrolieres lourdes |
| US5157187A (en) * | 1991-01-02 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corp. | Hydroisomerization process for pour point reduction of long chain alkyl aromatic compounds |
| US5187138A (en) * | 1991-09-16 | 1993-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Silica modified hydroisomerization catalyst |
-
1995
- 1995-03-22 US US08/556,943 patent/US5879539A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-22 DE DE69511974T patent/DE69511974T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-22 KR KR1019950705395A patent/KR100336723B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-03-22 EP EP95914399A patent/EP0701480B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-22 CN CN95190229A patent/CN1071134C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-22 WO PCT/FR1995/000352 patent/WO1995026819A1/fr active IP Right Grant
- 1995-03-22 ES ES95914399T patent/ES2138730T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-22 JP JP52544095A patent/JP3843345B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-31 RU RU95104891A patent/RU2141380C1/ru active
- 1995-11-30 NO NO19954876A patent/NO311501B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3843345B2 (ja) | 2006-11-08 |
| NO311501B1 (no) | 2001-12-03 |
| CN1125912A (zh) | 1996-07-03 |
| NO954876L (no) | 1995-11-30 |
| DE69511974T2 (de) | 2000-05-31 |
| ES2138730T3 (es) | 2000-01-16 |
| WO1995026819A1 (fr) | 1995-10-12 |
| KR100336723B1 (ko) | 2002-11-18 |
| DE69511974D1 (de) | 1999-10-14 |
| JPH08511199A (ja) | 1996-11-26 |
| EP0701480B1 (fr) | 1999-09-08 |
| NO954876D0 (no) | 1995-11-30 |
| US5879539A (en) | 1999-03-09 |
| KR960702770A (ko) | 1996-05-23 |
| EP0701480A1 (fr) | 1996-03-20 |
| RU95104891A (ru) | 1996-12-27 |
| CN1071134C (zh) | 2001-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4224637B2 (ja) | 転化／水素化異性化とそれに続く接触脱パラフィンにより基油および中間溜出物を製造するための改良された融通性のある方法 | |
| JP3658671B2 (ja) | フィッシャー−トロプシュ法より生じた仕込原料の水素化異性化による処理方法 | |
| CA2109228C (en) | High porosity, high surface area isomerization catalyst and its use | |
| RU2141380C1 (ru) | Катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций | |
| US6660897B1 (en) | Catalyst based on a noble metal with low dispersion, and its use in converting hydrocarbon feeds | |
| KR100695180B1 (ko) | 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한베이스 오일 및 중간 증류물의 융통적인 제조 방법 | |
| KR20000071875A (ko) | 분산도가 낮은 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 융통적인 제조 방법 | |
| KR100695183B1 (ko) | 옥탄가가 개선된 가솔린의 제조 방법 | |
| RU2291184C2 (ru) | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом в две стадии сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления | |
| US7371315B2 (en) | Flexible method for producing oil bases and distillates by hydroisomerization-conversion on a weakly dispersed catalyst followed by a catalyctic dewaxing | |
| US9273255B2 (en) | Production of middle distillates from an effluent originating from fischer-tropsch synthesis comprising a step of reducing the content of oxygenated compounds | |
| JP4736337B2 (ja) | 炭化水素供給原料の流動点を改良する触媒およびその使用 | |
| EP1172348A1 (en) | Process of paraffin isomerisation | |
| US9546329B2 (en) | Process for the production of middle distillates in which the feedstock originating from the fischer-tropsch process and the hydrogen stream contain a limited oxygen content | |
| JP3512317B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| JP2004283830A (ja) | 炭化水素の供給原料の流動点を改良するための触媒およびその使用 | |
| JPH081008A (ja) | ワックス異性化用触媒およびワックスの異性化方法並びに潤滑基油の製造方法 | |
| JPS61287450A (ja) | ゼオライト脱ロウ触媒の再付活方法 |