DD223077B1

DD223077B1 - METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR HYDROCARBON-REFORMING

Info

Publication number: DD223077B1
Application number: DD26219584A
Authority: DD
Inventors: Hans-Dieter Neubauer; Karl Becker; Peter Birke; Hans-Dieter Berrouschot; Manfred Prag; Karl-Heinz Bergmann; Waltraud Weinhold; Ralf Merk; Wilhelm Thomas; Hermann Franke; Juergen Klempin; Reinhard Gramm; Bernd-Joerg Paradowski; Eberhard Hoepfner; Detlev Dietrich
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1984-04-23
Publication date: 1989-04-12
Also published as: DD223077A1

Abstract

Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der sich durch verbesserte Stabilitäts- und Selektivitätseigenschaften auszeichnet. Die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für Katalysatoren zu entwickeln, die sich durch einen technologisch bedingten geringeren Materialeinsatz auszeichnen und gleichzeitig eine günstigere Ökonomie des Reformierprozesses ermöglichen, wird unter Verwendung vonThe invention is directed to a process for the preparation of a catalyst characterized by improved stability and selectivity properties. The task of developing a production process for catalysts which are characterized by a technologically related lower material usage and at the same time enable a more favorable economy of the reforming process is achieved by using

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators hoher Selektivität und Stabilität für die Reformierung hydroraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen, die zur Gewinnung hochoktaniger Kraftstoffkomponenten bzw. von Aromatenkonzentraten geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of a catalyst of high selectivity and stability for the reforming of hydrorefined hydrocarbon fractions which are suitable for obtaining high-octane fuel components or aromatics concentrates.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Katalysatoren zur Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen auf der Basis von Platin, Chlor und Aluminiumoxid sind bekannt. Bekannt sind weiterhin Bi- und Multimetallkatalysatoren, bei denen durch verschiedenartige Promotorkomponenten die Katalysatoreigenschaften verbessert werden (z. B. OD-PS 145155, DE-OS 2 360 987, DE-OS 2 233 651, DD-PS 101379, DD-PS112467, DD-PS 106863). Oftmals werden durch bestimmte Katalysatorkombinationen spezifische Wirkungen hinsichtlich der ablaufenden Reaktion beschrieben, wobei neben aktivitätsfördernden auch aktivitätsdämpfende (z.B. DE-OS 2162442) genannt werden. In vielen Fällen verlangen bimetallische Katalysatoren spezieile Behandlungen, um unselektive Spaltreaktionen abzubauen.Catalysts for the reforming of petroleum hydrocarbons based on platinum, chlorine and aluminum oxide are known. Also known are bimetallic and multimetal catalysts in which the catalyst properties are improved by various promoter components (for example, OD-PS 145155, DE-OS 2 360 987, DE-OS 2 233 651, DD-PS 101379, DD-PS112467, US Pat. DD-PS 106863). Often, certain catalyst combinations describe specific effects on the ongoing reaction, mentioning activity-enhancing as well as activity-depressing (e.g., DE-OS 2162442). In many cases, bimetallic catalysts require special treatments to reduce unselective cleavage reactions.

Für die Herstellung von Reformierkatalysatoren haben sich Imprägnierungsverfahren bewährt, bei denen eine Ablagerung der Aktivkomponenten auf oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxidformlingen in hochdisperser Form gewährleistet ist. Eine homogene Verteilung der in relativ geringer Konzentration vorliegenden Aktivkomponenten auf den Aluminiumoxidformlingen kann durch Koadsorbentien wie Halogenwasserstoffsäuren oder Zusätze von Zinn- und Bleiverbindungen zur gesteuerten Fixierung der Platinverbindung am Aluminiumoxid (DD-PS 125758) erreicht werden. Für letztere Zusätze konnte eine direkte Beeinflussung der katalytischen Eigenschaften des Platins nachgewiesen werden (J. Catal. 68,42-50 [1981]). Die Vermeidung des sogenannten Chromatographieeffektes ist insbesondere bei der Herstellung von Bi- und Multimetallkatalysatoren problematisch. In verschiedenen technischen Lehren werden systemfremde Zusätze angewandt, um eine homogene Verteilung der Komponenten zu gewährleisten, so z.B. schwache organische Säuren (US-PS 2222550), Ammoniumhydroxid oder niedrige Alkylamine (US-PS 3976560) oder auch Aminoalkohole (US-PS 3856661). Entsprechend den Angaben in DD-PS 27224 lassen sich aktive und abriebfeste, insbesondere für Platinkatalysatoren geeignete Tonerdeträger dadurch herstellen, daß in üblicher Weise gefertigte Tonerdeträger mit wäßrigen Lösungen basischer Aluminiumchloridsole getränkt werden, die dann nach einer thermischen Behandlung mit den erforderlichen Platinmengen imprägniert werden. Derartig gefertigte Katalysatoren haben geringe Abriebwerte und eine höhere Aktivität bei der Benzen- und Toluenbildung aus Cyclohexan bzw. n-Heptan im Vergleich zu nicht mit Aluminiumchloridsol vorbehandeltem Träger. Bekannt ist ferner die Verwendung von Extrusionshilfsmitteln, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Aluminiumchloridlösungen, bei der Herstellung von Aluminiumoxidformlingen durch Extrusion, die als Träger für Platinkatalysatoren verwendet werden (US-PS 3147229).For the preparation of reforming catalysts impregnation methods have proven in which a deposition of the active components is ensured on high surface area and porous Aluminiumoxidformlingen in highly dispersed form. A homogeneous distribution of the present in relatively low concentration active components on the alumina moldings can be achieved by Koadsorbentien such as hydrohalic acids or additions of tin and lead compounds for the controlled fixation of platinum compound on alumina (DD-PS 125758). For the latter additives, a direct influence on the catalytic properties of the platinum could be detected (J. Catal., 68, 42-50 [1981]). The avoidance of the so-called chromatographic effect is particularly problematic in the production of bimetal and multimetal catalysts. In various technical teachings, extraneous additives are used to ensure a homogeneous distribution of the components, e.g. weak organic acids (US-PS 2222550), ammonium hydroxide or lower alkylamines (US-PS 3976560) or amino alcohols (US-PS 3856661). According to the specifications in DD-PS 27224 can be active and abrasion-resistant, especially suitable for platinum catalysts prepared by impregnating toner prepared in the usual way with aqueous solutions of basic Aluminiumchloridsole, which are then impregnated after a thermal treatment with the required amounts of platinum. Catalysts prepared in this way have low abrasion values and a higher activity in the formation of benzene and toluene from cyclohexane or n-heptane in comparison with support which has not been pretreated with aluminum chloride sol. It is also known to use extrusion aids, such as nitric acid, hydrochloric acid or aluminum chloride solutions, in the production of aluminum oxide moldings by extrusion, which are used as supports for platinum catalysts (US Pat. No. 3,147,229).

In der EP-PS 0018201 wird ein Platin-Rhenium-Kupfer-Katalysator ѵогдеь eilt, dessen bevorzugte katalytische Eigenschaften durch ein aufwendiges Präparationsverfahren erhalten werden, das eine mehrstufige Imprägnierung mit dazwischenliegender Neutralisation beinhaltet. Bei der Verwendung systemfremder Zusätze können nachteilige Wirkungen auf das im Katalysator enthaltene Platin nicht ausgeschlossen werden. Trotz zahlreicher Fortschritte bei der Herstellung von Reformierkatalysatoren gibt es weiterhin Bestrebungen, Selektivität und Stabilität dieser Katalysatoren zu verbessern.In EP-PS 0018201 a platinum-rhenium-copper catalyst ѵогдеь is rushed, the preferred catalytic properties are obtained by a complex preparation process, which includes a multi-stage impregnation with intermediate neutralization. When using system-external additives, adverse effects on the platinum contained in the catalyst can not be excluded. Despite numerous advances in the production of reforming catalysts, efforts continue to improve selectivity and stability of these catalysts.

Aluminiumoxid enthaltende Aromatisierungskatalysatoren können gemäß DD-PS 160891 derart hergestellt werden, daß Aluminiumoxidformlinge, die durch eine spezielle zweistufige Peptisation von Aluminiumoxid-Hydrogelen mittels Koagulation zugänglich sind, mit aktivierenden Komponenten der Vl. Nebengruppe sowie Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Verbindungen von Elementen der VIII, und bzw. oder der VII. Nebengruppe des PSE imprägniert werden, wobei für die Katalysatoren Alkali- bzw. Erdalkalioxidgehalte zwischen 0,01 und 5 Ma.-% angeführt werden.Alumina-containing aromatization catalysts can be prepared according to DD-PS 160891 such that Aluminiumoxidformlinge which are accessible by a special two-stage peptization of alumina hydrogels by coagulation, with activating components of Vl. Subgroup and alkali metal and / or alkaline earth metal compounds, optionally in combination with other compounds of elements of VIII, and / or VII. Subgroup of the PSE are impregnated, wherein for the catalysts alkali metal or alkaline earth metal oxide content between 0.01 and 5 Ma .-% are quoted.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffreformierung mit verbesserten Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften vorzuschlagen.The object of the invention is to propose a process for the preparation of a hydrocarbon reforming catalyst having improved selectivity and stability properties.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Kohlenwasserstoffreformierung zu entwickeln, wodurch Katalysatoren entstehen, die sich durch einen technologisch bedingten geringeren Materialeinsatz auszeichnen und gleichzeitig eine günstigere Ökonomie des Reformierprozesses ermöglichen.The object is to develop a process for the preparation of a catalyst for hydrocarbon reforming, resulting in catalysts that are characterized by a technologically related lower material usage and at the same time allow a more favorable economy of the reforming process.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reformierung hydroraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen bei Temperaturen zwischen 720 und 820K und Drücken zwischen 1,0 und 4,0MPa in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase, unter Verwendung von gamma-Aluminiurnoxidformlingen, wobei der Katalysator 0,1 bis 1,0 Ma.-% Platin und/oder 0,1 bis 1,0Ma.-% Rhenium und 0,1 bis 3,0Ma.-% Halogen sowie mindestens eines der Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Gallium, Silicium und Iridium in einer Menge von 0,001 bis 1 Ma.-% enthält, indem erfindungsgemäß zumindest die Komponenten Platin, Rhenium und Halogen in einem Imprägnierungsschritt auf die Aluminiumoxidformlinge aufgebracht werden, wobei diese während des Imprägnierungsschrittes mit löslichen Aluminiumverbindungen entsprechend einer Aluminiummenge von 0,1 bis 5Ma.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, bei pH-Werten zwischen 1,0 und 4,5 mindestens 30 Minuten behandelt werden und die eingesetzte Imprägnierungslösung Alkaligehalte zwischen 0,3 und ЗОтѵаІ aufweist.This object is achieved by a process for the preparation of a catalyst for the reforming of hydrorefined hydrocarbon fractions at temperatures between 720 and 820K and pressures between 1.0 and 4.0MPa in the presence of hydrogen-containing gases, using gamma-alumina formates wherein the catalyst is 0.1 up to 1.0% by weight of platinum and / or 0.1% to 1.0% by weight of rhenium and 0.1% to 3.0% by weight of halogen and at least one of the elements chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, Gallium, silicon and iridium in an amount of 0.001 to 1 wt .-% by applying according to the invention at least the components of platinum, rhenium and halogen in an impregnation step on the Aluminiumoxidformlinge, during the impregnation step with soluble aluminum compounds corresponding to an amount of aluminum of 0 , 1 to 5Ma .-%, based on the weight of the catalyst, be treated at pH values between 1.0 and 4.5 at least 30 minutes and the impregnating solution used has alkali contents between 0.3 and ЗОтѵаІ.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, im wesentlichen alle Komponenten während des Imprägnierungsschrittes auf die Aluminiumoxidformlinge aufzubringen, die Behandlung mit den Aluminiumverbindungen während des Imprägnierungsschrittes bei pH-Werten zwischen 1,0 und 4,5 durchzuführen und in der Imprägnierungslösung Natriumgehalte zwischen 1,0 und 20mva! einzustellen.It has been found useful to apply substantially all of the components to the alumina moldings during the impregnation step, to carry out the treatment with the aluminum compounds during the impregnation step at pHs between 1.0 and 4.5, and to provide sodium contents of between 1.0 and 4.5 in the impregnation solution 20 MVA! adjust.

Nach erfolgter Imprägnierung werden die Katalysatorformlinge in an sich bekannter Weise getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 670K in oxydierender Atmosphäre mindestens 1 Stunde behandelt. Die gamma-Aluminiumoxidformlinge können als Strang- bzw. Hohlstrangformlinge oder als kugelförmige Teilchen Verwendung finden.After impregnation, the catalyst moldings are dried in a conventional manner and treated at temperatures above 670K in oxidizing atmosphere for at least 1 hour. The gamma-alumina moldings can be used as stranded or hollow shaped articles or as spherical particles.

Gemäß vorliegender Erfindung eignen sich als Aluminiumverbindungen Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder Aluminiumacetylacetonat. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aluminiumchlorid erwiesen, da hiermit gleichzeitig der notwendige Chloridgehalt des Katalysators, der zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 2,0 Ma.-% liegt, eingestellt werden kann.According to the present invention, suitable aluminum compounds are aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate or aluminum acetylacetonate. The use of aluminum chloride has proved to be particularly advantageous since it simultaneously enables the necessary chloride content of the catalyst, which is advantageously between 0.5 and 2.0% by weight, to be set.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Imprägnierungsverfahrens insbesondere dann zu sehr vorteilhaften Katalysatoreigenschaften führt, wenn die eingesetzten gamma-Aluminiumoxidformlinge bei einem Porenvolumen größer 0,45cm³/g eine relativ breite Porenvolumenverteilung für Poren mit Radien kleiner 10nm aufweisen. Diese Verteilung ist charakterisiert durch Porenvolumenanteile für Porenradienbereiche zwischen 2 und 10nm von 70 bis 90%, für Porenradienbereiche zwischen 1,5 und 4nm von 35 bis 65% und für Porenradienbereiche zwischen 1,5 und 3nm von 15bis 40%jeweils des Gesamtporenvolumens. Vordem Einsatz zur Kohlenwasserstoffreformierung ist eine Reduktion der hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 720 und 920K mit Wasserstoff vorteilhaft.It has surprisingly been found that the use of the impregnation method according to the invention leads in particular to very advantageous catalyst properties, when the gamma-alumina moldings used have a relatively large pore volume distribution for pores with radii less than 10 nm at a pore volume greater than 0.45 cm ³ / g. This distribution is characterized by pore volume fractions for pore radius ranges between 2 and 10nm of 70 to 90%, for pore radius ranges between 1.5 and 4nm of 35 to 65% and for pore radius ranges between 1.5 and 3nm of 15 to 40% each of the total pore volume. Prior to hydrocarbon reforming, reduction of the produced catalysts at temperatures between 720 and 920K with hydrogen is advantageous.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gewährleistet, daß alle Katalysatorkomponenten gleichmäßig über den gesamten Formlingsquerschnitt verteilt sind und dadurch die spezifische katalytische Wirksamkeit jeder dieser Komponenten für die reagierenden Kohlenwasserstoffe gesichert ist. Die homogene Verteilung der Komponenten kann durch Analyse mittels einer Elektronenstrahlmikrosonde leicht gezeigt werden. Darüber hinaus bewirkt das beschriebene Verfahren eine intensive Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumoxid und den Aktivkomponenten und ermöglicht die Herstellung besonders selektiver und stabiler Katalysatoren, die im Vergleich zu Katalysatoren gemäß Stand der Technik höhere Gebrauchswerteigenschaften aufweisenThe production process of the present invention ensures that all of the catalyst components are evenly distributed throughout the molding cross section, thereby ensuring the specific catalytic activity of each of these components for the reacting hydrocarbons. The homogeneous distribution of the components can be easily demonstrated by analysis by electron beam microprobe. In addition, the described process effects an intense interaction between the alumina and the active components and allows the preparation of particularly selective and stable catalysts which have higher utility properties compared to prior art catalysts

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden: The invention will be explained in more detail with reference to an exemplary embodiment:

embodiment

Gamma-Aluminiumoxidformlinge mit einem Durchmesser von 1,5mm und folgender PorositätscharakteristikGamma alumina moldings with a diameter of 1.5 mm and the following porosity characteristics

Porenvolumenpore volume 0,58cm³/g0.58cm ³ / g 83%83% Anteil für Poren mit RadienProportion for pores with radii 2-10 nm2-10 nm 55%55% Anteil für Poren mit RadienProportion for pores with radii 1,5- 4nm1,5- 4nm 30%30% Anteil für Poren mit RadienProportion for pores with radii 1,5- 3nm1,5-3nm

wurden mit einer Imprägnierungslösung überschichtet, die bezogen auf die eingesetzte АІ_гО₃-Мепде folgende Gehalte aufwieswere overlaid with an impregnation solution, which had the following contents based on the used АІ _г О ₃ -Мепде

0,3 Ma.-% Platin als Hexachloroplatinsäure 0,3 Ma.-% Rhenium als Perrheniumsäure 0,03 Ma.-% Chrom als Chromsäure 0,5 Ma.-% Aluminium als Aluminiumchlorid 0,5 Ma.-% Chlorid als Salzsäure0.3% by weight of platinum as hexachloroplatinic acid 0.3% by weight of rhenium as perrhenic acid 0.03% by weight of chromium as chromic acid 0.5% by weight of aluminum as aluminum chloride 0.5% by weight of chloride as hydrochloric acid

Die Lösung enthielt außerdem бтѵаі Natriumchlorid. Nach zweistündiger Imprägnierung, in dieser Zeit änderte sich der pH-Wert der Lösung von 1,4 auf 4,1, wurde die überschüssige Lösung abgegossen und der Katalysator nach dem Trocknen 2 Stunden an der Luft bei 790K kalziniert Erwies folgende Zusammensetzung auf (bezogen auf AI₂O₃):The solution also contained бтѵаі sodium chloride. After two hours of impregnation, during which time the pH of the solution changed from 1.4 to 4.1, the excess solution was poured off and the catalyst, after drying, calcined in air at 790 K for 2 hours. The following composition was found (referred to Al ₂ O ₃ ):

Platin 0,30Ma.-%Platinum 0.30Ma .-%

Rhenium 0,29 Ma.-%Rhenium 0.29 mass%

Chrom 0,03Ma.-%Chromium 0.03Ma .-%

Chlor 1,2 Ma.-%Chlorine 1.2% by mass

By means of an electron beam microanalysis it was possible to detect a homogeneous distribution of all components. On Based on the above-mentioned gamma-alumina moldings, an analogous composite catalyst was prepared,

bei dessen Präparation die Imprägnierungslösung praktisch alkalifrei war und kein Aluminium enthielt Durchin the preparation of which the impregnation solution was virtually alkali-free and contained no aluminum

Electron beam microanalysis has been shown that in this comparative catalyst, the platinum in the molding center to

bis zu 30% abgereichert ist, während die übrigen Bestandteile ebenfalls homogen verteilt sind.is depleted up to 30%, while the other ingredients are also homogeneously distributed.

A second comparative catalyst was prepared using the cited alumina moldings as follows: The alumina moldings were first coated with a solution, the Ma .-% aluminum as aluminum chloride with

einem geringen HCI-Überschuß enthielt. Nach zwei Stunden wurde die restliche Lösung entfernt, die Formlinge bei etwa 400Kgetrocknet, 2 Stunden an Luft bei 790K kalziniert und anschließend analog dem erfindungsgemäßen Katalysator aber ohnecontained a slight excess of HCl. After two hours, the remaining solution was removed, the moldings dried at about 400K, calcined for 2 hours in air at 790K and then analogous to the catalyst according to the invention but without

Addition of AICI ₃ impregnated with platinum, rhenium, chromium and hydrochloric acid and thermally treated. The by analog analysis

ermittelte Komponentenverteilung ergab für Platin eine bis zu 25%ige Konzentrationsabreicherung im Formlingszentrum beiansonsten homogener Verteilung der anderen Komponenten.The distribution of components determined for platinum resulted in a concentration reduction of up to 25% in the molding center with the least homogeneous distribution of the other components.

A comparative catalytic test under typical reforming conditions in a small scale apparatus with 100 ml Catalyst volume showed that the catalyst prepared according to the invention to achieve a quality level

entsprechend ROZ-O 98-100 eine um S bis 8K geringere Reaktionstemperatur als der erste Vergleichskatalysator erfordert.according to ROZ-O 98-100 requires a S to 8K lower reaction temperature than the first comparative catalyst.

For the second comparative catalyst resulted in relation to the catalyst according to the invention under otherwise the same Fixed conditions about 5 K higher reaction temperatures for a comparable quality level. In addition, the following further advantages for the catalyst according to the invention over the Comparative catalysts:

1 bis 1,3Ma.-% höhere Flüssigausbeuten 30 bis 40% längere Katalysatorlaufzeit.1 to 1.3 Ma .-% higher liquid yields 30 to 40% longer catalyst life.

Als weiterer Nachteil bei der Herstellung des zweiten Vergleichskatalysators ist der höhere Aufwand infolge von zwei Imprägnierungsschritten zu werten.Another disadvantage in the preparation of the second comparative catalyst is the higher cost due to two impregnation steps to evaluate.

Claims

A process for the preparation of a catalyst for the reforming of hydrorefined hydrocarbon fractions at temperatures between 720 and 820K and pressures between 1.0 and 4.0 MPa in the presence of hydrogen-containing gases using gamma-alumina moldings, wherein the catalyst is 0.1 to 1 Ma. -% platinum and / or 0.1 to 1.0Ma .-% rhenium and 0.1 to 3Ma .-% halogen and at least one of the elements chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gallium, silicon and iridium in an amount from 0.001 to 1.0% by mass, characterized in that at least the components platinum, rhenium and halogen are applied to the alumina moldings in an impregnation step, during the impregnation step with soluble aluminum compounds, corresponding to an aluminum amount of 0.1 to 5Ma. -%, treated at pH values between 1.0 and 4.5 for at least 30 minutes and the impregnating solution alkali content between 0.3 and ЗОтѵаІ having.

2. The method according to claim 1, characterized in that substantially all components are applied during the impregnation step, the treatment with the aluminum compounds takes place during the impregnation step and the impregnation solution has sodium contents between 1.0 and 20 meq