DD223077B1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die kohlenwasserstoffreformierung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der sich durch verbesserte Stabilitäts- und Selektivitätseigenschaften auszeichnet. Die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für Katalysatoren zu entwickeln, die sich durch einen technologisch bedingten geringeren Materialeinsatz auszeichnen und gleichzeitig eine günstigere Ökonomie des Reformierprozesses ermöglichen, wird unter Verwendung von

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators hoher Selektivität und Stabilität für die Reformierung hydroraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen, die zur Gewinnung hochoktaniger Kraftstoffkomponenten bzw. von Aromatenkonzentraten geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Katalysatoren zur Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen auf der Basis von Platin, Chlor und Aluminiumoxid sind bekannt. Bekannt sind weiterhin Bi- und Multimetallkatalysatoren, bei denen durch verschiedenartige Promotorkomponenten die Katalysatoreigenschaften verbessert werden (z. B. OD-PS 145155, DE-OS 2 360 987, DE-OS 2 233 651, DD-PS 101379, DD-PS112467, DD-PS 106863). Oftmals werden durch bestimmte Katalysatorkombinationen spezifische Wirkungen hinsichtlich der ablaufenden Reaktion beschrieben, wobei neben aktivitätsfördernden auch aktivitätsdämpfende (z.B. DE-OS 2162442) genannt werden. In vielen Fällen verlangen bimetallische Katalysatoren spezieile Behandlungen, um unselektive Spaltreaktionen abzubauen.

Für die Herstellung von Reformierkatalysatoren haben sich Imprägnierungsverfahren bewährt, bei denen eine Ablagerung der Aktivkomponenten auf oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxidformlingen in hochdisperser Form gewährleistet ist. Eine homogene Verteilung der in relativ geringer Konzentration vorliegenden Aktivkomponenten auf den Aluminiumoxidformlingen kann durch Koadsorbentien wie Halogenwasserstoffsäuren oder Zusätze von Zinn- und Bleiverbindungen zur gesteuerten Fixierung der Platinverbindung am Aluminiumoxid (DD-PS 125758) erreicht werden. Für letztere Zusätze konnte eine direkte Beeinflussung der katalytischen Eigenschaften des Platins nachgewiesen werden (J. Catal. 68,42-50 [1981]). Die Vermeidung des sogenannten Chromatographieeffektes ist insbesondere bei der Herstellung von Bi- und Multimetallkatalysatoren problematisch. In verschiedenen technischen Lehren werden systemfremde Zusätze angewandt, um eine homogene Verteilung der Komponenten zu gewährleisten, so z.B. schwache organische Säuren (US-PS 2222550), Ammoniumhydroxid oder niedrige Alkylamine (US-PS 3976560) oder auch Aminoalkohole (US-PS 3856661). Entsprechend den Angaben in DD-PS 27224 lassen sich aktive und abriebfeste, insbesondere für Platinkatalysatoren geeignete Tonerdeträger dadurch herstellen, daß in üblicher Weise gefertigte Tonerdeträger mit wäßrigen Lösungen basischer Aluminiumchloridsole getränkt werden, die dann nach einer thermischen Behandlung mit den erforderlichen Platinmengen imprägniert werden. Derartig gefertigte Katalysatoren haben geringe Abriebwerte und eine höhere Aktivität bei der Benzen- und Toluenbildung aus Cyclohexan bzw. n-Heptan im Vergleich zu nicht mit Aluminiumchloridsol vorbehandeltem Träger. Bekannt ist ferner die Verwendung von Extrusionshilfsmitteln, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Aluminiumchloridlösungen, bei der Herstellung von Aluminiumoxidformlingen durch Extrusion, die als Träger für Platinkatalysatoren verwendet werden (US-PS 3147229).

In der EP-PS 0018201 wird ein Platin-Rhenium-Kupfer-Katalysator ѵогдеь eilt, dessen bevorzugte katalytische Eigenschaften durch ein aufwendiges Präparationsverfahren erhalten werden, das eine mehrstufige Imprägnierung mit dazwischenliegender Neutralisation beinhaltet. Bei der Verwendung systemfremder Zusätze können nachteilige Wirkungen auf das im Katalysator enthaltene Platin nicht ausgeschlossen werden. Trotz zahlreicher Fortschritte bei der Herstellung von Reformierkatalysatoren gibt es weiterhin Bestrebungen, Selektivität und Stabilität dieser Katalysatoren zu verbessern.

Aluminiumoxid enthaltende Aromatisierungskatalysatoren können gemäß DD-PS 160891 derart hergestellt werden, daß Aluminiumoxidformlinge, die durch eine spezielle zweistufige Peptisation von Aluminiumoxid-Hydrogelen mittels Koagulation zugänglich sind, mit aktivierenden Komponenten der Vl. Nebengruppe sowie Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Verbindungen von Elementen der VIII, und bzw. oder der VII. Nebengruppe des PSE imprägniert werden, wobei für die Katalysatoren Alkali- bzw. Erdalkalioxidgehalte zwischen 0,01 und 5 Ma.-% angeführt werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffreformierung mit verbesserten Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften vorzuschlagen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Kohlenwasserstoffreformierung zu entwickeln, wodurch Katalysatoren entstehen, die sich durch einen technologisch bedingten geringeren Materialeinsatz auszeichnen und gleichzeitig eine günstigere Ökonomie des Reformierprozesses ermöglichen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reformierung hydroraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen bei Temperaturen zwischen 720 und 820K und Drücken zwischen 1,0 und 4,0MPa in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase, unter Verwendung von gamma-Aluminiurnoxidformlingen, wobei der Katalysator 0,1 bis 1,0 Ma.-% Platin und/oder 0,1 bis 1,0Ma.-% Rhenium und 0,1 bis 3,0Ma.-% Halogen sowie mindestens eines der Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Gallium, Silicium und Iridium in einer Menge von 0,001 bis 1 Ma.-% enthält, indem erfindungsgemäß zumindest die Komponenten Platin, Rhenium und Halogen in einem Imprägnierungsschritt auf die Aluminiumoxidformlinge aufgebracht werden, wobei diese während des Imprägnierungsschrittes mit löslichen Aluminiumverbindungen entsprechend einer Aluminiummenge von 0,1 bis 5Ma.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, bei pH-Werten zwischen 1,0 und 4,5 mindestens 30 Minuten behandelt werden und die eingesetzte Imprägnierungslösung Alkaligehalte zwischen 0,3 und ЗОтѵаІ aufweist.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, im wesentlichen alle Komponenten während des Imprägnierungsschrittes auf die Aluminiumoxidformlinge aufzubringen, die Behandlung mit den Aluminiumverbindungen während des Imprägnierungsschrittes bei pH-Werten zwischen 1,0 und 4,5 durchzuführen und in der Imprägnierungslösung Natriumgehalte zwischen 1,0 und 20mva! einzustellen.

Nach erfolgter Imprägnierung werden die Katalysatorformlinge in an sich bekannter Weise getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 670K in oxydierender Atmosphäre mindestens 1 Stunde behandelt. Die gamma-Aluminiumoxidformlinge können als Strang- bzw. Hohlstrangformlinge oder als kugelförmige Teilchen Verwendung finden.

Gemäß vorliegender Erfindung eignen sich als Aluminiumverbindungen Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder Aluminiumacetylacetonat. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aluminiumchlorid erwiesen, da hiermit gleichzeitig der notwendige Chloridgehalt des Katalysators, der zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 2,0 Ma.-% liegt, eingestellt werden kann.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Imprägnierungsverfahrens insbesondere dann zu sehr vorteilhaften Katalysatoreigenschaften führt, wenn die eingesetzten gamma-Aluminiumoxidformlinge bei einem Porenvolumen größer 0,45cm³/g eine relativ breite Porenvolumenverteilung für Poren mit Radien kleiner 10nm aufweisen. Diese Verteilung ist charakterisiert durch Porenvolumenanteile für Porenradienbereiche zwischen 2 und 10nm von 70 bis 90%, für Porenradienbereiche zwischen 1,5 und 4nm von 35 bis 65% und für Porenradienbereiche zwischen 1,5 und 3nm von 15bis 40%jeweils des Gesamtporenvolumens. Vordem Einsatz zur Kohlenwasserstoffreformierung ist eine Reduktion der hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 720 und 920K mit Wasserstoff vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gewährleistet, daß alle Katalysatorkomponenten gleichmäßig über den gesamten Formlingsquerschnitt verteilt sind und dadurch die spezifische katalytische Wirksamkeit jeder dieser Komponenten für die reagierenden Kohlenwasserstoffe gesichert ist. Die homogene Verteilung der Komponenten kann durch Analyse mittels einer Elektronenstrahlmikrosonde leicht gezeigt werden. Darüber hinaus bewirkt das beschriebene Verfahren eine intensive Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumoxid und den Aktivkomponenten und ermöglicht die Herstellung besonders selektiver und stabiler Katalysatoren, die im Vergleich zu Katalysatoren gemäß Stand der Technik höhere Gebrauchswerteigenschaften aufweisen

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel

Gamma-Aluminiumoxidformlinge mit einem Durchmesser von 1,5mm und folgender Porositätscharakteristik

Porenvolumen	0,58cm3/g	83%
Anteil für Poren mit Radien	2-10 nm	55%
Anteil für Poren mit Radien	1,5- 4nm	30%
Anteil für Poren mit Radien	1,5- 3nm

wurden mit einer Imprägnierungslösung überschichtet, die bezogen auf die eingesetzte АІ_гО₃-Мепде folgende Gehalte aufwies

0,3 Ma.-% Platin als Hexachloroplatinsäure 0,3 Ma.-% Rhenium als Perrheniumsäure 0,03 Ma.-% Chrom als Chromsäure 0,5 Ma.-% Aluminium als Aluminiumchlorid 0,5 Ma.-% Chlorid als Salzsäure

Die Lösung enthielt außerdem бтѵаі Natriumchlorid. Nach zweistündiger Imprägnierung, in dieser Zeit änderte sich der pH-Wert der Lösung von 1,4 auf 4,1, wurde die überschüssige Lösung abgegossen und der Katalysator nach dem Trocknen 2 Stunden an der Luft bei 790K kalziniert Erwies folgende Zusammensetzung auf (bezogen auf AI₂O₃):

Platin 0,30Ma.-%

Rhenium 0,29 Ma.-%

Chrom 0,03Ma.-%

Chlor 1,2 Ma.-%

Mittels einer Elektronenstrahlmikroanalyse konnte eine homogene Verteilung aller Komponenten nachgewiesen werden. Auf Basis der genannten gamma-Aluminiumoxidformlinge wurde einanalog zusammengesetzter Vergleichskatalysator hergestellt,

bei dessen Präparation die Imprägnierungslösung praktisch alkalifrei war und kein Aluminium enthielt Durch

Elektronenstrahlmikroanalyse konnte gezeigt werden, daß in diesem Vergleichskatalysator das Platin im Formlingszentrum um

bis zu 30% abgereichert ist, während die übrigen Bestandteile ebenfalls homogen verteilt sind.

Ein zweiter Vergleichskatalysator wurde unter Verwendung der angeführten Aluminiumoxidformlinge wie folgt hergestellt: Die Aluminiumoxidformlinge wurden zunächst mit einer Lösung überschüttet, diel Ma.-% Aluminium als Aluminiumchlorid mit

einem geringen HCI-Überschuß enthielt. Nach zwei Stunden wurde die restliche Lösung entfernt, die Formlinge bei etwa 400Kgetrocknet, 2 Stunden an Luft bei 790K kalziniert und anschließend analog dem erfindungsgemäßen Katalysator aber ohne

Zusatz von AICI₃ mit Platin, Rhenium, Chrom und Salzsäure imprägniert und thermisch behandelt. Die durch analoge Analyse

ermittelte Komponentenverteilung ergab für Platin eine bis zu 25%ige Konzentrationsabreicherung im Formlingszentrum beiansonsten homogener Verteilung der anderen Komponenten.

Eine vergleichende katalytische Prüfung unter typischen Reformierbedingungen in einer kleintechnischen Apparatur mit 100 ml Katalysatorvolumen ergab, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zum Erreichen eines Qualitätsniveaus

entsprechend ROZ-O 98-100 eine um S bis 8K geringere Reaktionstemperatur als der erste Vergleichskatalysator erfordert.

Für den zweiten Vergleichskatalysator ergaben sich im Bezug auf den erfindungsgemäßen Katalysator unter sonst gleichen Festbedingungen etwa 5 K höhere Reaktionstemperaturen für ein vergleichbares Qualitätsniveau. Außerdem ergaben sich folgende weitere Vorteile für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator gegenüber zu den Vergleichskatalysatoren:

1 bis 1,3Ma.-% höhere Flüssigausbeuten 30 bis 40% längere Katalysatorlaufzeit.

Als weiterer Nachteil bei der Herstellung des zweiten Vergleichskatalysators ist der höhere Aufwand infolge von zwei Imprägnierungsschritten zu werten.

Claims (2)

1. Verfahren zur Hersteilung eines Katalysators für die Reformierung hydroraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen bei Temperaturen zwischen 720 und 820K und Drücken zwischen 1,0 und 4,0 MPa in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase unter Verwendung von gamma-Aluminiumoxidformlingen, wobei der Katalysator 0,1 bis 1 Ma.-% Platin und/oder 0,1 bis 1,0Ma.-% Rhenium und 0,1 bis 3Ma.-% Halogen sowie mindestens eines der Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Gallium, Silicium und Iridium in einer Menge von 0,001 bis 1,0Ma.-% enthält, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest die Komponenten Platin, Rhenium und Halogen in einem Imprägnierungsschritt auf die Aluminiumoxidformlinge aufgebracht werden, wobei diese während des Imprägnierungsschritts mit löslichen Aluminiumverbindungen, entsprechend einer Aluminiummenge von 0,1 bis5Ma.-%, bei pH-Werten zwischen 1,0 und 4,5 mindestens 30 Minuten behandelt werden und die Imprägnierungslösung Alkaligehalte zwischen 0,3 und ЗОтѵаІ aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im wesentlichen alle Komponenten während des Imprägnierungsschrittes aufgebracht werden, die Behandlung mit den Aluminiumverbindungen während des Imprägnierungsschrittes erfolgt und die Imprägnierungslösung Natriumgehalte zwischen 1,0 und 20mval aufweist